JP2003239722A

JP2003239722A - ディーゼルパティキュレートフィルター

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Publication number: JP2003239722A
Application number: JP2002034902A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ueda; 渉上田; Yasutake Teraoka; 靖剛寺岡; Michiyuki Suzuki; 道之鈴木; Mitsuhiko Sato; 光彦佐藤; Hidehiko Sumitomo; 秀彦住友; Koji Shibata; 耕司柴田
Original assignee: Chokoon Zairyo Kenkyusho Kk; Ube Industries Ltd; Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM
Current assignee: Chokoon Zairyo Kenkyusho Kk; Japan Ultra High Temperature Materials Research Institute JUTEM; Ube Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: JP4061089B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐久性に優れ、省スペース化が可
能であり、微粒子の捕集効果に加え触媒作用によりN
O_x、HC、COの低減効果も有するディーゼルパティキュレ
ートフィルターの提供。【解決手段】ディーゼルエンジンの排気ガス中
に含まれる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレー
トフィルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフ
ィルターが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維
から構成されていることを特徴するディーゼルパティキ
ュレートフィルター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンの排気ガス中に含まれる微粒子を捕集し、且つNO_xも
同時に除去できるディーゼルパティキュレートフィルタ
ーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジンでは多量のカーボ
ン、煤等の微粒子（PM）とNO_x、及びHC,COが排出され
る。従来、ディーゼルパティキュレートフィルターとし
てはコージェライトハニカムに貴金属触媒をコートした
一段式のものや酸化触媒とSiCハニカムを組み合わせた
２段式のもの、あるいはSiC系の無機繊維の不織布を耐
熱性の金属でサンドイッチしたものが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】コージェライトハニカ
ムに貴金属触媒をコートした一段式のものや酸化触媒と
SiCハニカムを組み合わせた２段式のものは微粒子の捕
集効果に加え触媒作用によりHC,COの低減効果も認めら
れているが、フィルター本体のハニカムはそれぞれコー
ジェライト、SiCの単相からなっており、セラミックス
特有の脆く壊れやすいという欠点があり、ディーゼルパ
ティキュレートフィルターに要求される長期間の使用に
対しては問題がある。さらにコージェライトはSiCに比
べ耐熱性に劣るため耐久性はSiCよりも問題となる。酸
化触媒とSiCハニカムを組み合わせた２段式のものは酸
化触媒とハニカムが独立しているため、コージェライト
ハニカムに貴金属触媒をコートした一段式のものに比べ
よりスペースが必要となる欠点がある。SiC系の無機繊
維の不織布を耐熱性の金属でサンドイッチしたものは、
耐久性はSiC系のため優れており、さらに不織布のため
通常のセラミックスのように脆く壊れることもないが、
触媒を使用していないため、NO_x、HC、COの低減効果は
一切ないという欠点がある。

【０００４】以上のことから耐久性に優れ、省スペース
化が可能であり、微粒子の捕集効果に加え触媒作用によ
りNO_x、HC、COの低減効果も有するディーゼルパティキ
ュレートフィルターの開発が強く望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明によればディーゼルエンジンの排気ガス中
に含まれる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレー
トフィルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフ
ィルターが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維
から構成されていることを特徴するディーゼルパティキ
ュレートフィルターが提供される。

【０００６】また、セラミックス繊維は、存在割合が９
８〜４０重量％のシリカ成分を主体とする第１相と存在
割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との
複合酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向か
ってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴
とするジルコニア含有無機繊維、又は、存在割合が９８
〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合
が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合
相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの
存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジル
コニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あるいは
不織布と織布を組み合わせたものを成形した構造である
ことが望ましい。

【０００７】また、複合酸化物触媒は、K、Ni、Sr、C
o、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少
なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）
構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、
Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１
種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、
又は、K₂Mn₄O₈を主成分とすることが好ましい。特にペ
ロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造ではLa_1-XK_XCoO₃
でXは０〜0.4、より好ましくは0.05〜0.2、La_1-X5K_XMnO
₃でXは０〜0.6、より好ましくは0.1〜0.4、、また、ス
ピネル型（一般式：AB₂O_４）構造では特にCu_1-XK_XFeO₄
でXは０〜0.4、より好ましくは0.05〜0.2、が好まし
い。なお、上記いずれの式においても、AとBとが同一元
素であることはない。

