CN101590435A - 一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料及制备技术，该纳米纤维膜催化剂载体材料由直径范围在50nm～200nm的氧化铝纳米纤维组成，所述纤维的质量百分比组方为：氧化铝：70wt％～95wt％；氧化锆：5～30wt％。该催化剂载体材料制造方法采用本发明所述的质量百分比组方和如下工艺步骤：(1)溶胶凝胶静电纺丝液配置(2)将制得的溶胶凝胶纺丝液通过静电纺丝制得有机/无机杂化纳米纤维材料；(3)最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中高温煅烧所述稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料。本发明制备的稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维纤维膜是一种比表面积高、热稳定性好以及力学性能优良的催化剂及载体材料，通过稀十锆掺杂大大改善了γ－Al₂O₃纳米纤维载体材料的相转变温度。

Description

一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米氧化物纤维制备方法，具体为一种静电纺丝法制备稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料的制备技术领域。

背景技术

汽车尾气污染严重影响着人类生存环境。近年来我国汽车数量快速增长，尾气排放产生的CO、HC及NOx等污染物已占一些大城市大气污染的50％～60％，直接造成某些城市年均约5万人夭折，40万人感染上慢性支气管炎，肺病发病率比过去30年翻了一番。降低汽车尾气排放、治理尾气污染是我国建设环境友好型社会面临的一项紧迫任务。

现有汽车尾气净化催化剂载体主要有颗粒载体、陶瓷蜂窝载体、金属载体。颗粒载体是由直径为3～4mm的活性氧化铝小球堆积而成。这种载体的孔结构在纵向上没有连续流动通道，导致发动机排气阻力大、油耗上升、功率下降，同时在高温腐蚀性气流的冲刷下易磨损粉化，载体寿命短且易造成二次污染。金属载体具有比表面积大、起燃速度快特点。然而金属载体材料存在抗高温氧化性不佳，成型工艺过于复杂，载体与担载有催化剂的活性表面层的结合牢固性较差，且价格昂贵，未得到很好的应用推广。陶瓷蜂窝载体是目前广泛使用的汽车尾气净化催化剂载体，其中美国康宁(Coming)公司于1972年开发的堇青石陶瓷蜂窝载体代表着世界范围的最高水平，该材料具有机械强度大、热稳定性好，耐冲击等优点，国外95％的新车均采用堇青石蜂窝陶瓷载体。但堇青石蜂窝陶瓷载体存在两个致命的缺点^[7]：一是比表面积较小，一般不到1m²/g，而且孔结构表面相当平滑，难以固定活性组分。为了增大蜂窝陶瓷载体的表面积，需先在蜂窝陶瓷壁上涂一层γ-Al₂O₃颗粒，增大比表面积，大致可提高到5m²/g，然后在其表面负载贵金属催化剂活性组分。二是堇青石基体与γ-Al₂O₃涂层的热膨胀系数有较大差异，易使涂层和催化剂从载体上脱落，导致催化转化器工作失效。

纤维负载型催化剂是一种新型催化材料。氧化铝纤维是一种新型超轻质高温耐火材料，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，氧化铝纤维不仅具有高强度、高模量、良好的抗化学侵蚀能力等优良性能，而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。

目前国内外已有很多公司生产各种型号的高性能氧化铝纤维。美国杜邦公司采用淤浆法生产FP氧化铝纤维，氧化铝含量为99.9％[Lavaste V，BergerM H，Bunsell A R et al.Microstructure and mechanical characteristies ofalpha-alumina based fiber.J.Mat.Sci..1995.(30)：4215]。英国ICI公司采用卡内门法生产商品名为Saffil的氧化铝短纤维，直径在3μm左右，其使用温度可达1200～1600℃，已开始应用在工业烧结炉的衬里上。美国3M公司通过溶胶-凝胶法生产Nextel系列氧化铝纤维[Das G，Pratt，Whimey.Stablity ofpolyerystalline Nextel 720 fiber.Ceram.Eng.Sci.Proc.，1996.17(4)：45]。日本住友化学公司采用预聚合法生产Altex氧化铝纤维，其组分为Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃。我国中科院山西煤炭研究所采用胶体工艺法，将铝盐制成溶液，加热收缩，制成纺丝胶体，然后在特定条件下成纤和热处理，获得多晶氧化铝纤维。

