CN114657526B - 溅射金属靶材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及半导体器件领域，公开了溅射金属靶材及其制备方法和应用。本申请所述溅射金属靶材制备工艺包括制备溅射金属靶材粉末、制备素坯、分段脱胶和高温烧结工序；其中，所述制备溅射金属靶材粉末通过静电纺丝工艺制备获得。本申请首次开发了使用静电纺丝法将金属的醋酸盐合成溅射金属靶材的制备工艺，所制备的合金靶材粉末达到纳米级，介于50‑200nm，本申请溅射金属靶材及其制备方法不仅增加了靶材粉末制备的新方式，而且更小粒径的靶材有利于混合的均一性，能够保证后续磁控溅射方式下金属薄膜的性能，优于常规的溶胶‑凝胶工艺。
Description
技术领域
本申请涉及半导体器件领域，尤其涉及溅射金属靶材及其制备方法和应用。
背景技术
TFT-LCD液晶显示器件从下至上由Array基板、液晶及CF基板三大结构组成，其中Array工艺是在玻璃基板上有规则的做成TFT(薄膜晶体管)器件、像素以及图案等，各项制作过程中包含清洗技术、成膜技术、光刻胶技术(涂覆、曝光、显影、后烘烤)等技术中的多种，成膜技术包括制备金属膜的Sputter方式和非金属膜的CVD方式，对于Sputter方式是在定向的强电场作用下，金属合金克服自身原子金属键作用力后轰击出金属原子，惰性气体负载着金属原子在磁场的偏转下富集于负极的玻璃基板上形成合金的金属薄膜，在这个成膜过程中，合金靶材的成分、均匀性、耐热性、耐高温性等都决定着Sputter方式成膜的性能，进而影响TFT器件的可靠性能。
现有专利CN102650037和CN102732848A分别公开了“一种Mn-Co-Ni-O薄膜材料磁控溅射靶材制作方法”和“制备Mn1.56Co0.96Ni0.48O4的粉体及多晶靶材的方法”，前者将锰、钴、镍的醋酸盐粉末制备醋酸盐凝块后进行捣碎，使用高温烘箱进行烘烧-研磨-烘烧-球磨后制备金属靶材；后者采用溶胶-凝胶法来制备金属靶材。CN102650037的工艺所制备的靶材粉体的粒径在微米级别，粒径较大；溶胶-凝胶法尽管实现的条件容易控制，对设备要求不高，但该方法陈化耗时长，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，影响制备的多元金属靶材的粉末的大小(粒径也较大，一般介于1-10μm)和粉体混合的均一性。
对于多元材料的靶材的制备来说，材料粉末混合及粒径均一性是影响多元金属靶材的重要指标，制备金属靶材粉体粒径更小则能够保证材料在机械混合阶段更均匀，高温融合阶段能按投料比例实现均匀融合，达到设计所需的理想合金靶材，从而保证后续Sputter方式下金属薄膜的性能。从上面这些因素考虑，溶胶-凝胶法并不是理想的多元混合材料的合成方法。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种溅射金属靶材及其制备方法，使得本申请能够结合静电纺丝工艺制备出纳米级的溅射金属靶材；
本申请的另外一个目的在于提供静电纺丝工艺在制备溅射金属靶材、薄膜晶体管或TFT-LCD液晶显示器中的应用。
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本申请提供了一种溅射金属靶材的制备方法，包括制备溅射金属靶材粉末、制备素坯、分段脱胶和高温烧结工序；其中，所述制备溅射金属靶材粉末通过静电纺丝工艺制备获得。
在本申请某些实施方式中，所述静电纺丝工艺包括：
按目标溅射金属靶材分子式称取各金属盐原材料，溶于溶剂后获得前驱体溶液；
所述前驱体溶液进行静电纺丝制备纤维丝，静电纺丝时正电压为15-20kv，负电压为650-800v，推进速度不超过0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下；
所述纤维丝在氧气氛围下烧结、破碎，获得溅射金属靶材粉末。
