CN101850245A

CN101850245A - 一种La2O3纳米纤维催化剂的制备方法

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Publication number: CN101850245A
Application number: CN201010187764A
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 陈育明; 钱庆荣; 刘欣萍; 黄宝铨; 肖荔人; 许兢
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: CN101850245B

Abstract

本发明公开了一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，依序包括如下步骤：配制静电纺丝液：用能在搅拌的条件下将镧盐与可纺高分子树脂搅拌成均匀的极性溶剂将镧盐与可纺高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体的制备：通过静电纺丝设备在高压静电作用下，将静电纺丝液制备成可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体；干燥：将可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体干燥；煅烧：将干燥后的可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体在马弗炉中煅烧形成氧化镧纳米纤维，直径为100～1300nm，纤维呈现片层状纤维丝，对二氧化碳吸附性能强；在汞灯光照下，催化降解有机磷农药效果好。

Description

一种La2O3纳米纤维催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及制备分解氯代烃类、甲烷的氧化耦合、降解农药、传感性能等方面专用的氧化镧纳米纤维催化剂的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，对润滑剂、传热流体、可塑剂、洗涤剂等需求日益增大，然而由于其含有氯代烃类(CHCs)限制了其的使用。在可持续发展的战略中，商品工业化的氯代烃类慢慢的被环境友好的产品所代替，然而其替代产品的昂贵价格及找不到合适的替代物替代氯代烃类的工作一直得不到很好的解决。目前主要含氯废弃物包括C1氯代烃类和C2氯代烃类主要是涉及氯的工厂加工过程产生的。鉴于氯代烃类的特性：剧毒、致癌等，排放含氯代烃类的废物将会严重的危害人类的生命健康及破坏环境，因此对氯代烃类的治理刻不容返。目前，主要的方法是将其在高温焚化，但是高温会促使二次污染物的产生如二噁英和呋喃等。因此，全世界都在寻找更有效的更清洁的方法分解氯代烃类。

可选择性的、有效的分解氯代烃类的方法一直都是一个比较困难的世界性问题。最近碱土金属氧化物能把氯代烃类转化成含氧的产物，如二氧化碳，引起了众多科研工作者的兴趣。这个过程包括氯代烃类中的C1原子与金属氧化物中氧原子的交换，最终金属氧化物最终部分或完全转化为相应的金属氯化物。与高温焚化等其他的方法相比有着独特的优点：稳定行好，价格低、反应的温度低，且在催化过程中催化剂不会中毒。然而进一步发现：催化剂的活性跟催化剂的离子半径等特性有紧密的联系，在破坏性分解氯代烃类中，镧的空间轨道大使得C1与氧原子交换的活性高。因此，氯氧化镧的催化活性比其他的碱土金属氧化物更高。

此外La₂O₃在甲烷的氧化耦合形成C₂产品(C₂H₄或C₂H₆)，及部分氧化耦合形成C₁产品(CO和H₂)、降解有机磷农药、传感性能等方面都有很好的催化效果。如氧化镧具有优越的传感特性，对CO和CO₂具有很好的传感性能，因此经常被用来做运载气体的传感材料。

La₂O₃纳米纤维催化剂具有纳米材料的结构特点，与传统的La₂O₃(颗粒状)比较，具有比表面积大、化学活性高等特点。目前用于催化反应的La₂O₃材料通常为粉末颗粒状，粒径大，比表面积小限制了其催化效率。而La₂O₃纳米纤维具有固定的形状和更好的机械强度，具有更好的操作性和回收性，而且在高温煅烧时产生大量的微孔，具有极大的比表面积，因此催化活性极高。

静电纺丝技术即是在高电压作用下，依赖电荷的静电排斥力，针嘴上的高聚物溶液或熔体形成喷射流，从针口喷出，形成固体纤维的过程。与其他的方法相比，静电纺丝工艺简单、可连续制备、费用不高、而且高效等特点，被认为是制备纳米纤维的最佳方法。其直径10nm～10μm直接，具有高的比表面积，活性点多。

在纺丝过程中，一个高的电压用于接收与发射之间，当高压电源启动以后电场使得针头上的液滴产生电荷，当加到一定电压时，电场力开始克服溶液的表面张力，半球状液滴变成锥形，这个被称为“Taylor cone”.当电压继续提高时，带电的射流会克服溶液的表面张力从“Taylor cone”射出，然后无序的到达接受装置上形成纤维网。在此期间放电的聚合物将会被拉伸变细，同时溶液中的溶剂(比如水)将会蒸发进而形成纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，用此方法制备的La₂O₃纳米纤维催化剂可用于分解氯代烃类、甲烷的氧化耦合、传感性能等方面，具有活性高、易分离等优点。

为实现本发明的目的采用技术方案如下：

(1)静电纺丝溶液的配置

为实现本发明的目的采用技术方案如下：

本发明所述的一种La₂O₃纳米纤维制备方法，依序包括如下步骤：

(1)配制静电纺丝液：将镧盐与可纺高分子树脂用极性溶剂通过搅拌配制成静电纺丝液，静电纺丝液中的可纺高分子树脂和镧盐的重量百分比如下：

1)可纺高分子树脂5～20％。

2)镧盐1～10％。

3)极性溶剂70～90％。

静电纺丝液中除了可纺高分子树脂和镧盐外为极性溶剂，可纺高分子树脂、镧盐和极性溶剂总和为100％。

可纺高分子树脂是指高分子树脂熔体或用合适的溶剂将其溶解得到的高分子树脂溶液运用静电纺丝技术能够在高压条件下从针头射出到接受板而形成纤维丝的高分子树脂。

本发明所述的极性溶剂指的是用能通过搅拌将镧盐与可纺高分子树脂搅拌成均匀的极性溶剂，本发明选取水、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，当然其它能同时溶解镧盐与可纺高分子树脂的两种物质的溶剂也可用，这是一般技术人员通过有限次试验可以找到的。因而可以说所有可以同时溶解镧盐与可纺高分子树脂两种物质的溶剂，应用到本发明的制备方法都属于本发明的保护范围。

(2)可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体的制备：步骤1中的静电纺丝液通过静电纺丝设备在高压静电作用下，制备出可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体；

本发明所述的可纺高分子树脂和镧盐只要能制备出均匀的静电纺丝液，都可通过静电纺丝设备制备出可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体；

(3)干燥：将可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体干燥；

(4)煅烧：将干燥后的可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体在马弗炉中煅烧形成La₂O₃纳米纤维。

上述的可纺高分子树脂可以是聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸等可纺高分子树脂，优选聚乙烯醇。镧盐可以是硝酸镧La(NO₃)₃、醋酸镧(La(AC)₃)、氯化镧(LaCl₃)等，优选La(NO₃)₃。

上述步骤2中的可纺高分子树脂和镧盐的复合纳米纤维前躯体是通过电纺丝设备，在电纺参数为：电压50～90KV、收集距离为10～20cm、供料速度为0.5～2mL/h、周围温度为25～50℃下制备而成。

上述步骤3中的可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体是在真空度为0.04～0.01MPa、温度40～90℃下干燥4～24h。

上述步骤4是将步骤3中干燥后的可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体在马弗炉中升温到600～1200℃下煅烧4～8h，形成稀土氧化镧纳米纤维。

步骤2的反应物优选La(NO₃)₃和聚乙烯醇，将镧盐溶于已溶剂化(即聚乙烯醇处于完全溶解的状态)的聚乙烯醇树脂水溶液中，配制成静电纺丝液，静电纺丝液中的聚乙烯醇树脂占6～20％，镧盐占1～10％。水占70～90％；静电纺丝液通过静电纺丝设备，在电压50～90KV、收集距离为10～20cm、供料速度为0.5～2mL/h、周围温度25～50℃下电纺制备成PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体；前躯体在真空度为0.04～0.01MPa、温度40～90℃下干燥4～24h；将干燥后的前躯体在马弗炉中升温到600～1200℃下煅烧4～8h而形成氧化镧纳米纤维。所述的镧盐采用La(NO₃)₃。本发明的％均指重量百分比。上述溶解时，溶解温度高溶解快但不能超过反应物的分解温度或变质温度，温度太低溶解速度慢，因而在适宜温度下搅拌一定时间，形成均一的可供纺丝的静电纺丝液。

本发明的优点是：

(1)、采用静电纺丝技术制备La₂O₃纳米纤维催化剂，设备简单，操作容易，可以大量制备；

(2)、制备的La₂O₃纳米纤维催化剂比表面积大，催化活性高，易回收，可循环使用，适合用于催化剂，且属于环境友好型高性能材料。

(3)氧化镧纳米纤维的直径为100～1300nm，纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。经实验验证氧化镧纳米纤维对二氧化碳吸附性能是固体氧化镧强度的1.5～20倍；在汞灯光照下，其催化降解有机磷农药是固体氧化镧的1～15倍。

具体实施方式

实例1

1、配制静电纺丝溶液：以7.5g聚乙烯醇(聚合度1788)、4.5g La(NO₃)₃和67.5mL蒸馏水混合，在70℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.03MPa、温度70℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉800℃煅烧7h。制备出直径在100～300nm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例2

1、配制静电纺丝溶液：以7.5g聚乙烯醇(聚合度1799)、4.5g La(NO₃)₃和67.5mL蒸馏水混合，在70℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压60KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体。

实例3

1、配制静电纺丝溶液：以7.5g聚乙烯醇(聚合度1788)、4.5g LaCl₃和67.5mL蒸馏水混合，在80℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVA/LaCl₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVA/LaCl₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.03MPa、温度70℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVA/LaCl₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉1150℃煅烧6h。制备出直径在100～350nm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例4

1、配制静电纺丝溶液：以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(国药集团化学试剂)、2.5g La(NO₃)₃和30mL乙醇混合，在50℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVP/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVP/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.02MPa、温度50℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVP/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉700℃煅烧7h。制备出直径在0.7～1.3μm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例5

1、配制静电纺丝溶液：以7.5g聚乙烯醇(聚合度1788)、4.5g La(CA)₃和67.5mL蒸馏水混合，在80℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVA/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVA/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.01MPa、温度70℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVA/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉800℃煅烧7h。制备出直径在200～500nm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例6

1、配制静电纺丝溶液：以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(国药集团化学试剂)、4.5g La(CA)₃和30mL乙醇混合，在50℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVP/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVP/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.02MPa、温度50℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVP/La(CA)₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉700℃煅烧6h。制备出直径在0.7～1.4μm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例7

1、配制静电纺丝溶液：以19g聚乙烯基吡啶烷酮(PVP)(国药集团化学试剂)、4.5g LaCl₃和30mL乙醇混合，在50℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

2、通过静电纺丝设备，在电压65KV、喷丝头与接受装置距离18cm、静电纺丝液的供料流速1mL/1h、电纺温度50℃下，电纺纺丝液制备PVP/LaCl₃复合纳米纤维前躯体。

3、将制备的PVP/LaCl₃复合纳米纤维前躯体在真空干燥箱(真空度为0.02MPa、温度50℃)中干燥8h。

4、干燥后的PVP/LaCl₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉1150℃煅烧6h。制备出直径在0.5-1.1μm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例8

1、配制静电纺丝溶液：以7.5g聚乙烯醇(聚合度1788)、9g La(NO₃)₃和67.5mL蒸馏水混合，在70℃下搅拌一段时间后形成均一的静电纺丝液。

4、干燥后的PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体在马弗炉800℃煅烧7h。制备出直径在200-400nm范围的La₂O₃纳米纤维。纤维上带有纤维呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔。

实例9

1、移取2mL浓度为1.0μg/mL的皮绳磷农药放入50mL烧杯中，用蒸馏水稀释至40mL，并搅拌均匀。

2、取实例1制得的0.08g La₂O₃纳米纤维加入上述步骤1的烧杯中，形成悬浮体系，用磁子搅拌器时时搅拌，并放在汞灯下照射。

3、在汞灯照射下，95min后，皮绳磷农药全部被降解。其催化降解有机磷农药是固体氧化镧的3倍左右。

实例10

1、移取2mL浓度为1.0μg/mL的对硫磷农药放入50mL烧杯中，用蒸馏水稀释至40mL，并搅拌均匀。

2、取实例1制得的0.16g La₂O₃纳米纤维加入上述步骤1的烧杯中，形成悬浮体系，用磁子搅拌器时时搅拌，并放在汞灯下照射。

3、在汞灯照射下，85min后，对硫磷农药全部被降解。其催化降解有机磷农药是固体氧化镧的6倍左右。

Claims

1.一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，依序包括如下步骤：

(1)配制静电纺丝液：用能在搅拌的条件下将镧盐与可纺高分子树脂搅拌成均匀的极性溶剂将镧盐与可纺高分子树脂混合搅拌后配制成均匀的静电纺丝液，其中静电纺丝液中的可纺高分子树脂和镧盐的重量百分比如下：

1)可纺高分子树脂 5～20％；

2)镧盐 1～10％；

3)极性溶剂 70～90％；

(2)可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体的制备：通过静电纺丝设备在高压静电作用下，将步骤(1)的静电纺丝液制备成可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体；

(3)干燥：将可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体干燥；

(4)煅烧：将干燥后的可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体在马弗炉中煅烧形成氧化镧纳米纤维。

2.根据权利要求1所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于极性溶剂是水、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

3.根据权利要求1或2所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于可纺高分子树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡啶烷酮、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乳酸，镧盐选自硝酸镧La(NO₃)₃、醋酸镧(La(AC)₃)或氯化钇(LaCl₃)。

4.根据权利要求3所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于按步骤(1)配置好的静电纺丝液通过静电纺丝设备，在电纺参数为：电压50～90KV、收集距离为10～20cm、供料速度为0.5～2mL/h、周围温度25～50℃下制备而成可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体。

5.根据权利要求1或2或4所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体是在真空度为0.04～0.01MPa、温度为40～90℃下干燥4～24h。

6.根据权利要求5所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于将干燥后的可纺高分子树脂、镧盐的复合纳米纤维前躯体在马弗炉中升温到600～1200℃下煅烧4～8h而形成氧化镧纳米纤维。

7.根据权利要求1或2所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法，其特征在于将镧盐溶于已溶剂化的聚乙烯醇树脂水溶液中，配制成静电纺丝液，静电纺丝液中的聚乙烯醇树脂占6～20％，镧盐占1～10％。水占70～90％；静电纺丝液通过静电纺丝设备，在电压50～90KV、收集距离为10～20cm、供料速度为0.5～2mL/h、周围温度25～50℃下电纺制备成PVA/La(NO₃)₃复合纳米纤维前躯体；前躯体在真空度为0.04～0.01MPa、温度40～90℃下干燥4～24h；将干燥后的前躯体在马弗炉中升温到600～1200℃下煅烧4～8h而形成氧化镧纳米纤维。

8.权利要求1-7之任一所述的一种La₂O₃纳米纤维催化剂的制备方法所制得的氧化镧纳米纤维，其特征在于氧化镧纳米纤维的直径为100～1300nm纤维呈现片层状纤维丝，纤维丝上还带有小孔，氧化镧纳米纤维对二氧化碳吸附性能是固体氧化镧强度的1.5～20倍；在汞灯光照下，其催化降解有机磷农药是固体氧化镧的1～15倍。