上述方法所制得氧化铝纤维直径在10微米级及以上，不宜直接应用与催化剂载体材料。纳米纤维出现，从根本上改变了材料的结构，大大提高了纤维材料的比表面积，使得它在催化及其载体材料方面的应用十分广泛。关于一维或者准一维纳米材料的制备研究已有很多种方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法、自组装法等。抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻。模板合成法的缺点是不能制备根根分离的连续纤维。分相法与自组装法生产率都比较低。此外，还有电弧蒸发法、激光高温烧灼法、化合物热解法。这三种方法从本质上来说，都应属于化合物蒸汽沉积技术。由于对高温的需求，所以工艺条件难以控制。静电纺丝是目前制备纳米纤维的最有效技术之一，成为近年来制备一维纳米材料的研究热点，其核心是使带电的纺丝溶液或熔体在电场中流动与变形，然后经溶剂的蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维状物质。静电纺丝是80年代以后研究最多、发展最快，而且较为理想的一种制备纳米纤维的技术，已有许多高分子材料都成功地通过静电纺丝制得了纳米纤维，许多无机金属氧化物纳米纤维也已相继开发成功[Doshi J.，RenekerD.H.Electrospinning process and applications of electrospun fibers.Journal ofElectrostatics，1995，35：151.]。采用静电纺方法纺制成功同上述各种方法相比，静电纺丝纳米纤维膜呈三维立体多孔结构，孔径小、孔隙率大，具有极高的比表面积和良好的力学性能，而且其制备过程简便，工艺相对简单。

目前已经许多关于静电纺氧化铝纳米纤维的报道。康卫民等采用以硝酸铝、聚乙烯醇、水为原料配制出了Al(NO₃)₃/PVA溶胶-凝胶纺丝液先驱体通过电纺工艺制得连续的氧化铝纳米纤维膜[W.M.Kang，B.W.Cheng.Study onMorphology of Aluminium Oxide Nanofibers Via Electrospinning.ActaScientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2007，46：265.]。康卫民等在中国专利200710150942.8中报道了以聚乙烯吡咯烷酮，氯化铝、乙醇、水为原料配制出了AlCl₃/PVP溶胶-凝胶纺丝液，分别采用静电纺丝技术纺制了有机-无机杂化纤维，经高温煅烧后得到了直径约为50～1000nm纯氧化铝纳米纤维高温过滤膜。但由于氧化铝(Al₂O₃)具有多种结晶结构，其中γ-Al₂O₃具有比表面积大，反应活性高的特点，可用于石油裂化、汽车尾气净化催化剂及其载体材料，在高温条件下，Al₂O₃通过表面阴、阳离子空位的迁移会发生γ→θ、α的转晶，从而使比表面积下降，造成催化剂催化性能降低。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是提供一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料及其制备技术，该材料是一种比表面积高、热稳定性好和力学性能优良的催化剂载体材料，通过稀土锆掺杂大大改善了γ-Al₂O₃纳米纤维载体材料的相转变温度。

本发明解决所述的稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜材料技术问题的技术方案是：

设计一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料，其特征在于组成该催化剂载体材料成份为：氧化铝：70wt％～95wt％；氧化锆：5～30wt％；

所述的纳米纤维直径范围在50nm～300nm之间；所述的纳米纤维晶型结构为氧化锆/氧化铝共熔体。

同时设计的该纳米纤维催化剂载体材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将水溶性高聚物倒入水或乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8wt％的高聚物溶液，然后将浓度10～30wt％的铝盐水溶液、10～30wt％的锆盐水溶液，其中水溶性高聚物和无机盐(铝盐、锆盐)质量比为3∶1～1∶1，氯盐与锆盐的质量比为7∶3～9.5∶0.5，搅拌约1h，即可得到溶胶-凝胶静电纺丝液；

所述的水溶性高聚物为纺丝级聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇的一种，所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、三乙酰丙酮铝中的一种；所述的锆盐为氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种；