【０００８】本発明によれば、フィルターを構成するセ
ラミックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリ
カ成分を主体又は炭化珪素を主体とする第１相と存在割
合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複
合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒ
の存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジ
ルコニア含有無機繊維であり、耐アルカリ性、耐酸化性
に優れ、高い強度と触媒担持機能を有しているため、他
のセラミックス繊維の欠点を克服することができる。す
なわち、炭化珪素系繊維は一般に耐アルカリ性に劣り、
排ガス中に含まれる微量のアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属により腐食を起こす。さらに触媒成分として
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を担持し
た場合、繊維の腐食による劣化は非常に大きくなる。ま
た、耐アルカリ性に優れるジルコニア繊維は上記の腐食
劣化は改善できると考えらるが、これは主としてゾルゲ
ル法で合成されており、引張強度は１ＧＰａ未満と非常
に低く、実用上の強度が不足している。

【０００９】また、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、F
e、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を含む
ペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又
は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、
Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピネル
型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈の
複合酸化物触媒は、微粒子の完全酸化能とNOxの分解能
を有するため、微粒子とNO_xの同時除去が可能である。

【００１０】したがって、本発明による繊維の不織布、
あるいは不織布と織布にK、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、M
n、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を
含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、
又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、L
i、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピ
ネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O
₈を主成分とする複合酸化物触媒を担持させることによ
り、１パスで微粒子とNO_xの同時除去ができ省スペース
化が可能な耐久性に優れたディーゼルパティキュレート
フィルターを提供することができる。さらに担持の状態
として複合酸化物触媒が一種以上の複合酸化物で２層以
上の積層構造とすることにより触媒性能を向上させるこ
とも可能である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によるセラミックス繊維
は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体と
する第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアか
らなる第２相との複合酸化物相からなる繊維であって、
繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大し
ているジルコニア含有無機繊維、又は、存在割合が９８
〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合
が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合
相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの
存在割合が傾斜的に増大しているジルコニア含有無機繊
維であることが望ましい。

【００１２】このジルコニア含有無機繊維において、シ
リカ成分を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶
質であっても良く、またシリカと固溶体或いは共融点化
合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有して
いても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素
（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物
を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるも
のではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）
としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リ
チウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、
亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげ
られる。また、このジルコニア含有無機繊維において、
炭化珪素を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶
質であっても良い。

【００１３】シリカ成分又は炭化珪素を主体とする第１
相は、本発明で得られる繊維の内部相を形成しており、
力学的特性を負担する重要な役割を演じている。繊維全
体に対する第１相の存在割合は９８〜４０重量％である
ことが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現
させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるために
は、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制
御することが好ましい。

【００１４】一方、第２相を構成するジルコニアは、本
発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を
演じるものであるが、非晶質でも結晶質でも良く、さら
にカルシウムやイットリウムなどを固溶させたものでも
良い。この繊維の表面部を構成する第２相の存在割合
は、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現
させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重
量％の範囲内に制御することが好ましい。この第２相を
構成するＺｒの存在割合は、繊維の表面に向かって傾斜
的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められ
る領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが
好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでも良い。尚、
本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」と
は、第１相を構成する成分と第２相を構成する成分全
体、即ち繊維全体に対する第１相の成分及び第２相の成
分の重量％を意味している。

【００１５】次に、本発明で得られるジルコニア含有無
機繊維の製法について説明する。本発明においては、主
として一般式

【化１】（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分
子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、一
般式、Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素
原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル
基、、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大
きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物で
修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、或いは変
性ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物との混合
物を溶融紡糸し、不融化処理後、酸化雰囲気中又は不活
性雰囲気中で焼成することにより、ジルコニア含有無機
繊維が得られる。このとき、焼成の雰囲気を酸化雰囲気
とすることにより第１相はシリカを主成分とする酸化物
相となり、また不活性雰囲気とすることにより第１相は
炭化珪素質相となる。

【００１６】本発明の方法の第１工程は、ジルコニア含
有無機繊維を製造するための出発原料として使用する数
平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカル
ボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシ
ランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号
に極めて類似しているが、本発明では、その中に記載さ
れている官能基の結合状態を注意深く制御する必要があ
る。これについて以下に概説する。

【００１７】出発原料である変性ポリカルボシランは、
主として一般式（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分
子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一
般式Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原
子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、
Ｒ"はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整
数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物とから誘
導されるものである。