金属元素材料不同会具备不同的性能，因此根据所需用途来设计目标溅射金属靶材，通常选择目标靶材中金属元素具有的相应的金属醋酸盐或金属醋酸盐的水合物按照本申请制备方法合成，由于选择了相应的金属醋酸盐，氧会与金属元素反应而形成氧化物相；在本申请某些实施方式中，所述目标溅射金属靶材所选择的金属元素原材料是选自Mo、Ni、Cr、Ti、Cu中的一种或两种以上的相应的金属醋酸盐/金属醋酸盐水合物，在另外一些实施方式中是选自Mo、Ni、Cr、Ti、Cu中的三种以上的相应的金属醋酸盐/金属醋酸盐水合物；在非穷举的前提下，在本申请某些实施方式中，所述目标溅射金属靶材为Mo-Ni-Cr-O合金靶材，原材料使用四水醋酸钼、四水醋酸镍和四水醋酸铬；在本申请的另外一些实施方式中，所述目标溅射金属靶材为Mo-Ni-Ti-O合金靶材，原材料使用四水醋酸钼、四水醋酸镍和四水醋酸钛；在本申请某些实施方式中，所述目标溅射金属靶材为Mo-Ni-Cu-O合金靶材，原材料使用四水醋酸钼、四水醋酸镍和醋酸铜。
在本申请某些实施方式中，所述前驱体溶液采用乙醇和醋酸作为溶剂溶解各金属盐原材料，其中乙醇浓度具体为50-90％；在本申请具体实施方式中，所述前驱体溶液按照金属盐每100克按加入50-95％乙醇100ml和5ml醋酸进行溶解制备。
在本申请某些实施方式中，静电纺丝过程中的烧结为分段升温烧结，最后降温至室温。在本申请的某些实施方式中，所述烧结为先升温到500℃并保温，然后再升温至1000℃后保温，最后降温至室温，其中升温过程可以按照5-20℃/min的速度进行，更具体地可以按照5-10℃/min或10-20℃/min的速度进行。在本申请具体实施方式中，所述烧结为按照10-20℃/min的速度升温到500℃，保温2h，再以5-10℃/min升温至1000°后保温5小时后降温至室温取出。
本申请制备方法中同样需要溶胶-凝胶工艺中的制备素坯、分段脱胶和高温烧结，具体的过程可以参照现有工艺，也可以参照本申请某些实施方式的工艺：
在本申请某些实施方式中，所述制备素坯过程中，使用聚乙烯醇溶液混合静电纺丝过程中制备的溅射金属靶材粉末造粒，然后压制成素坯，其中聚乙烯醇的浓度可选择为5％-10％；在本申请具体实施方式中，所述制备素坯过程为，按质量比5％-10％的聚乙烯醇溶液加入到上述制备好的纳米靶材合金粉末颗粒中进行造粒后放入模具中，在30-55Mpa的静压力下压制40分钟，得到素胚；
在本申请某些实施方式中，所述分段脱胶为从室温升温至550℃，升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，其中升温过程可以按照一定速度升温，例如10℃/min；在本申请具体实施方式中，所述分段脱胶为，使用程序升温的高温烘箱进行分段脱胶，以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，其中升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，除去素胚中的聚乙烯醇；
在本申请某些实施方式中，所述高温烧结为升温至1000℃-1300℃后保温；在本申请具体实施方式中，所述高温烧结为，将高温烘箱的温度升温至1000℃-1300℃后继续保温8个小时，降至室温后取出模具中的溅射金属靶材。
以本申请静电纺丝工艺制备的溅射金属靶材，其粒径达到了纳米级，介于50-200nm，在本发明某些实施方式中，所制备的溅射金属靶材粒径达到了80-180nm、50-100nm或100-200nm，相比较粒径在10μm以上的机械研磨法、粒径在1-10μm的溶胶凝胶法和粒径在0.2μm以上的化学沉淀法，本发明采用的静电纺丝工艺在制备较小纳米粒径溅射金属靶材上具有明显优势，因此本申请还提出了一种溅射金属靶材，其由静电纺丝工艺制备出溅射金属靶材粉末，再经素坯制备、分段脱胶和高温烧结工序制备获得。
同时，本申请还提出了所述静电纺丝工艺在制备溅射金属靶材、薄膜晶体管或TFT-LCD液晶显示器中的应用，其中，所述静电纺丝工艺参数为：正电压为15-20kv，负电压为650-800v，推进速度不超过0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下。
由以上技术方案可知，本申请首次开发了使用静电纺丝法将金属的醋酸盐合成溅射金属靶材的制备工艺，所制备的合金靶材粉末达到纳米级，介于50-200nm，本申请溅射金属靶材及其制备方法不仅增加了靶材粉末制备的新方式，而且更小粒径的靶材有利于混合的均一性，能够保证后续磁控溅射方式下金属薄膜的性能，优于常规的溶胶-凝胶工艺。
附图说明
图1所示为第一实施例静电纺丝法制备的纳米纤维丝(偏光显微镜观察结果)；(a)是X100倍率图，(b)是X250倍率图；
图2所示为第一实施例和第二实施例的溅射金属靶材粉末TEM图：(c)为第一实施例制备的MoNiCrO5合金粉末图，(d)为第二实施例制备的MoNiTi0.1O4合金粉末图；