(2)将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为30～40kY，挤出速度为1～20ml/min，接收距离为10～30cm条件下静电纺丝成有机/无机杂化纳米纤维材料；

(3)最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h～100℃/h速度升温至700℃～1100℃，煅烧5～15h，获得稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料。

与现有颗粒型、蜂窝型等氧化铝催化剂载体材料相比，本发明的锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料具有孔隙率高、比表面积大、力学性能优异的优点，更易于活性成分负载。通过加入添加稀土锆氧化物(ZrO₂)，抑制氧化铝的相变，能稳定γ-Al₂O₃的晶体结构，可以提高Al₂O₃的耐热性和比表面积，抑制其活性损失。

根据用途需要，本发明可设计相应的氧化铝晶型，并采用适当的工艺方法而控制纳米纤维尺度。通过采用扫描电子显微镜、孔隙率压汞测试仪对纳米氧化铝纤维进行进行测试，结果表明，组成该材料的纳米纤维直径范围为50nm～200nm，孔隙率≥50％。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明的适用范围不受其限制：

实施例1：

取聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有72.2ml乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，分别称取1g无水氯化铝溶解在9ml蒸馏水中，0.25g硝酸锆溶解在2.7ml蒸馏水中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶-凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25kV，挤出速度为10ml/h，接收距离为10cm条件下静电纺丝成聚乙烯吡咯烷酮/氯化铝-硝酸锆有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至700℃，煅烧10h制得稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料。

实施例2：

取的聚氧乙烯3g倒入盛有59.5ml水溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为6％的聚氧乙烯水溶液，分别称取2.4g氯化锆溶解在8ml蒸馏水中，0.6g硝酸锆溶解在3.6ml蒸馏水中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶凝-胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为30kV，挤出速度为2ml/h，接收距离为10cm条件下静电纺丝成聚氧乙烯/硝酸铝-氯化锆有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备纳米纤维膜放置于马弗炉中，以80℃/h速度升温至800℃，煅烧7h，制得锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料。

实施例3：

取聚乙烯醇3g倒入盛有50.5ml水溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为7％的聚乙烯醇/水溶液，分别称取2g无水氯化铝溶解在10ml蒸馏水中，0.5g硝酸锆溶解在2ml蒸馏水中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶-凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为30kV，挤出速度为3ml/h，接收距离为15cm条件下静电纺丝成聚乙烯醇/氯化铝-硝酸锆有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以100℃/h速度升温至900℃，煅烧5h制得锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料。

实施例4：

取聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有43.7ml乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为8％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，分别称取3g三乙酰丙酮铝溶解在7ml乙醇中，0.15g醋酸锆溶解在1.4ml蒸馏水中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶-凝胶静电纺丝液：将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为35kV，挤出速度为15ml/h，接收距离为20cm条件下静电纺丝成聚乙烯吡咯烷酮/三乙酰丙酮铝-醋酸锆有机无机纳米纤维膜；最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至1100℃，煅烧5h锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料。

Claims (2)

1、一种稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料，其特征在于组成该催化剂载体材料成份为：氧化铝：70wt％～95wt％；氧化锆：5～30wt％；

所述的纳米纤维直径范围在50nm～300nm之间；所述的纳米纤维晶型结构为氧化锆/氧化铝共熔体。

2、一种如权利要求1所述的稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维膜催化剂载体材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将水溶性高聚物倒入水或乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8wt％的高聚物溶液，然后将浓度10～30wt％的铝盐水溶液、10～30wt％的锆盐水溶液，其中水溶性高聚物和无机盐(铝盐、锆盐)质量比为3∶1～1∶1，氯盐与锆盐的质量比为7∶3～9.5∶0.5，搅拌约1h，即可得到溶胶-凝胶静电纺丝液；

所述的水溶性高聚物为纺丝级聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇的一种，所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、三乙酰丙酮铝中的一种；所述的锆盐为氯化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种；

(2)将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为30～40kV，挤出速度为1～20ml/min，接收距离为10～30cm条件下静电纺丝成有机/无机杂化纳米纤维材料；

(3)最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h～100℃/h速度升温至700℃～1100℃，煅烧5～15h，获得稀土锆掺杂氧化铝纳米纤维催化剂载体材料。