JPWO2005110578A1

JPWO2005110578A1 - ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置

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Publication number: JPWO2005110578A1
Application number: JP2006519302A
Authority: JP
Inventors: 健二宮
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2008-03-21
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Abstract

本発明は、生産、使用、破棄する際に、仮に体内に取り込まれたとしても、溶解し、体外へ排出されることとなるため、安全性に優れるハニカム構造体等を提供するものであり、本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて、長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のハニカム構造体であって、上記ハニカム構造体には、シール材層が形成されており、上記シール材層は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなることを特徴とする。

Description

本出願は、２００４年５月１８日に出願された日本国特許出願２００４−１４７８８４号を基礎出願として優先権主張する出願である。
本発明は、ハニカム構造体及び排気ガス浄化装置に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するハニカム構造体や、このハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置においては、種々の構成部材に材料として、無機繊維が用いられている。
具体的には、例えば、複数のセラミックブロックを結束してハニカム構造体とする際のシール材（接着剤）や、ハニカム構造体の外周に形成するシール材として無機繊維が含まれるシール材が用いられている。
また、ハニカム構造体が金属シェル内に収納された排気ガス浄化装置において、ハニカム構造体と金属シェルとの間に介在させる保持シール材として、無機繊維を主成分とする保持シールが用いられている（例えば、特許文献１参照）。

このような無機繊維について、平均繊維径の細い無機繊維（例えば、６μｍ以下）を用いている場合、このような無機繊維は、体内に入り込むと肺等に残存しやすく、人体に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、ハニカム構造体における触媒の反応性等を考慮した場合、無機繊維は、平均繊維径の細いものが望ましい。

特開２００２−２００４０９号公報

ハニカム構造体や排気ガス浄化装置に用いる無機繊維について、その機能を考慮した場合には、平均繊維径の細いものが望ましいにもかかわらず、人体への安全性を考慮した場合には、平均繊維径の太いものが望ましく、その要求は相反するものであった。

本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、人体に取り込まれた場合でも、体内で分解される無機繊維であれば、その平均繊維径等に関係なく、安全性が確保されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、第一の本発明のハニカム構造体は、
多数の貫通孔が壁部を隔てて、長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のハニカム構造体であって、
上記ハニカム構造体には、シール材層が形成されており、
上記シール材層は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維が含んでなることを特徴とする。

また、第二の本発明のハニカム構造体は、
主に無機繊維からなり、複数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
上記無機繊維は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含むことを特徴とする。

また、第三の本発明の排気ガス浄化装置は、
ハニカム構造体と、上記ハニカム構造体の長手方向の外周を覆う筒状の金属シェルとの間に保持シール材を配置してなる排気ガス浄化装置であって、
上記保持シール材は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を主成分とすることを特徴とする。

第一及び第二の本発明のハニカム構造体及び本発明の排気ガス浄化装置では、無機繊維として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれているため、イオン化傾向が高く、耐熱性に優れ、生理食塩水に対する溶解度が高い。そのため、ハニカム構造体等を生産、使用、破棄する際に、仮に体内に取り込まれたとしても、溶解し、体外へ排出されることとなるため、安全性に優れることとなる。

まず、第一の本発明のハニカム構造体について説明する。
第１の本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて、長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のハニカム構造体であって、上記ハニカム構造体には、シール材層が形成されており、上記シール材層は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなることを特徴とする。

第一の本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて、長手方向に並設された多孔質セラミックからなるものであればよい。従って、このハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された一の焼結体からなる柱状の多孔質セラミックであってもよいし、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状形状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されたものであってよい。
そこで、以下、第一の本発明のハニカム構造体の説明においては、両者を区別して説明する場合には、前者を第一の形態のハニカム構造体、後者を第二の形態のハニカム構造体として説明する。また、両者を特に区別する必要がない場合には、単にハニカム構造体として説明する。

まず、第一の形態のハニカム構造体について、図１を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、第一の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
第一の形態のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔１１が壁部１３を隔てて長手方向に並設された柱状体１５の外周にシール材層１４が形成された構造を有している。シール材層１４は、柱状体１５の外周部を補強したり、形状を整えたり、ハニカム構造体１０の断熱性を向上させたりする目的で設けられているものである。

このシール材層１４は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなるものである。
上記シリカとは、ＳｉＯ又はＳｉＯ_２である。
また、上記アルカリ金属化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋの酸化物等が挙げられ、上記アルカリ土類金属化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの酸化物等が挙げられる。上記ホウ素化合物としては、Ｂの酸化物等が挙げられる。

上記シリカの含有量が、６０重量％未満では、ガラス溶融法では作製しにくく、繊維化しにくい。また、構造的にもろく、生理食塩水に溶け易くなりすぎる傾向にある。
一方、８５重量％を超えると、生理食塩水に溶けにくくなりすぎる傾向にある。
なお、シリカの含有量は、ＳｉＯ_２に換算して算出したものである。

また、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が、１５重量％未満では、生理食塩水に溶けにくくなりすぎる傾向にある。
一方、４０重量％を超えると、ガラス溶融法では作製しにくく、繊維化しにくい。また、構造的にもろく、生理食塩水に溶け易くなりすぎる傾向にある。

上記無機繊維の生理食塩水に対する溶解度は、３０ｐｐｍ以上であることが望ましい。上記溶解度が３０ｐｐｍ未満では、無機繊維が体内に取り込まれた場合に、体外へ排出されにくく、健康上好ましくないからである。
なお、溶解度の測定方法については後述する。

上記ハニカム構造体では、無機繊維として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれているため、イオン化傾向が高く、耐熱性に優れ、生理食塩水に対する溶解度が高い。そのため、ハニカム構造体等を生産、使用、破棄する際に、仮に体内に取り込まれたとしても、溶解し、体外へ排出されることとなるため、安全性に優れることとなる。

また、上記ハニカム構造体では、上述した無機繊維が用いられているため、ＮＯｘ吸蔵効果が付与されることとなる。
この理由は定かではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物と、ＮＯｘとが反応して硝酸塩を生成するため、ＮＯｘは、硝酸塩として吸蔵されることが考えられる。

また、上記ハニカム構造体において、触媒が担持されている場合、上述した無機繊維が用いられているため、この触媒に対する硫黄（Ｓ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）、リン（Ｐ）による触媒の被毒を低減することができ、触媒能の低下を防止することができる。
この理由は定かではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物と、排気ガス中の、硫黄や硫黄酸化物、リンとが反応して、硫酸塩やリン酸塩が生成し、硫黄や硫黄酸化物、リンと、白金やロジウム等の触媒との反応を防止することが考えられる。

上記無機繊維の材料中の含有量の下限は、固形分で、１０重量％が望ましく、２０重量％がより望ましい。一方、上記無機繊維の材料中の含有量の上限は、固形分で、７０重量％が望ましく、４０重量％がより望ましく、３０重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が１０重量％未満では、弾性が低下することがあり、一方、７０重量％を超えると、熱伝導性の低下を招くとともに、弾性体としての効果が低下することがある。

上記無機繊維の作製方法としては特に限定されず、従来公知の無機繊維の製造方法を用いることができる。即ち、ブローイング法、スピニング法、ゾル−ゲル法等を用いることができる。

また、上記無機繊維のショット含有量の下限は、１重量％が望ましく、上限は、１０重量％が望ましく、５重量％がより望ましく、３重量％がさらに望ましい。また、その繊維長の下限は、０．１μｍが望ましく、上限は、１０００μｍが望ましく、１００μｍがより望ましく、５０μｍがさらに望ましい。
ショット含有量を１重量％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が１０重量％を超えると、柱状体の外周を傷つけてしまうことがある。また、繊維長が０．１μｍ未満では、弾性を有するハニカム構造体を形成することが難しく、１０００μｍを超えると、毛玉のような形態をとりやすくなるため、シール材層の厚さを薄くすることができず、また、後述する無機粒子を配合した場合には、その分散が悪くなる。

上記シール材層は、その材料に、上記無機繊維の他、無機バインダ、有機バインダ、無機粒子等を含んでいてもよい。
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。

上記無機バインダの材料中における含有量の下限は、固形分で、１重量％が望ましく、５重量％がより望ましい。一方、上記無機バインダの材料中における含有量の上限は、固形分で、３０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましく、９重量％がさらに望ましい。上記無機バインダの含有量が１重量％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０重量％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記有機バインダの材料中における含有量の下限は、固形分で、０．１重量％が望ましく、０．２重量％がより望ましく、０．４重量％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダの材料中における含有量の上限は、固形分で、５．０重量％が望ましく、１．０重量％がより望ましく、０．６重量％がさらに望ましい。上記有機バインダの含有量が０．１重量％未満では、シール材層のマイグレーションを抑制するのが難しくなることがあり、一方、５．０重量％を超えると、シール材層の厚さによっては、製造するハニカム構造体に対する有機成分の割合が多くなりすぎ、ハニカム構造体の製造時に後工程として加熱処理を施す必要が生じる場合がある。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