图3所示为未正确设置电压的纺丝过程现象；
图4所示为设置静电纺丝工艺湿度参数＞50％时纤维丝的偏光显微镜结果。
具体实施方式
本申请公开了一种溅射金属靶材及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。本申请所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，在本文中，如若出现诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。同时，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请具体提供了一种溅射金属靶材的制备工艺，包括：
原材料称量：各金属醋酸盐或各金属醋酸盐水合物粉末按目标金属靶材中的分子式比例进行称取。
前驱体溶液的制备：按醋酸盐质量每100克按加入50-95％乙醇100ml和5ml醋酸进行溶解。
前驱体溶液中杂质的滤除：将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为0.50μm的滤膜，滤除其中的少量杂质沉淀。获得均一的醋酸盐前驱体溶液。
使用静电纺丝法制备超细靶材合金粉末：将之前制得的MoNiCrO5前驱体纺丝溶液装入静电纺丝的纺丝容器中，纺丝条件为：针头向下倾斜1-5°，调节针头与接收板之间的距离为10-20cm，正电压15-20kv，负电压为650-800v，推进速度为0.001-0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下，纺丝时间持续20-40小时，制备的纤维丝干燥10小时后置于升温电阻炉的坩埚中，通入氧气升温到500℃，保温2h，在以5-10℃/min升温至1000°后保温5小时后降温至室温取出，将烧结后的纤维丝粉末球磨5-10h得到粒径在50-200nm、无残余有机物的纳米靶材合金粉末颗粒。
素胚的制作：按质量比5％-10％的聚乙烯醇溶液加入到上述制备好的纳米靶材合金粉末颗粒中进行造粒后放入模具中，在30-55Mpa的静压力下压制40分钟，得到素胚。
分段脱胶：使用程序升温的高温烘箱进行分段脱胶，以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，其中升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，除去素胚中的聚乙烯醇。
高温烧结：脱胶完成后将高温烘箱的温度升温至1000℃-1300℃后继续保温8个小时，降至室温后取出模具中的靶材，再经打磨和抛光后得到成品靶材。
在本申请提供的各组对比实验中，如未特别说明，除各组指出的区别外，其他实验条件、材料等均保持一致，以便具有可对比性。
以下就本申请所提供的一种溅射金属靶材及其制备方法和应用做进一步说明。
第一实施例：钼镍铬(MoNiCrO5)薄膜材料磁控溅射靶材的制备
原材料称量：按目标组分MoNiCrO5分别称取四水醋酸钼90.40g，四水醋酸镍35.36g，四水醋酸铬34.02g。
制备出前驱体溶液：使用醋酸的水溶液将粉体溶解，前驱体溶液的制备：按醋酸盐质量每100克按加入95％乙醇100ml和5ml醋酸进行溶解。
前驱体溶液中杂质的滤除：将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为0.50μm的滤膜，滤除其中的少量杂质沉淀。获得均一MoNiCrO5醋酸盐前驱体溶液。
使用静电纺丝法制备超细靶材合金粉末：将之前制得的MoNiCrO5醋酸盐前驱体溶液装入静电纺丝的纺丝容器中，纺丝条件为：针头向下倾斜1-5°，调节针头与接收板之间的距离为10-20cm，正电压15-20kv，负电压为650-800v，推进速度为0.001-0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下，纺丝时间持续20-40小时，制备的纤维丝(见图1，呈细丝状态，分布较为均匀，直径大约在150-300nm之间)干燥10小时后置于升温电阻炉的坩埚中，通入氧气10℃/min升温到500℃，保温2h，在以5℃/min升温至1000°后保温5小时后降温至室温取出，将烧结后的纤维丝粉末球磨8h得到粒径在100-200nm、无残余有机物的MoNiCrO5纳米靶材合金粉末颗粒，其TEM图见图2中的c，从图中可知其粒径介于80-180nm之间。