【００１８】ここで、本発明の傾斜組成を有する繊維を
製造するには、上記有機ジルコニウム化合物の一部のみ
がポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を
選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好まし
くは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必
要がある。この反応条件では、上記有機ジルコニウム化
合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性
重合体として結合（即ちペンダント状に結合）してお
り、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機ジルコ
ニウム化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、
ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物の相溶性を
向上させる上で重要な役割を演じる。

【００１９】尚、２官能以上の多くの官能基が結合した
場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると
共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反
応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上
記１官能しか反応せず未反応の有機ジルコニウム化合物
が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察され
る。

【００２０】本発明では、未反応の有機ジルコニウム化
合物を意図的に残存させる条件を選択することが望まし
い。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと
未反応状態の有機ジルコニウム化合物或いは２〜３量体
程度の有機ジルコニウム化合物が共存したものを出発原
料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極
めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場
合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。

【００２１】本発明の方法の第２工程においては、前記
第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性
ポリカルボシランと低分子量の有機ジルコニウム化合物
の混合物を溶融させて紡糸原液を造り、場合によっては
これをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有
害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維
紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温
度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異
なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記
紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱
筒を設けても良い。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量
と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り
速度を変えることにより調整される。

【００２２】本発明の方法の第２工程は、前記溶融紡糸
の他に、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラ
ン、或いは変性ポリカルボシランと低分子量の有機ジル
コニウム化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと
低分子量有機ジルコニウム化合物を溶融することのでき
る溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこ
れをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な
物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成
繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り
速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。

【００２３】これらの紡糸工程において、必用ならば、
紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記
溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とする
か、或いは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、
スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素
化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維
の固化を制御することができる。

【００２４】次に本発明の方法の第３工程においては、
前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作
用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行
う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、
且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うもので
ある。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、
特に規定しないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、
数時間〜３０時間の処理条件が選択される。また、上記
酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸
繊維の酸化力を高めるものが含まれていても良く、酸素
分圧を意図的に変えても良い。

【００２５】ところで、原料中に含まれる低分子量物の
割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る
場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度より
も低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場
合もある。尚、同第３工程並びに第２工程の際に、原料
中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリー
ドアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成さ
れるものと考えている。

【００２６】次に本発明の方法の第４工程においては、
前記不融化した繊維を、張力または無張力下で、５００
〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成
し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第
１相）とジルコニア相（第２相）との複合相からなり、
表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大するジル
コニア含有無機繊維を得る。

【００２７】また、この第４工程において、不活性雰囲
気で焼成を行うことができる。前記不融化した繊維を、
張力または無張力下で、５００〜２０００℃の温度範囲
で不活性雰囲気下において焼成し、目的とする、炭化珪
素質相（第１相）ジルコニウム相（第２相）との複合相
からなり、表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増
大するジルコニア含有無機繊維を得る。

【００２８】この繊維の不織布、あるいは不織布と織布
を組み合わせたものを成形し、複合酸化物触媒を繊維表
面に担持させる。複合酸化物触媒としては、K、Ni、S
r、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pd、Oの
うちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般
式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、C
u、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、La、Oのうち
の少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）
構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を主成分とすることが望
ましい。

【００２９】担持させる方法としては、所定の組成にな
るように調整した硝酸塩や酢酸塩の混合水溶液に不織
布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを浸漬さ
せ、ゆっくり水を蒸発させる単純担持法、該水溶液に不
織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを浸漬
させた後、引き上げ、乾燥、焼成する工程を繰り返す繰
り返し担持法、繊維表面を水酸化処理し、所定の組成に
なるようにアルコキシドを溶かした有機溶媒に浸漬後焼
成するアルコキシド法、アルコキシド法における焼成を
オゾンによる低温酸化により行うアルコキシドオゾン分
解法、有機溶媒中でミセル形成させ、低温で気相オゾン
酸化させる逆相ミセル法、所定の組成になるように調整
したアルコキシドを部分加水分解させて粘性ゾルを作製
し、これに浸漬後焼成するゾルゲル法等がある。また、
組成を変えて担持を繰り返すことで複合酸化物触媒が一
種以上の複合酸化物で２層以上の積層構造とすることも
できる。複合酸化物触媒は組成により触媒性能は異なる
ため、このような積層構造とすることにより、一種の単
層構造に比べ触媒性能を向上させることが可能になる。