上記無機粒子の材料中における含有量の下限は、固形分で３重量％が望ましく、１０重量％がより望ましく、２０重量％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の材料中の含有量の上限は、固形分で８０重量％が望ましく、６０重量％がより望ましく、４０重量％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３重量％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０重量％を超えると、シール材層が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。

上記無機粒子の粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。一方、上記無機粒子の粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、接着力及び熱伝導性の低下を招くことがある。

さらに、ハニカム構造体１０では、貫通孔１１同士を隔てる壁部１３が粒子捕集用フィルタとして機能するようになっている。
即ち、一の焼結体からなる柱状体１５に形成された貫通孔１１は、図１（ｂ）に示したように、排気ガスの入口側又は出口側のいずれかが、封止材１２により目封じされ、一の貫通孔１１に流入した排気ガスは、必ず、貫通孔１１を隔てる壁部１３を通過した後、他の貫通孔１１から排出されるようになっている。

従って、図１に示したハニカム構造体１０は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能することができる。なお、上記ハニカム構造体が、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能する場合、貫通孔の壁部の全部が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されていてもよいし、貫通孔の壁部の一部のみが粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されていてもよい。

また、第一の形態のハニカム構造体においては、必ずしも貫通孔の端部が目封じされていなくてもよく、目封じがされていない場合には、例えば、排気ガス浄化用触媒を担持させることが可能な触媒担持体として使用することができる。

また、第一の形態のハニカム構造体に形成された貫通孔の開口径は、全ての貫通孔で同一であってもよいし、異なっていてもよいが、端面全体を基準として、ガス流入セルの開口径がガス流出セルの開口径よりも大きいことが望ましい。即ち、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なるように第一の形態のハニカム構造体を構成することが望ましい。ガス流入セルに大量のアッシュを溜めることができ、効率よくパティキュレートを燃焼させることができるため、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能が発揮されやすくなるからである。

一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる形態としては特に限定されず、例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示したもの等を挙げることができる。
図４（ａ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の一例を模式的に示した部分拡大図であり、図４（ａ）では、ガス流入セルとして、ガス流出側の端部が封止材により封止された開口径の大きな十字形の貫通孔５１が設けられ、ガス流出セルとして、ガス流入側の端部が封止材５２により封止された開口径の小さな四角形の貫通孔が設けられており、各セルは、壁部（又は隔壁）５３により隔てられている。

図４（ｂ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の別の一例を模式的に示した部分拡大断面図であり、図４（ｂ）では、ガス流入セルとして、ガス流出側の端部が封止材により封止された開口径の大きな略正八角形の貫通孔６１が設けられ、ガス流出セルとして、ガス流入側の端部が封止材６２により封止された開口径の小さな四角形の貫通孔が設けられており、各セルは、壁部（又は隔壁）６３により隔てられている。

図４（ｃ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面のさらに別の一例を模式的に示した部分拡大断面図であり、図４（ｃ）では、ガス流入セルとして、ガス流出側の端部が封止材により封止された開口径の大きな略正六角形の貫通孔７１が設けられ、ガス流出セルとして、ガス流入側の端部が封止材７２により封止された開口径の小さな四角形の貫通孔が設けられており、各セルは、壁部（又は隔壁）７３により隔てられている。

また、第一の形態のハニカム構造体においては、各端面における貫通孔の開口率は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで、各端面における開口率が異なるように第一の形態のハニカム構造体を構成した場合には、ガス流入側の開口率を大きくすることが望ましい。ガス流入セルに大量のアッシュを溜めることができ、圧力損失の上昇を抑えることができるため、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能が発揮されやすくなるからである。なお、各端面における開口率が異なる場合における具体的な貫通孔の形状としては、例えば、上述した図４（ａ）〜（ｃ）に示したよう形状等が挙げられる。

また、第一の形態のハニカム構造体の形状は、図１に示したような円柱状に限定されるわけではなく、楕円柱状のような断面が扁平形状である柱状、角柱状であってもよい。

次に、第一の形態のハニカム構造体の材料等について説明する。
上記多孔質セラミックからなる柱状体の材料としては特に限定されず、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミック等を挙げることができるが、通常、コージェライト等の酸化物セラミックが使用される。安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、使用中に酸化されることがないからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができ、例えば、炭化ケイ素に金属ケイ素を配合したものが好適に使用される。

また、第一の形態のハニカム構造体を排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用する場合、上記多孔質セラミックの平均気孔径は５〜１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがある。一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがある。

なお、上記多孔質セラミック部材の気孔径は、例えば、水銀圧入法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
また、第一の形態のハニカム構造体を排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして使用する場合、上記多孔質セラミックの気孔率は特に限定されないが、４０〜８０％であることが望ましい。気孔率が４０％未満であるとすぐに目詰まりを起こすことがある。一方、気孔率が８０％を超えると、柱状体の強度が低下して容易に破壊されることがある。
なお、上記気孔率は、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

このような柱状体を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミックからなる柱状体を製造することができるからである。

第一の形態のハニカム構造体が、図１に示したように、貫通孔の端部に封止材が封止されている場合、該封止材の材料としては特に限定されず、例えば、上記柱状体の材料と同様のもの等を挙げることができる。

また、第一の形態のハニカム構造体は、触媒担持体として使用することができ、この場合、上記ハニカム構造体に排気ガスを浄化するための触媒（排気ガス浄化用触媒）を担持することとなる。
上記ハニカム構造体を触媒担持体として使用することにより、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分や、ハニカム構造体に僅かに含まれている有機成分から生じるＨＣ等を確実に浄化することができることとなる。
上記排気ガス浄化用触媒としては特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を挙げることができる。これらの貴金属は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

このように触媒が担持される場合においては、上述したように上記無機繊維が用いられることにより、ＮＯｘ吸蔵効果が付与され、上記触媒の被毒を低減することができ、排気ガス浄化能に優れることとなる。

但し、上記貴金属からなる排気ガス浄化用触媒は、所謂、三元触媒であるが、上記排気ガス浄化用触媒としては、上記貴金属に限定されることはなく、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害成分を浄化することができる触媒であれば、任意のものを用いることができる。例えば、排気ガス中のＮＯｘを浄化するためにアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担持させることができる。また、助触媒として、希土類酸化物等を加えることもできる。

このように、第一の形態のハニカム構造体に排気ガス浄化用触媒が担持されていると、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスに含有されているＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害成分と、上記排気ガス浄化用触媒とが接触することで、主に下記反応式（１）〜（３）に示したような反応が促進される。

ＣＯ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ_２・・・（１）
ＣｍＨｎ＋（ｍ＋（ｎ／４））Ｏ_２→ｍＣＯ_２＋（ｎ／２）Ｈ_２Ｏ・・・（２）
ＣＯ＋ＮＯ→（１／２）Ｎ_２＋ＣＯ_２・・・（３）

上記反応式（１）、（２）より、排気ガスに含有されているＣＯとＨＣとは、ＣＯ_２とＨ_２Ｏとに酸化され、また、上記反応式（３）より、排気ガスに含有されているＮＯｘは、ＣＯによりＮ_２及びＣＯ_２に還元されるのである。
即ち、上記排気ガス浄化用触媒が担持されたハニカム構造体では、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の有害成分が、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２等に浄化され、外部へ排出されることとなる。

また、第一の形態のハニカム構造体に排気ガス浄化用触媒が担持されている場合、この触媒は、貫通孔内に均一に担持されていてもよいが、貫通孔内の一部の領域にのみ担持されていてもよいし、ガス流入側及びガス流出側のいずれか一方から他方に向って、濃度勾配を有するように担持されていてもよい。

また、第一の形態のハニカム構造体は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するように、貫通孔の端部が目封じされるとともに、排気ガス浄化用触媒が担持されていてもよい。
この場合、排気ガス浄化用触媒は、ガス流入セル及びガス流出セルの両方に担持されていてもよいし、いずれか一方にのみ担持されていてもよいが、ガス流出セルにのみ担持されていることが望ましい。排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能と、排気ガス浄化用触媒により排気ガスを浄化する機能とを効率よく発揮することができるからである。

また、第一の形態のハニカム構造体において、触媒が担持されている場合、触媒の反応性を向上させるために、ハニカム構造体について、薄壁（０．０１〜０．２ｍｍ）で、高密度（４００〜１５００セル／平方インチ（６２〜２３３セル／ｃｍ^２））として、比表面積を大きくさせてもよい。また、これにより、排気ガスによって昇温性能を向上させることも可能になる。
一方、上述したように触媒の反応性を向上させた場合、特に隔壁の厚さを薄くした場合には、排気ガスによって、ハニカム構造体が腐食（風蝕）されるおそれがある。そのため、排気ガス流入側の端部（好ましい端部からの厚さは、端部から１〜１０ｍｍに渡る部分）の腐食防止（耐エロージョン性向上）を図るべく、下記の方法により、端部の強度を向上させることが望ましい。