素胚的制作：按质量比5％-10％的聚乙烯醇溶液加入到上述制备好的纳米靶材合金粉末颗粒中进行造粒后放入模具中，在30-55Mpa的静压力下压制40分钟，得到素胚。
分段脱胶：使用程序升温的高温烘箱进行分段脱胶，以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，其中升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，除去素胚中的聚乙烯醇。
高温烧结：脱胶完成后将高温烘箱的温度升温至1000℃-1300℃后继续保温8个小时，降至室温后取出模具中的靶材直径为50.23mm，热缩比为(55-50.23)mm/50＝8.67％，密度约为3.70g·cm-3，切割得到直径为45毫米的陶瓷靶材。使用砂纸打磨，抛光。
第二实施例：钼镍钛(MoNiTi0.1O4)薄膜材料磁控溅射靶材的制备
原材料称量：按目标组分MoNiTi0.1O4分别称取四水醋酸钼90.40g，四水醋酸镍35.36g，四水醋酸钛20.27g。
制备出前驱体溶液：使用醋酸的水溶液将粉体溶解，前驱体溶液的制备：按醋酸盐质量每100克按加入95％乙醇100ml和5ml醋酸进行溶解。
前驱体溶液中杂质的滤除：将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为0.50μm的滤膜，滤除其中的少量杂质沉淀。获得均一MoNiTiO4醋酸盐前驱体溶液。
使用静电纺丝法制备超细靶材合金粉末：将之前制得的MoNiTi0.1O4醋酸盐前驱体溶液装入静电纺丝的纺丝容器中，纺丝条件为：针头向下倾斜1-5°，调节针头与接收板之间的距离为10-20cm，正电压15-20kv，负电压为650-800v，推进速度为0.001-0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下，纺丝时间持续20-40小时，制备的纤维丝干燥10小时后置于升温电阻炉的坩埚中，通入氧气20℃/min升温到500℃，保温2h，在以10℃/min升温至1000°后保温5小时后降温至室温取出，将烧结后的纤维丝粉末球磨8h得到粒径在100-200nm、无残余有机物的MoNiTiO4纳米靶材合金粉末颗粒，其TEM图见图2中的d，从图中可知其粒径介于50-100nm之间。
素胚的制作：按质量比5％-10％的聚乙烯醇溶液加入到上述制备好的纳米靶材合金粉末颗粒中进行造粒后放入模具中，在30-55Mpa的静压力下压制40分钟，得到素胚。
分段脱胶：使用程序升温的高温烘箱进行分段脱胶，以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，其中升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，除去素胚中的聚乙烯醇。
高温烧结：脱胶完成后将高温烘箱的温度升温至1000℃-1300℃后继续保温8个小时，降至室温后取出模具中的靶材经打磨和抛光后得到成品靶材，直径为48.74mm，热缩比为(55-48.74)mm/55＝11.38％。密度约为4.13g·cm-3，切割得到直径为45毫米的合金靶材。使用砂纸打磨，抛光。
第三实施例：钼镍铜(Mo0.85Ni0.1Cu0.05O4)薄膜材料磁控溅射靶材的制备
原材料称量：按目标组分Mo0.85Ni0.1Cu0.05O4分别称取四水醋酸钼79.86g，四水醋酸镍3.54g，醋酸铜9.98g。
制备出前驱体溶液：使用醋酸的水溶液将粉体溶解，前驱体溶液的制备：按醋酸盐质量每100克按加入95％乙醇100ml和5ml醋酸进行溶解。
前驱体溶液中杂质的滤除：将前驱体溶液倒入负压抽滤机的溶液盛装皿中，选用孔径为0.50μm的滤膜，滤除其中的少量杂质沉淀。获得均一Mo0.85Ni0.1Cu0.05O4醋酸盐前驱体溶液。