【００３０】

【作用】本発明によれば、フィルターを構成するセラミ
ックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成
分を主体又は炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が
２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相
からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存
在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコ
ニア含有無機繊維であり、耐アルカリ性、耐酸化性に優
れ、高い強度と触媒担持機能を有しているため、この不
織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものをフィ
ルターの主構成構造とすることにより、通常のセラミッ
クスにように脆く壊れることがなく耐久性に優れたフィ
ルターが提供できる。また、この繊維に担持する複合酸
化物触媒は、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、
Ba、Ce、Li、Pd、Oのうちの少なくとも１種を含むペロ
ブスカイト型（一般式：ABO ₃）構造の酸化物、又は、
K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、
Ba、Ce、La、Oのうちの少なくとも１種を含むスピネル
型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を
主成分としており、これらの複合酸化物触媒は、微粒子
の完全酸化能とNO_xの分解能を有するため、微粒子とNO_x
の同時除去が可能である。したがって、本発明により、
１パスで微粒子とNO_xの同時除去ができ省スペース化が
可能な耐久性に優れたディーゼルパティキュレートフィ
ルターを提供することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例１引張強度が２．０ＧＰａで非晶質シリカとジルコニアか
らなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は０．
２０であり、ジルコニウムが表面に向かって増大する傾
斜組成（繊維の最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ
（モル比）＝０．８５、最外周から３〜４μｍの領域で
Ｚｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１８、中心部でＺｒ／Ｓｉ
（モル比）＝０．０５）になっているジルコニウム含有
無機繊維（平均直径：１０μｍ）の不織布を作製した。
この不織布を、硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸コバ
ルトを用いてLa_0.9K_0. ₁CoO₃の組成になるように調整し
た水溶液に浸漬して、引き上げ、８０℃で乾燥し、８０
０℃で焼成する工程を２回繰り返してLa_0.9K_0.1CoO₃を
不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュ
レートフィルターを作製した。Ｘ線回折により、La_0.9K
_0.1CoO₃がペロブスカイト構造になっていることを確認
した。

【００３２】実施例２実施例１と同じ不織布を、La_0.75K_0.25MnO₃の組成にな
るように調整したランタンメトキシエトキシド、カリウ
ムエトキシド、ジ−ｉ−プロポキシマンガン（II）の部
分加水分解したメトキシエタノールの溶液に浸漬し、６
０℃で乾燥後、８５０℃で焼成してLa_0.75K_0.25MnO₃を
不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュ
レートフィルターを作製した。Ｘ線回折により、La_0.75
K_0.25MnO ₃がペロブスカイト構造になっていることを確
認した。

【００３３】実施例３引張強度が２．２ＧＰａで非晶質の炭化珪素とジルコニ
アからなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は
０．２０であり、ジルコニウムが表面に向かって増大す
る傾斜組成（繊維の最外周部から１μｍの領域でＺｒ／
Ｓｉ（モル比）＝０．７５、最外周から３〜４μｍの領
域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＺｒ／
Ｓｉ（モル比）＝０．１０）になっているジルコニウム
含有無機繊維の不織布を作製した。この不織布を、酢酸
銅、酢酸カリウム、酢酸鉄を用いてCu_0.95K_0.05FeO₄の
組成になるように調整した水溶液に浸漬して、引き上
げ、８０℃で乾燥し、８００℃で焼成する工程を２回繰
り返してCu_0.95K_0.05FeO₄を不織布中の繊維表面に担持
させ、ディーゼルパティキュレートフィルターを作製し
た。Ｘ線回折により、Cu_0.95K_0.05FeO₄がスピネル構造
になっていることを確認した。

【００３４】実施例４実施例３と同じ不織布を、K₂Mn₄O₈の組成になるように
調整したカリウムエトキシド、ジ−ｉ−プロポキシマン
ガン（II）の部分加水分解したメトキシエタノールの溶
液に浸漬し、６０℃で乾燥後、８００℃で焼成してK₂Mn
₄O₈を不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパテ
ィキュレートフィルターを作製した。

【００３５】比較例１〜３市販の炭化ケイ素系繊維の不織布を、酢酸銅、酢酸鉄、
酢酸コバルトのそれぞれの水溶液に浸漬して、引き上
げ、８０℃で乾燥し、８００℃で焼成する工程を２回繰
り返して、それぞれCuO（比較例１）、Fe₂O₃（比較例
２）、Co₃O₄（比較例３）を不織布中の繊維表面に担持
させた３種類のディーゼルパティキュレートフィルター
を作製した。

【００３６】実施例１〜４と比較例１〜３で製造したデ
ィーゼルパティキュレートフィルターの微粒子の完全酸
化能とNO_xの分解能を昇温反応法により比較した。それ
ぞれのフィルター試料に微粒子としてカーボンブラック
を５重量％混合した。これを反応管に充填し、反応ガス
として５％Ｏ_２−０．５％ＮＯ−Ｈｅバランスのガスを
２０ｍL／分で流しながら、１℃／分で連続昇温し、生
成するガスを１５分間隔でガスクロマトグラフィにより
分析した。カーボンブラックの燃焼により生成するＣＯ
_２ガスから燃焼開始温度ＴigとＮＯガスの還元により生
成するＮ_２の試験中の全生成量Ｖ［Ｎ_２］の関係を図１
に示す。この図において、Ｔigが低く、Ｖ［Ｎ_２］が大
きいほど微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能が優れてい
ることを示している。これから本発明の実施例のフィル
ターは比較例のフィルターに比べ低いＴigと大きいＶ
［Ｎ_２］を示しており、優れた微粒子の完全酸化能とNO
_xの分解能を有していることがわかる。

【００３７】フィルターの耐久性を大気中８００℃で１
００時間処理することにより調べたところ、比較例では
いずれも繊維が酸化及び触媒との反応により劣化してい
たが、本発明の実施例では触媒の脱落や繊維の劣化等の
変化は認められず優れた耐久性を有していた。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、フィルターを構成する
セラミックス繊維は、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、
高い強度と触媒担持機能を有しているジルコニア含有無
機繊維であり、この不織布、あるいは不織布と織布を組
み合わせたものをフィルターの主構成構造とすることに
より、通常のセラミックスにように脆く壊れることがな
く耐久性に優れたフィルターが提供できる。また、この
繊維に担持する複合酸化物触媒は、微粒子の完全酸化能
とNO_xの分解能を有するため、微粒子とNO_xの同時除去が
可能である。したがって、本発明により、１パスで微粒
子とNO_xの同時除去ができ、コンパクトで長寿命のディ
ーゼルパティキュレートフィルターを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルターの触媒性能の比較を示す図面であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/78 Ｂ０１Ｊ 27/224 Ａ 27/224 35/06 Ｂ 35/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ (72)発明者鈴木道之山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者佐藤光彦山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者住友秀彦山口県宇部市大字沖宇部573番地の３株式会社超高温材料研究所山口研究所内 (72)発明者柴田耕司山口県宇部市大字沖宇部573番地の３株式会社超高温材料研究所山口研究所内Ｆターム(参考） 3G090 AA03 BA01 4D019 AA01 BA01 BA05 BA06 BC07 BC12 CA01 CB04 4D048 AA06 AA14 BA06X BA08X BA14X BA18X BA28X BA35X BA36X BA37X BA41X BA45X BB08 CD05 4G069 AA03 BA02B BA05B BB06B BB15B BC03B BC31B BC42B BC62B BC66B BC67B CA03 CA07 CA13 CA18 EA09 EA10 EC23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含ま
れる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィ
ルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフィルタ
ーが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維から構
成されていることを特徴するディーゼルパティキュレー
トフィルター。
【請求項２】セラミックス繊維が、存在割合が９８〜
４０重量％のシリカ成分を主体とする第１相と存在割合
が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合
酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向かって
Ｚｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とす
るジルコニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あ
るいは不織布と織布を組み合わせたものを成形した構造
であることを特徴とする請求項１記載のディーゼルパテ
ィキュレートフィルター。
【請求項３】セラミックス繊維が、存在割合が９８〜
４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が
２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相
からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存
在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコ
ニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あるいは不
織布と織布を組み合わせたものを成形した構造であるこ
とを特徴とする請求項１記載のディーゼルパティキュレ
ートフィルター。
【請求項４】複合酸化物触媒が、K、Ni、Sr、Co、L
a、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なく
とも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造
の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィル
ター。
【請求項５】複合酸化物触媒が、K、Ni、Cr、Mg、C
o、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうち
の少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）
構造の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフ
ィルター。
【請求項６】複合酸化物触媒が、K₂Mn₄O₈を主成分と
することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項７】複合酸化物触媒が一種以上の複合酸化物
で２層以上の積層構造であることを特徴とする請求項１
〜６のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフ
ィルター。