具体的には、例えば、端部の隔壁を基材よりも、１．１〜２．５倍程度肉厚にする方法、ガラス層を設けたり、ガラス成分の比率を高くしたりする方法（基材に比べてガラスが溶融することによって防止できる）、気孔容積や気孔径を小さくさせて緻密化（具体的には、例えば、端部の気孔率を端部以外の基材の気孔率より３％以下低い気孔率とする。また、好ましくは端部の気孔率を３０％以下とする。）する方法、燐酸塩、重リン酸アルミニウム、シリカとアルカリ金属の複合酸化物、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、コージェライト粉末、コージェライトセルベン、タルク、アルミナ等を付与して焼成し強化部を形成する方法、触媒層を厚く（基材の１．５倍以内の厚みを付与する）する方法等が挙げられる。

次に、第一の形態の多孔質セラミックからなる柱状のハニカム構造体を製造する方法（以下、第一の製造方法ともいう）について説明する。
まず、上述したようなセラミック粉末に、バインダ及び分散媒液を加えて原料ペーストを調製する。

上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合する。
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合された後、ニーダー等で充分に混練し、押出成形法等により、図１に示した柱状体１５と略同形状の柱状のセラミック成形体を作製する。

また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。
上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を挙げることができる。

次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させる。
その後、必要に応じて、所定の貫通孔に封止材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す。上記封止材としては特に限定されず、例えば、上記原料ペーストと同様のものを挙げることができる。
本工程で封口処理を施した場合には、後工程を経ることにより排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するハニカム構造体を製造することができる。
次に、上記セラミック成形体に所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、多孔質セラミックからなる柱状体１５を製造する。

その後、このようにして製造した柱状体１５の外周にシール材層１４の層を形成する。
上記シール材層の層を形成するためのシール材ペーストとしては、特に限定されず、例えば、上述したような無機繊維に加えて、無機バインダ、有機バインダ、無機粒子等を含むものを使用することができる。
また、上記シール材ペースト中には、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、通常、シール材ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散する。
このシール材ペースト中には、シール材ペーストを柔軟にし、流動性を付与して塗布しやすくするため、上記した無機繊維、無機バインダ、有機バインダ及び無機粒子のほかに、およそ総重量の３５〜６５重量％程度の水分や他のアセトン、アルコール等の溶剤等が含まれていてもよく、このシール材ペーストの粘度は、４５±５Ｐａ・ｓ（４万〜５万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。

そして、このようにして形成したシール材ペースト層を１２０℃程度の温度で乾燥させることにより、水分を蒸発させてシール材層１４とし、図１に示したような、柱状体１５の外周にシール材層１４が形成されたハニカム構造体１０とすることができる。
このような工程を経ることにより第一の形態のハニカム構造体を製造することができる。

次に、第二の形態のハニカム構造体について、図２、３を参照しながら説明する。
図２は、第二の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３（ａ）は、図２に示した第二の形態のハニカム構造体に用いる多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。

図２に示すように、第二の形態のハニカム構造体２０は、多孔質セラミック部材３０がシール材層２３を介して複数個結束されてセラミックブロック２５を構成し、このセラミックブロック２５の周囲にシール材層２４が形成されている。
また、この多孔質セラミック部材３０は、図３に示すように、長手方向に多数の貫通孔３１が並設され、貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３が粒子捕集用フィルタとして機能するようになっている。
ここで、シール材層としては、第一の形態のハニカム構造体で説明したシール材層と同様のシール材層、即ち、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなるシール材層が形成されている。

また、シール材層２４は、ハニカム構造体２０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック２５の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止すること、及び、セラミックブロック自体を保護することを目的に設けられているものである。
また、シール材層２３は、多孔質セラミック部材３０同士を接着させること、及び、多孔質セラミック部材３０から排気ガスが漏れ出すことを防止することを目的に設けられている。このシール材層２３は、接着材層ともいうこととする。
従って、図２、３に示したハニカム構造体２０は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能することができる。

なお、第二の形態のハニカム構造体もまた、第一の形態のハニカム構造体と同様、必ずしも貫通孔の端部が目封じされていなくてもよく、目封じされていない場合には、例えば、排気ガス浄化用触媒を担持させることが可能な触媒担持体として使用することができる。
また、触媒が担持される場合においては、上述したように上記無機繊維が用いられることにより、ＮＯｘ吸蔵効果が付与され、上記触媒の被毒を低減することができ、排気ガス浄化能に優れることとなる。

また、第二の形態のハニカム構造体に形成された貫通孔の開口径や開口率は、第一の形態のハニカム構造体に形成された貫通孔の開口径や開口率と同様、全ての貫通孔で同一であってもよいし、異なっていてもよいが、ガス流入セルの開口径又は開口率がガス流出セルの開口径又は開口率よりも大きいことが望ましい。

即ち、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なるように第一の形態のハニカム構造体を構成することが望ましい。ガス流入セルに大量のアッシュを溜めることができ、効率よくパティキュレートを燃焼させることができるため、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能が発揮されやすくなるからである。

また、同様の理由で、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで、各端面における開口率が異なるように第一の形態のハニカム構造体を構成することもできる。
一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径や開口率が異なる形態としては第一の形態のハニカム構造体と同様に特に限定されず、例えば、図６（ａ）〜（ｃ）に示したもの等を挙げることができる。
また、第二の形態のハニカム構造体の形状は、図２に示した円柱状に限定されるわけではなく、楕円柱状のような断面が偏平形状である柱状、角柱状であってもよい。

次に、第二の形態のハニカム構造体の材料等について説明する。
上記多孔質セラミック部材の材料としては特に限定されず、例えば、上述した第一の形態のハニカム構造体において説明した柱状体の材料と同様の窒化物セラミック、炭化物セラミック及び酸化物セラミック等を挙げることができるが、これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化ケイ素が望ましい。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、ケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミックも用いることができ、例えば、炭化ケイ素に金属ケイ素を配合したものが好適に使用される。

また、上記多孔質セラミック部材の平均気孔径及び気孔率は特に限定されず、上述した第一の形態のハニカム構造体の平均気孔径及び気孔率と同様であることが望ましく、このような多孔質セラミック部材を製造する際に使用するセラミックの粒径も特に限定されず、上述した第一の形態のハニカム構造体と同様であることが望ましい。

また、第二の形態のハニカム構造体は、触媒担持体として使用することができ、この場合、上記ハニカム構造体に、排気ガス浄化用触媒を担持することとなる。
上記排気ガス浄化用触媒としては、第一の形態のハニカム構造体を触媒担持体として使用する際に用いる排気ガス浄化用触媒と同様のもの等を挙げることができる。
さらに、第二の形態のハニカム構造体に、第一の形態のハニカム構造体と同様、排気ガス浄化用触媒は、貫通孔内に均一に担持されていてもよいが、貫通孔内の一部の領域にのみ担持されていてもよいし、ガス流入側及びガス流出側のいずれか一方から他方に向って、濃度勾配を有するように担持されていてもよい。

また、第二の形態のハニカム構造体は、第一の形態のハニカム構造体と同様、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するように、貫通孔の端部が目封じされるとともに、排気ガス浄化用触媒が担持されていてもよい。
この場合、排気ガス浄化用触媒は、ガス流入セル及びガス流出セルの両方に担持されていてもよいし、いずれか一方にのみ担持されていてもよいが、ガス流出セルにのみ担持されていることが望ましい。排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能と、排気ガスを浄化する機能とを効率よく発揮することができるからである。

また、第二の形態のハニカム構造体においても、第一の形態のハニカム構造体と同様、触媒が担持されている場合、触媒の反応性を向上させるために、薄壁、高密度として、比表面積を大きくさせてもよい。また、これにより、排気ガスによって昇温性能を向上させることも可能になる。
一方、第一の形態のハニカム構造体と同様、触媒の反応性を向上させた場合には、特に隔壁の厚さを薄くした場合には、耐エロージョン性向上を図るべく、端部の強度を向上させることが望ましい。

また、第二の形態のハニカム構造体では、図２、３に示したように、その外周にシール材層が形成されていることが望ましく、この場合、該シール材層を構成する材料としては、第一の形態のハニカム構造体に形成するシール材層の材料と同様のもの等を挙げることができる。

次に、多孔質セラミックがシール材層を介して複数個結束された第二の形態のハニカム構造体を製造する方法（以下、第二の製造方法ともいう）について、図２、３を参照しながら説明する。
具体的には、まず、セラミックブロック２５となるセラミック積層体を作製する。
上記セラミック積層体は、多数の貫通孔３１が隔壁３３を隔てて長手方向に並設された角柱形状の多孔質セラミック部材３０が、シール材層２３を介して複数個結束された柱状構造である。

多孔質セラミック部材３０を製造するには、まず、上述したようなセラミック粉末にバインダ及び分散媒液を加えて混合組成物を調製する。
上記混合組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上記第一の製造方法で説明した原料ペーストを調製する方法と同様の方法を挙げることができる。
次に、上記混合組成物を、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形法等により、図３に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の柱状の生成形体を作製する。
上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封止材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す。
上記封止材としては特に限定されず、例えば、上記混合組成物と同様のものを挙げることができる。