使用静电纺丝法制备超细靶材合金粉末：将之前制得的Mo0.85Ni0.1Cu0.05O4醋酸盐前驱体溶液装入静电纺丝的纺丝容器中，纺丝条件为：针头向下倾斜1-5°，调节针头与接收板之间的距离为10-20cm，正电压15-20kv，负电压为650-800v，推进速度为0.001-0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40％以下，纺丝时间持续20-40小时，制备的纤维丝干燥10小时后置于升温电阻炉的坩埚中，通入氧气15℃/min升温到500℃，保温2h，在以10℃/min升温至1000°后保温5小时后降温至室温取出，将烧结后的纤维丝粉末球磨8h得到粒径在100-200nm、无残余有机物的Mo0.85Ni0.1Cu0.05O4纳米靶材合金粉末颗粒。
素胚的制作：按质量比5％-10％的聚乙烯醇溶液加入到上述制备好的纳米靶材合金粉末颗粒中进行造粒后放入模具中，在30-55Mpa的静压力下压制40分钟，得到素胚。
分段脱胶：使用程序升温的高温烘箱进行分段脱胶，以10℃/min升温速率从室温升温至550℃，其中升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h，除去素胚中的聚乙烯醇。
高温烧结：脱胶完成后将高温烘箱的温度升温至1000℃-1300℃后继续保温8个小时，降至室温后取出模具中的靶材经打磨和抛光后得到成品靶材，直径为45.02mm，热缩比为(55-45.02)mm/55＝18.09％。密度约为11.63g·cm-3，切割得到直径为40毫米的合金靶材。使用砂纸打磨，抛光。
第四实施例：部分静电纺丝工艺参数对溅射金属靶材粒径的影响
对比例工艺1：第一实施例工艺基础上，各静电纺丝参数中调整正电压为10KV以下，结果显示，在这种条件下不能进行纺丝，无法克服液滴的表面张力。
对比例工艺2：第一实施例工艺基础上，各静电纺丝参数中调整负电压为500V以下，图3纺丝结果显示，在这种条件下无法产生足够的定向电场收集纤维丝。
对比例工艺3：第一实施例工艺基础上，各静电纺丝参数中调整湿度大于50％，图4纺丝结果显示，在这种条件下会使得纤维丝破坏其性能，无法达到预期靶材要求。
第五实施例：不同制备工艺以及金属元素对溅射金属靶材粒径的影响
采用第一实施例中的金属原材料分别按照常规的机械研磨法、溶胶凝胶法以及化学沉淀法进行溅射金属靶材的制备；同时，采用现有专利CN110079772A(说明书0041段)中的金属原材料，以及采用CN110168129A铬合金靶材(说明书0052-0054段，Cr90.2Ti4.7V0.5B4.6)金属原材料，参照第一实施例的方法进行溅射金属靶材的制备，各组溅射金属靶材粒径统计结果见下表1；
表1
| 对比例工艺 | 溅射金属靶材粒径(μm) |
| 1、机械研磨法 | 10μm以上 |
| 2、溶胶凝胶法 | 1-10μm |
| 3、化学沉淀法 | 0.2μm以上 |
| 4、CN110168129A铬合金靶材 | 45μm以上 |
| 5、CN102362003B(In-Ga-Zn系氧化物溅射靶) | 0.5μm以上 |
由表1可知，按照常规机械研磨法、溶胶凝胶法以及化学沉淀法制备的溅射金属靶材，其粒径均在200nm以上，明显高于采用静电纺丝工艺制备得到的金属靶材粒径；而更换某些金属元素采用静电纺丝工艺进行制备，金属靶材的粒径也未达到预期＜200nm的要求。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.静电纺丝工艺在制备溅射金属靶材中的应用，包括制备溅射金属靶材粉末、制备素坯、分段脱胶和高温烧结工序；其中，所述制备溅射金属靶材粉末通过静电纺丝工艺制备获得，所述静电纺丝工艺包括：
按目标溅射金属靶材分子式称取各金属醋酸盐和/或金属醋酸盐水合物原材料，溶于溶剂后获得前驱体溶液；
所述前驱体溶液进行静电纺丝制备纤维丝，静电纺丝时正电压为15-20kv，负电压为650-800v，推进速度不超过0.010mm/s，纺丝温度35.0-45.0℃左右，湿度控制在20-40%以下；
所述纤维丝在氧气氛围下烧结、破碎，获得溅射金属靶材粉末。
2.根据权利要求1所述应用，其中，所述烧结为分段升温烧结，最后降温至室温。
3.根据权利要求2所述应用，其中，所述烧结为先升温到500℃并保温，然后再升温至1000℃后保温，最后降温至室温。
4.根据权利要求1所述应用，其中，所述分段脱胶为从室温升温至550℃，升温至150℃、250℃、350℃、450℃、550℃时各保温1h。
5.根据权利要求1所应用，其中，所述高温烧结为升温至 1000℃-1300℃后保温。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant |