CN103285851A - 石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法 - Google Patents

石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法，该复合纳米纤维光催化剂由石墨烯与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg石墨烯的比例复合而成，利用醇溶性好的有机钒盐和稀土金属硝酸盐为前驱反应物，借助PVP与乙醇体系制备纺丝液，同时将石墨烯粉末均匀分散于纺丝液中，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后即得石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂。石墨烯和钒酸盐复合纤维展现出丰富的孔层结构和较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可通过沉淀与溶液实现快速分离。

Description

石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与钒酸盐（MVO4（M=La、Ce、Pr或Nd））复合纳米纤维光催化剂及其制备方法，属于可见光催化材料制备技术领域。
背景技术
光催化技术是一项能源环境领域的新兴技术，其中以二氧化钛研究为最多，这是由于其具有无毒、稳定、低廉等优势。但二氧化钛光催化材料只具有紫外光响应且量子效率较低，影响了它的大规模应用，所以研究者通过掺杂、复合等手段拓宽其可见光响应，或者转而寻找其他新型光催化材料。稀土钒酸盐是一类具有可见光响应的新型光催化剂，如LaVO4、CeVO4、PrVO4、NdVO4等，这类钒酸盐的禁带宽度低于二氧化钛等常见光催化剂，近年来成为研究热点。但由于存在量子效率低、比表面积小等缺陷，降低了实用性。
自2004年石墨烯被发现以来，科学家对其优异的光、电、热学性能以及表面特性产生极大兴趣，发起了全球范围的研究热潮。目前已有不少研究将石墨烯与光催化材料复合以提高其光催化能力，这种复合不仅可以增强光的吸收以提高太阳能利用率，也可以增加光生电子的传输速率以提高量子效率，还可以增大光催化剂比表面积，大大提高催化效率。石墨烯与光催化材料的复合多以化学沉淀、水热等方式完成，制备的复合材料均为粉体，虽然具有较高的比表面积，但在实际应用中难以与液相分离，成为制约光催化技术推广的瓶颈。
静电纺丝法是基于高分子聚合物溶于有机溶剂制成的纺丝液在高压电场中电纺成丝的一种纤维材料制备方法。若在纺丝液中添加各种前驱物，即可纺成不同成分的纳米纤维，然后通过焙烧的方法除去有机溶剂和高分子聚合物，即可得到纯净、结晶良好的纳米纤维。基于静电纺丝技术，人们已经制备出了一系列掺杂、复合的纳米纤维光催化剂。然而，由于稀土钒酸盐前驱物与有机溶剂体系存在互溶难题，尚未发现静电纺丝法制备石墨烯与钒酸盐复合纳米光催化纤维的报道。
发明内容
本发明提出一种孔层结构丰富、带隙窄的石墨烯与钒酸盐（MVO4（M=La、Ce、Pr或Nd））复合纳米纤维光催化剂，同时提供一种该复合纳米纤维光催化剂的静电纺丝制备方法。
本发明的石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，由石墨烯与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg石墨烯的比例复合而成。
所述钒酸盐是LaVO4、CeVO4、PrVO4或NdVO4。
上述石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，采用静电纺丝法，纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与乙醇的无水体系，具体包括以下步骤：
（1）按1mmol：0.5g-1g：5ml：10mg-30mg的比例取稀土金属硝酸盐（La(NO3)3或Ce(NO3)3或Pr(NO3)3或Nd(NO3)3）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1300000）、无水乙醇和石墨烯粉末；在搅拌状态下依次将稀土金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，再将石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液；
（2）按1mmol：5ml的比例取乙酰丙酮氧钒和无水乙醇，将乙酰丙酮氧钒溶解于无水乙醇中，得到B液；
（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时-8小时，制成纺丝液；
（4）将步骤（3）制成的纺丝液电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；具体过程为：
将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10kV-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有石墨烯、稀土金属钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（5）将步骤（4）得到的纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），即得到石墨烯与钒酸盐（MVO4（M= La、Ce、Pr或Nd））复合纳米纤维光催化剂。
本发明利用醇溶性好的有机钒盐和稀土金属（La、Ce、Pr或Nd）硝酸盐为前驱反应物，借助PVP与乙醇体系制备纺丝液，同时将石墨烯粉末均匀分散于纺丝液中，通过静电纺丝装置电纺成丝，再经高温焙烧后即得石墨烯与钒酸盐（MVO4（M=La、Ce、Pr或Nd））复合纳米纤维光催化剂。石墨烯和钒酸盐复合纤维展现出丰富的孔层结构和较窄的带隙宽度，对水中污染物氧氟沙星表现出很好的可见光催化降解能力，同时可通过沉淀与溶液实现快速分离。
附图说明
图1是实施例1制备的石墨烯与钒酸镧复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
图2是实施例2制备的石墨烯与钒酸铈复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
图3是实施例3制备的石墨烯与钒酸镨复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
图4是实施例4制备的石墨烯与钒酸钕复合纳米纤维光催化剂的显微图片。
具体实施方式
实施例1
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸镧（La(NO3)3）以及0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将20mg石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时，制成纺丝液。
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；具体步骤为：
将纺丝液吸入注射器（容量5-20ml均可），注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头（金属材质，内径0.6-1.2mm）朝下并连接高压电源正极，纤维收集板（金属材质薄板，边长400-600mm正方形）水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10-20cm；在室温20-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05-0.5ml/小时，即可在收集板上得到含有石墨烯、钒酸镧（LaVO4）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化6小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧2小时除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），即得到石墨烯与钒酸镧（LaVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图1给出了本实施例制备的石墨烯与钒酸镧复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g本实施例制备的纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达93.4%。
实施例2
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸铈（Ce(NO3)3）和0.75g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将30mg石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌6小时，制成纺丝液；
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，按实施例1的步骤（2）所述具体过程得到含有石墨烯、钒酸铈和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化16小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧4小时除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），即得到石墨烯与钒酸铈（CeVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图2给出了本实施例制备的石墨烯与钒酸铈复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g本实施例制备的纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2小时后氧氟沙星的降解率可达92.2%。
实施例3
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸镨（Pr(NO3)3）和1g聚乙烯吡咯烷酮溶解于5ml无水乙醇中，再将20mg石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌7小时，制成纺丝液。
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，按实施例1的步骤（2）所述具体过程得到含有石墨烯、钒酸镨和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化24小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到石墨烯与钒酸镨（PrVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图3给出了本实施例制备的石墨烯与钒酸镨复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g本实施例制备的纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2h后氧氟沙星的降解率可达91.8%。
实施例4
（1）在搅拌状态下依次将1mmol硝酸钕（Nd(NO3)3）和0.75g聚乙烯吡咯烷酮，溶解于5ml无水乙醇中，再将10mg石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液。将1mmol乙酰丙酮氧钒溶解于5ml无水乙醇中，得到B液。将B液逐滴加入A液中，充分搅拌8小时，制成纺丝液；
（2）将上述纺丝液通过静电纺丝装置电纺成丝，按实施例1的步骤（2）所述具体过程得到含有石墨烯、钒酸钕和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
（3）将步骤（2）得到的纤维毡置于空气中老化18小时，然后在500-600℃空气气氛下焙烧3小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到石墨烯与钒酸钕（NdVO4）复合纳米纤维光催化剂。
图4给出了本实施例制备的石墨烯与钒酸钕复合纳米纤维光催化剂的显微图片。将1g本实施例制备的纤维光催化剂投入1升氧氟沙星废水（氧氟沙星浓度20mg/L）中，在可见光照射条件下，反应2h后氧氟沙星的降解率可达91.1%。

Claims (4)

1.一种石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，其特征是：由石墨烯与钒酸盐两种组分按每1mmol钒酸盐与10mg-30mg石墨烯的比例复合而成。
2.根据权利要求1所述石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂，其特征是：所述钒酸盐是LaVO4、CeVO4、PrVO4或NdVO4。
3.一种权利要求1或2所述石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：采用静电纺丝法，纺丝液为聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的无水体系，具体包括以下步骤：
（1）按1mmol：0.5g-1g：5ml：10mg-30mg的比例取稀土金属硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇和石墨烯粉末；在搅拌状态下依次将稀土金属硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮溶解于无水乙醇中，再将石墨烯粉末浸入其中，充分搅拌均匀后超声分散30分钟，得到A液；
（2）按1mmol：5ml的比例取乙酰丙酮氧钒和无水乙醇，将乙酰丙酮氧钒溶解于无水乙醇中，得到B液；
（3）将B液逐滴加入A液中，充分搅拌4小时-8小时，制成纺丝液；
（4）将步骤（3）制成的纺丝液电纺成丝，得到复合纳米纤维毡；
（5）将步骤（4）得到的纤维毡置于空气中老化6小时-24小时，然后在500℃-600℃空气气氛下焙烧2小时-6小时除去聚乙烯吡咯烷酮，即得到石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂。
4.根据权利要求3所述石墨烯与钒酸盐复合纳米纤维光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（4）的具体过程为：
将纺丝液吸入注射器，注射器的推进速度通过微量恒流泵控制，注射器针头朝下并连接高压电源正极，纤维收集板水平放置，置于注射器针头正下方并接地，针头与收集板之间距离10cm-20cm；在室温20℃-25℃，相对湿度为25%-45%的环境中，通过高压电源在注射器针头与收集板之间施加10-30kV电压，开启恒流泵控制注射器中纺丝液外射流速0.05 ml/小时-0.5ml/小时，即在收集板上得到含有石墨烯、稀土金属钒酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维毡。
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