次に、上記封口処理を経た生成形体を、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃程度に加熱することで脱脂し、バインダ等を揮散させるとともに、分解、消失させ、略セラミック粉末のみを残留させる。
そして、上記脱脂処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４００〜２２００℃程度に加熱することで焼成し、セラミック粉末を焼結させて多孔質セラミック部材３０を製造する。

次に、多孔質セラミック部材３０の側面３０ａ、３０ｂに、シール材層２３となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布してペースト層を形成し、このペースト層の上に、順次他の多孔質セラミック部材３０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの柱状のセラミック積層体を作製する。

次に、このセラミック積層体を５０〜１００℃、１時間程度の条件で加熱して上記ペースト層を乾燥、固化させてシール材層２３とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図２に示したような形状に切削することで、セラミックブロック２５を作製する。
なお、シール材層２３となるシール材ペーストを構成する材料としては特に限定されず、例えば、第一の製造方法で説明したシール材ペーストと同様の材料を挙げることができる。
また、乾燥させたセラミック積層体の外周部を切削する前に、必要に応じて、上記セラミック積層体を、その長手方向に垂直に切断してもよい。

このような処理を経ることにより、製造するハニカム構造体の長手方向の長さが所定の長さになるとともに、上記ハニカム構造体の端面に平坦化処理が施されたこととなり、特に上記端面の平面度を２ｍｍ以下とすることができる。
なお、上記セラミック積層体の長手方向とは、セラミック積層体を構成する多孔質セラミック部材の貫通孔に平行な方向をいい、また、例えば、セラミック積層体を作製する工程で、多数の多孔質セラミック部材を積層、接着することで、多孔質セラミック部材の端面が、形成する面の長さの方が、その側面の長さよりも長い場合であっても、多孔質セラミック部材の側面に平行な方向のことをセラミック積層体の長手方向という。

上記セラミック積層体をその長手方向に垂直に切断する方法としては特に限定されず、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、セラミック積層体の端面近傍であって、全ての多孔質セラミック部材が重なっている部分をセラミック積層体の長手方向に垂直に切断する方法を挙げることができる。

次に、このようにして作製したセラミックブロック２５の周囲にシール材層２４の層を形成する。これにより、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されたハニカム構造体とすることができる。
なお、このシール材層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上記第一のハニカム構造体の製造方法において説明した方法と同様の方法を挙げることができる。
このような工程を経ることにより第二の形態のハニカム構造体を製造することができる。

また、上記第一又は第二の製造方法を用いて本発明のハニカム構造体には、製造後、排気ガス浄化用触媒を担持させてもよい。すなわち、本発明のハニカム構造体を触媒担持体として使用する場合、排気ガス浄化用触媒を担持させることにより、本発明のハニカム構造体に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分や本発明のハニカム構造体に僅かに含まれている有機成分から生じるガスを浄化する機能を付与することができる。
また、上述したように、貫通孔の一方を封口するとともに、貫通孔内に排気ガス浄化用触媒を付与した場合には、本発明のハニカム構造体は、排気ガス中のパティキュレートを捕集する粒子捕集用フィルタとして機能するとともに、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分や本発明のハニカム構造体に僅かに含まれている有機成分から生じるガスを浄化する機能を有することとなる。

次に、第二の本発明のハニカム構造体について説明する。
第二の本発明のハニカム構造体は、主に無機繊維からなり、複数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
上記無機繊維は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含むことを特徴とする。

第二の本発明のハニカム構造体は、主に無機繊維からなり、上記無機繊維は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含むものである。
上記シリカや、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ素化合物の具体例は、第一の本発明に用いられる無機繊維と同様である。

上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限値は０．１ｍｍ、望ましい上限値は１００ｍｍ、より望ましい下限値は０．５ｍｍ、より望ましい上限値は５０ｍｍである。
また、上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限値は１μｍ、望ましい上限値は３０μｍ、より望ましい下限値は２μｍ、より望ましい上限値は１０μｍである。

上記ハニカム構造体は、上記無機繊維のほかに、一定の形状を維持するためにこれらの無機繊維同士を結合するバインダを含んでいてもよい。
上記バインダとしては特に限定されず、珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。

上記バインダを含む場合、その含有量の望ましい下限は５重量％、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい下限は１０重量％、より望ましい上限は４０重量％である。

上記ハニカム構造体のみかけの密度の望ましい下限値は、０．０５ｇ／ｃｍ^３、望ましい上限値は、１．００ｇ／ｃｍ^３、より望ましい下限値は、０．１０ｇ／ｃｍ^３、より望ましい上限値は、０．５０ｇ／ｃｍ^３である。
また、上記ハニカム構造体の気孔率の望ましい下限値は、６０容量％、望ましい上限値は、９８容量％、より望ましい下限値は、８０容量％、より望ましい上限値は、９５容量％である。
なお、みかけの密度や気孔率は、例えば、重量法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

本発明のハニカム構造体を構成する無機繊維には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒が担持されていてもよい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素が加わることもある。
このような触媒が担持されていることで、本発明のハニカム構造体を用いたフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集し、触媒により再生処理を行うことができるフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能することができる。

上記貴金属からなる触媒が担持された本発明に係るハニカム構造体は、従来公知の触媒付ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）と同様のガス浄化装置として機能するものである。従って、ここでは、本発明のハニカム構造体が触媒コンバータとしても機能する場合の詳しい説明を省略する。

上記ハニカム構造体は、無機粒子及び金属粒子を少量含んでいてもよい。上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等からなる無機粉末等を挙げることができる。金属粒子としては、例えば、金属シリコン、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

次に、図面を参照しながら第二の本発明のハニカム構造体の実施形態を説明する。
図５（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。

また、第二の本発明のハニカム構造体は、図５に示したように、厚さが０．１〜２０ｍｍ程度のシート状物１１０ａを積層して形成した積層体であり、長手方向に貫通孔１１１が重なり合うように、シート状物１１０ａが積層されている。
ここで、貫通孔が重なり合うように積層されているとは、隣り合うシート状物に形成された貫通孔同士が連通するように形成されていることをいう。

上記シート状物は、抄造法等により容易に得ることができ、これを積層することにより積層体からなるハニカム構造体を得ることができるからである。積層体は、無機の接着剤等により接着形成されていてもよく、単に物理的に積層されているのみであってもよい。
また、積層体を作製する際には、排気管に装着するためのケーシング（金属製の筒状体）に、直接、積層し、圧力を加えることにより、ハニカム構造体を構成することができる。シート状物の作成方法、積層方法等については、後述する。

ハニカム構造体１１０は、貫通孔のいずれか一端が目封じされた多数の有底孔１１１が壁部１１３を隔てて長手方向に並設され、フィルタとして機能する円柱形状のものである。
即ち、図５（ｂ）に示したように、有底孔１１１は、排気ガスの入口側又は出口側に相当する端部のいずれかが目封じされ、一の有底孔１１１に流入した排気ガスは、必ず有底孔１１１を隔てる隔壁１１３を通過した後、他の有底孔１１１から流出し、フィルタとして機能するようになっている。

上記壁部の厚さの望ましい下限値は、０．２ｍｍ、望ましい上限値は、１０．０ｍｍ、より望ましい下限値は、０．３ｍｍ、より望ましい上限値は、６．０ｍｍである。

上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における貫通孔の密度の望ましい下限値は、０．１６個／ｃｍ^２（１．０個／ｉｎ^２）、望ましい上限値は、６２個／ｃｍ^２（４００個／ｉｎ^２）、より望ましい下限値は、０．６２個／ｃｍ^２（４．０個／ｉｎ^２）、より望ましい上限値は、３１個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎ^２）である。
また、貫通孔の大きさは、１．４ｍｍ×１．４ｍｍ〜１６ｍｍ×１６ｍｍが望ましい。

図５に示したハニカム構造体１１０の形状は円柱状であるが、第二の本発明のハニカム構造体は、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の柱形状、大きさのものであってもよい。

また、エンジン直下に配置する場合には、フィルタのスペースは非常に限られ、フィルタの形状も複雑なものとなるが、本発明の場合、図８（ａ）に示すように、片側に凹部が形成された形状のフィルタ１３０や、図８（ｂ）に示すように、両側に凹部が形成された形状のフィルタ１４０のような複雑な形状であっても、抄造シート１３０ａ、１４０ａを長手方向に重ねることにより、容易に作製することができる。また、抄造シート１３０ａ、１３０ｂを長手方向に重ねるので、長手方向に曲がっている場合や長手方向に少しずつ変形していっている場合であっても、容易に作製することができるという大きな特徴を有する。

ハニカム構造体を用いたフィルタを再生させるとは、捕集したパティキュレートを燃焼させることを意味するが、本発明のハニカム構造体を再生する方法としては、排気ガス流入側に設けた加熱手段によりハニカム構造体を加熱するような方式であってもよく、ハニカム構造体に酸化触媒を担持させ、この酸化触媒により排気ガス中の炭化水素等が酸化することによって発生する熱を利用することで、排気ガスの浄化と並行して再生を行う方式であってもよい。さらに、固体のパティキュレートを直接酸化する触媒をフィルタに設ける方式やフィルタの上流側に設けた酸化触媒によりＮＯ_ｘを酸化してＮＯ_２を生成し、そのＮＯ_２を用いてパティキュレートを酸化する方式であってもよい。

次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法について、図６に基づいて説明する。
（１）無機繊維への触媒付与工程
シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維（第一の本発明のハニカム構造体のシール材層を構成する無機繊維と同様の無機繊維）を、例えば、Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を担持した酸化物のスラリーに含浸した後引き上げ、加熱することにより、触媒が付着した無機繊維を調製する。
触媒を含むスラリーに無機繊維を含浸した後引き上げ、加熱することにより、直接、無機繊維に触媒を付着させてもよい。触媒の担持量は、０．０１〜１ｇ／無機繊維１０ｇが好ましい。触媒が担持されていないハニカム構造体を製造する際には、この工程は必要ない。

このように、第二の本発明のハニカム構造体では、成形前に構成材料である無機繊維に直接触媒を付与することができるため、触媒をより均一に分散させた状態で付着させることができる。そのため、得られるハニカム構造体では、パティキュレートの燃焼機能及び有害ガスの浄化機能を増大させることができる。なお、触媒の付与は、抄造シートを作製後に行ってもよい。

（２）抄造用スラリーの調製工程
次に、水１リットルに対し（１）の工程で得られた触媒を担持した無機繊維を５〜１００ｇの割合で分散させ、そのほかにシリカゾル等の無機バインダを無機繊維１００重量部に対して１０〜４０重量部、アクリルラテックス等の有機バインダを１〜１０重量部の割合で添加し、さらに、必要により、硫酸アルミニウム等の凝結剤、ポリアクリルアミド等の凝集剤を少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製する。

上記有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。

（３）抄造工程
（２）で得られたスラリーを、所定形状の穴が互いに所定の間隔で形成された穴開きメッシュにより抄き、得られたものを１００〜２００℃程度の温度で乾燥することにより、図７（ａ）に示すような、所定厚さの抄造シート１１０ａを得る。抄造シート１１０ａの厚さは、０．１〜２０ｍｍが望ましい。
本発明では、例えば、所定形状の穴が市松模様に形成されているメッシュを用いることにより、両端部用の抄造シート１１０ｂを得ることができる。すなわち、この抄造シートを数枚両端部に用いれば、貫通孔を形成した後、両端部の所定の貫通孔を塞ぐという工程を行うことなく、フィルタとして機能するハニカム構造体を得ることができる。

（４）積層工程
図７（ｂ）に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状のケーシング１２３を用い、まず、ケーシング１２３内に、両端部用の抄造シート１１０ｂを数枚積層した後、内部用の抄造シート１１０ａを所定枚数積層する。そして、最後に、両端部用の抄造シート１１０ｂを数枚積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、キャニングまで完了したハニカム構造体を作製することができる。もちろん、この工程では、貫通孔が重なり合うように、抄造シート１１０ａ、１１０ｂを積層する。

第二の本発明のハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いることが望ましい。
図７は、第二の本発明のハニカム構造体が設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。

図７に示したように、排気ガス浄化装置２１０では、第二の本発明のハニカム構造体２２０の外方をケーシング２２３が覆っており、ケーシング２２３の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管２２４が接続されており、ケーシング２２３の他端部には、外部に連結された排出管２２５が接続されている。なお、図７中、矢印は排気ガスの流れを示している。

このような構成からなる排気ガス浄化装置２１０では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管２２４を通ってケーシング２２３内に導入され、ハニカム構造体２２０の貫通孔から壁部（隔壁）を通過してこの壁部（隔壁）でパティキュレートが捕集されて浄化された後、排出管２２５を通って外部へ排出されることとなる。

そして、ハニカム構造体２２０の壁部（隔壁）に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、上述した手段によってハニカム構造体２２０の再生処理を行う。

第二の本発明のハニカム構造体が、このように単に、抄造シートを物理的に積層しているのみであると、このハニカム構造体を上記排気通路に配設した際、このハニカム構造体にある程度の温度分布が発生しても、一枚の抄造シートの温度分布は小さく、クラック等が発生しにくい。

また、上記抄造により、上記無機繊維は、抄造シートの主面にほぼ平行に配向し、積層体を作製した際には、上記無機繊維は、貫通孔の形成方向に対して水平な面に比べて貫通孔の形成方向に対して垂直な面に沿ってより多く配向している。従って、排気ガスがハニカム構造体の壁部を透過しやすくなる結果、初期の圧力損失を低減することができるとともに、パティキュレートを壁内部により深層ろ過しやすくなり、壁部表面でケーク層が形成されることを抑制して、パティキュレート捕集時の圧力損失の上昇を抑制することができる。

また、排気ガスが無機繊維の配向方向に平行に流れる割合が多くなるために、パティキュレートが無機繊維に付着した触媒と接触する機会が増加し、パティキュレートが燃焼しやすくなる。

また、穴の寸法が異なる抄造シートを作製し、これらを積層していけば、有底孔が凹凸を形成し、その表面積が大きな有底孔を形成することができる。従って、ろ過面積が大きくなり、パティキュレートを捕集した際の圧力損失を低くすることが可能となる。穴の形状については特に正方形や四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形、十二角形、円形、楕円形等の任意の形状であってよい。

次に、第三の本発明の排気ガス浄化装置について説明する。
第三の本発明の排気ガス浄化装置は、ハニカム構造体と、上記ハニカム構造体の長手方向の外周を覆う筒状の金属シェルとの間に保持シール材を配置してなる排気ガス浄化装置であって、
上記保持シール材は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を主成分とすることを特徴とする。

上記排気ガス化装置では、無機繊維として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれているため、イオン化傾向が高く、耐熱性に優れ、生理食塩水に対する溶解度が高い。そのため、ハニカム構造体等を生産、使用、破棄する際に、仮に体内に取り込まれたとしても、溶解し、体外へ排出されることとなるため、安全性に優れることとなる。

また、上記排気ガス浄化装置では、上述した無機繊維が用いられているため、ＮＯｘ吸蔵効果が付与されることとなる。
この理由は定かではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物と、ＮＯｘとが反応して硝酸塩を生成するため、ＮＯｘは、硝酸塩として吸蔵されることが考えられる。

また、上記排気ガス浄化装置において、触媒が担持されている場合、上述した無機繊維が用いられているため、この触媒に対する硫黄（Ｓ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）、リン（Ｐ）による触媒の被毒を低減することができ、触媒能の低下を防止することができる。この理由は定かではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物と、排気ガス中の、硫黄や硫黄酸化物、リンとが反応して、硫酸塩やリン酸塩が生成し、硫黄や硫黄酸化物、リンと、白金やロジウム等の触媒との反応を防止することが考えられる。

以下、第三の本発明の排気ガス浄化装置について、図面を参照しながら説明する。
図９は、第三の本発明の排気ガス浄化装置を構成する保持シール材を模式的に示す平面図であり、図１０は、第三の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示す分解斜視図であり、図１１の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。

図１１に示したように、第三の本発明の排気ガス浄化装置３００は、主に、円柱状のハニカム構造体３２０と、ハニカム構造体３２０の長手方向の外周を覆う円筒状の金属シェル３３０と、ハニカム構造体３２０と金属シェル３３０との間に配置された保持シール材３１０とから構成されており、金属シェル３３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管が接続され、金属シェル３３０の他端部には、外部に連結された排出管が接続される。なお、図３中、矢印は排気ガスの流れを示している。

ハニカム構造体３２０は、その長手方向に多数の貫通孔３２１が並設された多孔質セラミックからなり、貫通孔３２１は、排気ガスの流入側又は流出側の端部のいずれかが封止材３２２により目封じされており、一の貫通孔３２１に流入した排気ガスは、必ず貫通孔３２１同士を隔てる隔壁３２３を通過した後、他の貫通孔３２１から流出するようになっている。このような排気ガスの流入側又は流出側の端部のいずれかが封止材３２２により目封じされた貫通孔３２１を有するハニカム構造体３２０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として機能する。

なお、第三の本発明の排気ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体は、触媒コンバータとして機能するものであってもよく、この場合、ハニカム構造体は、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒を担持する必要があるものの、貫通孔は、単に、目封じされていないもののみであってもよい。また、排気ガスの流入側又は流出側の端部のいずれかが封止材３２２により目封じされた貫通孔３２１を有するハニカム構造体３２０に、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することができる触媒を担持させることにより、ハニカム構造体３２０は、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとしても機能する。

また、図１１に示したハニカム構造体３２０の断面形状は円形状であるが、第三の本発明の排気ガス浄化装置においては、ハニカム構造体の断面形状は円形状に限定されず、例えば、楕円形状、長円形状、多角形状等の任意の形状にすることができる。この場合、金属シェルの断面形状も、ハニカム構造体の断面形状に合わせて変更することが望ましい。
また、ハニカム構造体３２０は、一体的に成形されたものであってもよいし、複数の多孔質セラミック部材が接着剤層を介して複数個結束されたものであってもよい。
さらに、ハニカム構造体３２０の外周には、外周から排気ガスが漏れ出すことを防止するためにシール材層が形成されていてもよい。

また、図９及び図１０に示したように、保持シール材３１０は、略矩形状の基材部３１１の一方の短辺側に凸部３１２が設けられ、他方の短辺側に凹部３１３が設けられたものであり、凸部３１２と凹部３１３とは、保持シール材３１０をハニカム構造体３２０の外周に巻き付けた際に、ちょうど嵌合するようになっており、これにより、保持シール材３１０を正確にズレないようにハニカム構造体３２０の外周に巻き付けることができる。
なお、保持シール材３１０の形状はマット状であれば特に限定されず、例えば、凸部及び凹部が複数設けられたものであってもよいし、凸部及び凹部が設けられていないものであってもよい。また、凸部３１２及び凹部３１３の形状の組み合わせは、図１に示したような矩形状を用いた組み合わせのほか、三角形を用いた組み合わせ、半円形状を用いた組み合わせ等であってもよい。

保持シール材３１０は、柱状のハニカム構造体３２０の外周面に巻き付けられた状態で、筒状の金属シェル３３０内に収容されて排気ガス浄化装置３００を構成する。保持シール材３１０は、金属シェル３３０内に収容されると、その厚さ方向に圧縮されるので、その圧縮力に抗する反発力（面圧）を生じ、この反発力により、ハニカム構造体３２０は金属シェル３３０内に固定される。

次に、第三の本発明の排気ガス浄化装置の構成部材について説明する。
上記保持シール材は無機繊維を主成分とする。
上記無機繊維の具体例は、第一の本発明のハニカム構造体のシール材層を構成する無機繊維と同様である。

上記無機繊維の繊維引張強度は、望ましい下限が１．２ＧＰａであり、望ましい上限が２００ＧＰａある。上記繊維引張強度が１．２ＧＰａ未満では、引っ張りや曲げに対して弱く、破壊され易く、一方、２００ＧＰａを超えると、クッション性が不充分になることがあるからである。より望ましい下限は、１．５ＧＰａであり、より望ましい上限は、１５０ＧＰａである。

上記無機繊維の平均繊維長の望ましい下限は０．５ｍｍであり、望ましい上限は１００ｍｍである。平均繊維長が０．５ｍｍ未満であると、繊維が呼吸器系に吸い込まれやすくなることがある。また、もはや繊維としての特徴を実質上示さなくなり、マット状の成形体にしたときに繊維同士に適当な絡み合いが起こらず、充分な面圧を得ることができないことがある。平均繊維長が１００ｍｍを超えると、繊維同士の絡み合いが強くなりすぎるため、マット状成形体としたときに繊維が不均一に集積しやすくなり、面圧値のバラツキが大きくなり過ぎることがある。上記無機繊維の平均繊維長のより望ましい下限は１０ｍｍであり、より望ましい上限は４０ｍｍである。

上記無機繊維の平均繊維径の望ましい下限は０．３μｍであり、望ましい上限は２５μｍである。平均繊維径が０．３μｍ未満であると、繊維自体の強度が低くなり充分な面圧を得ることができないことがあり、また、繊維が呼吸器系に吸い込まれやすくなることがある。平均繊維径が２５μｍを超えると、マット状の成形体にしたときに通気抵抗が小さくなり、シール性が悪くなることがあり、また、繊維表面積の増加に伴う小さな傷の増加に起因して破壊強度が低下してしまうことがある。上記無機繊維の平均繊維径のより望ましい下限は０．５μｍであり、より望ましい上限は１５μｍである。

上記無機繊維の繊維径のバラツキは、平均繊維径に対して±３μｍ以内であることが望ましい。繊維径のバラツキが±３μｍを超えると、繊維が不均一に集積しやすくなり、面圧値のバラツキが大きくなり過ぎることがある。上記無機繊維の繊維径のバラツキは、±２μｍ以内であることがより望ましい。

上記無機繊維のショット含有量は５０重量％以下であることが望ましい。５０重量％を超えると、面圧値のバラツキが大きくなり過ぎることがある。より望ましくは、３０重量％以下である。上記無機繊維のショット含有量は０重量％であること、即ち、上記無機繊維はショットを全く含有していないことが特に望ましい。

なお、上記無機繊維の断面形状は、円形状のほか、例えば、楕円形状、長円形状、略三角形状、矩形状等であってもよい。
また、上記保持シール材は、必要に応じて、有機バインダを含有していてもよい。

上記有機バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂等が挙げられる。
これらの有機バインダは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記スチレン−ブタジエン系樹脂は、スチレンモノマー、ブタジエンモノマー等を共重合させることにより得られるものである。一方、上記アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂は、アクリロニトリルモノマー、ブタジエンモノマー等を共重合させることにより得られるものである。

上記有機バインダは、常温で５ＭＰａ以上の被膜強度を有することが望ましく、被膜強度のより望ましい下限は１０ＭＰａである。
常温での被膜強度が５ＭＰａ以上の有機バインダを用いることにより、排気ガス浄化装置において、保持シール材の表面と金属シェルの表面間での摩擦係数が向上し、使用開始段階から金属シェルにハニカム構造体をしっかりと固定できるからである。これは、上記有機バインダが、従来の有機バインダに比べて被膜強度が高く、外力により破断されたり、引き伸ばされにくいので、有機バインダを介して接着している部位の強度が向上し、無機繊維と金属シェル間の接着強度、無機繊維同士の接着強度、及び、無機繊維とハニカム構造体間の接着強度が向上するためであると考えられる。

上記被膜強度は、有機バインダからなる厚さ０．４ｍｍのダンベル形状の試験片を用い、インストロン型引張試験機で３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行うことにより測定される上記試験片の引張破断強度である。
なお、試験片は、有機バインダの原料となるラテックスを枠付きガラス板に流し込み、室温で放置して乾燥させ、被膜状にすることにより作製することができる。

上記有機バインダの分解温度は２００℃以上であることが望ましい。２００℃未満であると、保持シール材３１０を用いた排気ガス浄化装置の使用初期段階で上記有機バインダが焼失してしまい、金属シェル３３０にハニカム構造体３２０をしっかりと固定する本発明の効果が排気ガス浄化装置の使用時に充分に得られないことがある。
なお、保持シール材３１０を用いた排気ガス浄化装置が２００℃以上に加熱された場合には、金属シェル３３０の酸化等により、金属シェル３３０側の摩擦係数が向上するので、上記有機バインダが焼失しても金属シェル３３０にハニカム構造体３２０をしっかりと固定することができる。

上記有機バインダの含有量の望ましい上限は１０重量％である。１０重量％を超えると、高温での使用中に発生する有機バインダの分解ガスの総量を充分に低減できないことがある。上記有機バインダの保持シール材全体に対する含有量のより望ましい上限は５重量％であり、さらに望ましい上限は１重量％である。
なお、上記有機バインダは、含有量を１重量％以下にしても、金属シェルとの摩擦係数を向上することができるものである。

上記保持シール材の金属シェルに収容される前の状態における厚さの望ましい下限は、ハニカム構造体の外径と、金属シェルの内径とが形成するギャップに対して１．０１倍であり、望ましい上限は４．０倍である。保持シール材の厚さが１．０１倍未満であると、ハニカム構造体が金属シェルに対してズレたりガタついたりすることがある。また、この場合には優れたガスシール性も得られなくなるため、ギャップ部分から排気ガスが漏れやすくなり、排気ガスの浄化が不完全なものとなることがある。一方、保持シール材の厚さが４．０倍を超えると、ハニカム構造体を金属シェル内に収容する際、特に圧入方式を採用した場合には、ハニカム構造体の金属シェルへの収容が困難になることがある。上記保持シール材の厚さのより望ましい下限は１．５倍であり、より望ましい上限は３．０倍である。

上記保持シール材の金属シェルに対する静摩擦係数の望ましい下限は０．２０である。０．２０未満であると、金属シェルにハニカム構造体をしっかりと固定することができない場合がある。
なお、上記静摩擦係数は、図１３に示したような測定装置を用いて測定することができる。具体的には、常温のホットプレート４００の上に、ＳＵＳ板４０１、大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍの保持シール材４１０、重さ５ｋｇの錘４０２を順に載せ、この状態で１０分間保持した後、錘４０２に取り付けたワイヤー４０３を、滑車４０４を経由させて万能試験機４０５により１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、そのピーク荷重Ｆを測定する。なお、錘４０２と保持シール材４１０との界面でずれが生じないように、錘４０２に突起を設ける等して、両者を固定して測定を行う。得られたピーク荷重Ｆ（Ｎ）と、ＳＵＳ板４０１と保持シール材４１０との接触面で働く垂直方向の力Ｎ（Ｎ）とから、下記関係式（４）により静摩擦係数μを算出する。
μ＝Ｆ／Ｎ・・・（４）

上記保持シール材の金属シェル内に収容した状態における嵩密度（ＧＢＤ；ＧａｐＢｕｌｋＤｅｎｓｉｔｙ）の望ましい下限は０．２０ｇ／ｃｍ^３であり、望ましい上限は０．６０ｇ／ｃｍ^３である。ＧＢＤが０．２０ｇ／ｃｍ^３未満であると、充分に高い初期面圧を得ることができず、面圧の経時劣化により、金属シェルにハニカム構造体をしっかりと固定した状態が排気ガス浄化装置の使用中に充分に得られなくなることがある。一方、ＧＢＤが０．６０ｇ／ｃｍ^３を超えると、保持シール材の組み付け性が低下したり、保持シール材内で無機繊維が折れてしまったり、ハニカム構造体が破損してしまったりすることがある。上記ＧＢＤのより望ましい上限は０．５５ｇ／ｃｍ^３である。

上記保持シール材の金属シェル内に収容した状態における初期面圧の望ましい下限は４０ｋＰａである。初期面圧が４０ｋＰａ未満であると、面圧の経時劣化により、金属シェルにハニカム構造体をしっかりと固定した状態が排気ガス浄化装置の使用中に充分に得られなくなることがある。上記初期面圧のより望ましい下限は７０ｋＰａである。

上記金属シェルとしては、例えば、ハニカム構造体の組み付け方式として、圧入方式を採用する場合には、図１０に示したような断面Ｏ字状の金属製円筒部材３３０が用いられ、キャニング方式を採用する場合には、図１２に示したような断面Ｏ字状の金属製円筒部材３３２を長手方向に沿って複数片に分割したもの（即ちクラムシェル）が用いられ、また、巻き締め方式を採用する場合には、長手方向に沿って延びるスリット（開口部）を１箇所にのみ有する断面Ｃ字状又はＵ字状の金属製円筒部材が用いられる。なお、キャニング方式や巻き締め方式を採用する場合には、ハニカム構造体の組み付けに際し、ハニカム構造体に保持シール材を固定したものを金属シェル内に収容し、金属シェルを締め付けた状態で開口端が溶接、接着、ボルト締め等の方法により接合される。
金属シェルを構成する金属としては、ステンレス等の耐熱性や耐衝撃性に優れた金属が望ましい。

上記ハニカム構造体としては、特に限定されず、例えば、上述した第一の本発明のハニカム構造体が挙げられる。
また、上記ハニカム構造体は、必ずしも、第一の本発明のハニカム構造体のように、シール材層に生理食塩水に可溶な上述した組成の無機繊維が用いられたものである必要はなく、例えば、第一の本発明のハニカム構造体と略同一の構成で、シール材層に従来公知のものが用いられたハニカム構造体であってもよい。

このような構成からなる排気ガス浄化装置３００は、少なくともディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として機能し、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化することができる。
即ち、排気ガスは、導入管を通って金属シェル３３０内に導入され、一の貫通孔３２１からハニカム構造体３２０内に流入し、隔壁３２３を通過し、この隔壁３２３で排気ガス中のパティキュレートが捕集された後、他の貫通孔３２１からハニカム構造体３２０外に排出され、排出管を通って外部へ排出されることとなる。

なお、排気ガス浄化装置３００では、ハニカム構造体３２０の隔壁３２３に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体３２０の再生処理を行う。上記再生処理では、高温のガスをハニカム構造体３２０の貫通孔３２１の内部に流入させ、ハニカム構造体３２０を加熱し、隔壁３２３に堆積したパティキュレートを燃焼除去させる。なお、上記高温のガスは、金属シェル３３０内の排気ガス流入側に加熱手段を設ける方法等により発生させる。
また、上記ハニカム構造体には、触媒が担持されていてもよく、触媒が担持される場合においては、上述したように上記無機繊維が用いられることにより、ＮＯｘ吸蔵効果が付与され、上記触媒の被毒を低減することが考えられ、排気ガス浄化能に優れることとなる。

次に、第三の本発明の排気ガス浄化装置の製造方法について説明する。
まず、ハニカム構造体と保持シール材とを別々に作製する。
上記ハニカム構造体は、第一の本発明のハニカム構造体を製造する方法と同様の方法により製造することができる。

上記保持シール材は、例えば、保持シール材１０の形状にした上記無機繊維の成形体に上記有機バインダを含浸させる方法等が好適に用いられる。

保持シール材の形状にした無機繊維の成形体を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、（１−１）ブローイング法やスピニング法、ゾル−ゲル法等により無機繊維を作製し、（１−２）上記無機繊維を成形してマット状の無機繊維の成形体を製造し、（１−３）上記成形体を金型で所望の形状に打ち抜く方法等を用いることができる。

上記保持シール材の形状にした上記無機繊維の成形体に上記有機バインダを含浸させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機バインダを乳化剤により水中に分散させたラテックスを製造し、このラテックスに上記成形体を浸漬する方法、上記ラテックスをスプレーにより霧状にして上記成形体に吹き付ける方法、上記成形体に上記ラテックスを直接塗布又は滴下する方法等が挙げられる。なかでも、上記ラテックスに上記成形体を浸漬する方法が好適に用いられる。上記有機バインダを上記成形体内部にまで確実にかつ均一に含浸させることが可能だからである。

上記ラテックスにおける上記有機バインダの含有量の望ましい下限は０．５重量％であり、望ましい上限は２重量％である。上記ラテックスにおける有機バインダの含有量が０．５重量％未満であると、得られる保持シール材が、無機繊維が飛散しやすいものとなることがある。一方、上記ラテックスにおける有機バインダの含有量が２重量％を超えると、得られる保持シール材における有機バインダの含有量が多くなり、排気ガスの規制値をクリアできなくなることがある。

上記ラテックスの粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓであり、望ましい上限は４０ｍＰａ・ｓである。
また、上記無機繊維の成形体に上記有機バインダを含浸させた後には、通常、保持シール材の厚さ方向に圧縮しながら加熱乾燥を行い、ラテックスに起因する余分な水分を除去するとともに、保持シール材を厚さ方向に圧縮して肉薄化する。

また、保持シール材には、ニードルパンチ処理を施されていることが望ましい。このニードルパンチ処理は、保持シール材にニードル（針）を刺すことで、上下方向の無機繊維を絡ませるものであり、弾力性に富んだ保持シール材にすることができる。また、ニードルとして水流等を針状にしたものを用いることも可能である。
上記ニードルパンチ処理は、有機バインダの含浸前に行ってもよく、含浸後に行ってもよい。

次に、上記工程を経て作製されたハニカム構造体の長手方向の外周に、上記工程を経て作製された保持シール材を巻きつけ、固定する。
ハニカム構造体に保持シール材を巻きつけ、固定する方法としては特に限定されず、例えば、接着剤又はテープで貼り付ける方法、紐状体で縛る方法等が挙げられる。
また、特別な手段で固定せずに、巻きつけただけの状態で、次の工程に移行してもよい。
なお、上記紐状体は、熱で分解する材料からなることが望ましい。

次に、保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を金属シェル内に収容して固定することにより、本発明の排気ガス浄化装置が完成する。
保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を金属シェル内に収容する方法としては、上述したように圧入方式、キャニング方式、巻き締め方式等の方法が挙げられる。上記圧入方式では、図１０に示したような断面Ｏ字状の金属製円筒部材の一端から押し込むことにより、金属製円筒部材内に保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を収容して固定する。

上記キャニング方式では、例えば、図１２に示した半筒状の下部シェル３３２ｂ内に保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を載置した後、半筒状の上部シェル３３２ａに設けた上部シェル固定部３３３ａの貫通孔３３４ａと、下部シェル３３２ｂに設けた下部シェル固定部３３３ｂの貫通孔３３４ｂとがちょうど重なるようにして、上部シェル３３２ａを設置する。そして、ボルト３３５を貫通孔３３４ａ、３３４ｂに挿通し、ナット等で固定することにより、断面Ｏ字状の金属製円筒部材３３２内に保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を収容して固定する。また、ボルト締めの代りに、溶接、接着等の方法を用いてもよい。

上記巻き締め方式では、長手方向に沿って延びるスリット（開口部）を１箇所にのみ有する断面Ｃ字状又はＵ字状の金属製円筒部材内に保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を収容した後、上記キャニング方式と同様に、金属シェルを締め付けた状態で開口端を溶接、接着、ボルト締め等の方法により接合し、固定する。
このような工程を経ることにより、第三の本発明の排気ガス浄化装置を製造することができる。

［実施例１］
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末６０重量％と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、その後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、図３に示したような形状で、その大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材を製造した。

（２）シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％（表１参照）とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維３１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２２重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、及び、水３０重量％を含む耐熱性のシール材ペースト（接着剤ペースト）を用いて上記多孔質セラミック部材を、上述した方法により多数結束させ、セラミック積層体とした。
なお、無機繊維は、上記材料を配合後、加熱して溶かし、ブローイング法により作製した。

また、上記無機繊維については、下記の方法により、生理食塩水に対する溶解度を測定した。
（Ｉ）まず、２．５ｇの無機繊維を蒸留水中に、食品用ブレンダーを用いて懸濁させた後、静置して無機繊維を沈殿させ、さらにデカンテーションにより上澄み液を除去した後、１１０℃で乾燥することにより、残りの液体を除去し、無機繊維試料を調製した。

（ＩＩ）塩化ナトリウム６．７８０ｇ、塩化アンモニウム０．５４０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．２７０ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．１７０ｇ、クエン酸ナトリウム二水和物０．０６０ｇ、グリシン０．４５０ｇ、及び、硫酸（比重１．８４）０．０５０ｇを蒸留水で１リットル（１）に希釈し、生理食塩水溶液を調製した。

（ＩＩＩ）（Ｉ）で調製した無機繊維試料０．５０ｇと（ＩＩ）で調製した生理食塩水溶液２５ｃｍ^３とを遠心チューブに入れ、良く振盪した後、３７℃、２０サイクル／分の振盪インキュベータで５時間処理した。その後、遠心チューブを取り出し、４５００ｒｐｍで、５分間遠心分離し、その上澄みを注射器で取り出した。

（ＩＶ）次に、上記上澄み液をフィルタ（０．４５μｍセルロースニトレートメンブレンフィルタ）で濾過し、得られた試料について、原子吸光分析により、シリカ、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの生理食塩水溶液に対する溶解度を測定した。結果を表１に示した。
なお、表１には、無機繊維全体での溶解度を示した。

（３）続いて、セラミック積層体を長手方向に平行にダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、図２に示したような円柱形状のセラミックブロックを作製した。

（４）次に、接着剤（シール材）ペーストとして用いたものと同様の組成のシール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、図２に示したハニカム構造体２０のような、多孔質セラミック部材の間、及び、セラミックブロックの外周に形成されたシール材層の厚さが１．０ｍｍ、直径が１４３．８ｍｍで円柱形状のハニカム構造体を製造した。
このハニカム構造体を、７０重量％のアルミナ成分と３０重量％のシリカ成分とからなるアルミナファイバを使用した無機繊維マット状物（平均繊維直径：３μｍ、平均繊維長さ：３０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ、嵩密度：０．１５）からなる保持シール材を介して、内径１５２ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。
なお、表１の部材の項において、接着剤、シール材に○印がついているのは、多孔質セラミック部材を接着するシール材（接着剤）、及び、セラミックブロックの外周に形成するシール材として、表１に示した組成の無機繊維を使用したことを示している。
以下の実施例、比較例においても同様であり、保持シール材に○がついたものは、保持シール材を構成する無機繊維として、表１に示す組成の無機繊維を使用したことを示しており、接着剤のみに○印がついたものは、接着剤のみに、シール材のみに○印がついたものは、シール材のみに、それぞれ表１に示す組成の無機繊維を使用したことを示している。
さらに、部材に○印がついておらず、ハニカム構造体の基材の項が無機繊維となっているものは、ハニカム構造体を構成する基材として、表１に示す組成の無機繊維を使用したことを示している。

［実施例２］
表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例３］
表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例４］
表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例５］
（１）まず、実施例１と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、実施例１と同様に上記多孔質セラミック部材を多数結束させ、セラミック積層体とした。

（４）次に、表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維３１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２２重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、及び、水３０重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成した。なお、無機繊維は、上記材料を配合後、加熱して溶かし、ブローイング法により作製した。また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。
そして、このシール材ペースト層を乾燥して、図２に示したハニカム構造体２０のような、多孔質セラミック部材の間、及び、セラミックブロックの外周に形成されたシール材層の厚さが１．０ｍｍ、直径が１４３．８ｍｍで円柱形状のハニカム構造体を製造した。このハニカム構造体を、７０重量％のアルミナ成分と３０重量％のシリカ成分とからなるアルミナファイバを使用した無機繊維マット状物（平均繊維直径：３μｍ、平均繊維長さ：３０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ、嵩密度：０．１５）からなる保持シール材を介して、内径１５２ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。

［実施例６］
実施例５の（４）の工程において、シール材として、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例７］
実施例５の（４）の工程において、表１に示すように、シール材として、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例８］
実施例５の（４）の工程において、表１に示すように、シール材として、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例９］
（１）まず、実施例１と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維３１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２２重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、及び、水３０重量％を含む耐熱性の接着剤（シール材）ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、上述した方法により多数結束させ、セラミック積層体とした。
なお、無機繊維は、上記材料を配合後、加熱して溶かし、ブローイング法により作製した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（４）次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製し、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成した。
そして、このシール材ペースト層を乾燥して、図２に示したハニカム構造体２０のような、多孔質セラミック部材の間、及び、セラミックブロックの外周に形成されたシール材層の厚さが１．０ｍｍ、直径が１４３．８ｍｍで円柱形状のハニカム構造体を製造した。このハニカム構造体を、７０重量％のアルミナ成分と３０重量％のシリカ成分とからなるアルミナファイバを使用した無機繊維マット状物（平均繊維直径：３μｍ、平均繊維長さ：３０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ、嵩密度：０．１５）からなる保持シール材を介して、内径１５２ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。

［実施例１０］
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１１］
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１２］
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１３］
（１）平均粒径１０μｍのタルク４０重量部、平均粒径９μｍのカオリン１０重量部、平均粒径９．５μｍのアルミナ１７重量部、平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム１６重量部、平均粒径１０μｍのシリカ１５重量部、平均粒径１０μｍのグラファイト３０重量部、成形助剤（エチレングリコール）１７重量部、水２５重量部加えて混練して原料ペーストを調整した。

（２）次に、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度１０ｃｍ／分にて図９に示したハニカム構造体３２０と略同形状の柱状のセラミック成形体を作製し、上記セラミック成形体を、マイクロ乾燥機を用いて乾燥させてセラミック構造体とした。

（３）次に、平均粒径１０μｍのタルク４０重量部、平均粒径９μｍのカオリン１０重量部、平均粒径９．５μｍのアルミナ１７重量部、平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム１６重量部、平均粒径１０μｍのシリカ１５重量部、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルからなる潤滑剤（日本油脂社製、商品名：ユニルーブ）４重量部、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルからなる溶剤（協和発酵社製、商品名：ＯＸ−２０）１１重量部、リン酸エステル系化合物からなる分散剤（第一工業製薬社製、商品名：プライサーフ）２重量部、及び、メタクリル酸ｎ−ブチルをＯＸ−２０で溶解したバインダ（東栄化成社製、商品名：バインダＤ）５重量部を配合して均一に混合することにより充填材ペーストを調製した。そして、この充填材ペーストをセラミック構造体の所定の貫通孔に充填した後、再びマイクロ乾燥機を用いて乾燥させ、その後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下１４００℃、３時間で焼成を行うことにより、図９に示したような、貫通孔の数が３１個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、直径１４３．８ｍｍ×幅３００ｍｍの円柱形状のコージェライトからなるハニカム構造体を製造した。

（４）表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を、スチレン−ブタジエン系樹脂を１重量％含有するラテックス（日本ゼオン社製）中に浸漬させた後、無機繊維集合体を取り出し、１３ＭＰａで圧縮しながら１２０℃で１時間乾燥させることにより、スチレン−ブタジエン系バインダを１重量％含有した厚さ８ｍｍの保持シール材を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（５）上記（３）において製造したハニカム構造体を、上記（４）において製造した保持シール材を介して、内径１５１．８ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。

［実施例１４］
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１５］
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１６］
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１７］
（１）表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を、水１リットルに対して１０ｇの割合で分散させ、そのほかに無機バインダとして、シリカゾルを無機繊維に対して５ｗｔ％、有機バインダとしてアクリルラテックスを３ｗｔ％の割合で添加した。さらに、凝結剤として硫酸アルミニウム、凝集剤としてポリアクリルアミドを、ともに少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（２）上記（１）で得られたスラリーを、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの穴が互いに２ｍｍの間隔でほぼ全面に形成された直径１４３．８ｍｍの穴開きメッシュにより抄き、得られたものを１５０℃で乾燥することにより、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの穴が互いに２ｍｍの間隔で全面に形成された１ｍｍの厚さの抄造シートＡを得た。
また、両端部用のシートを得るため、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの穴が市松模様に形成されているメッシュを用い、同様に抄造、乾燥を行うことにより、４．５ｍｍ×４．５ｍｍの穴が市松模様で形成された抄造シートＢを得た。

（３）片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング（円筒状の金属容器）を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、抄造シートＢを３枚積層した後、抄造シートＡを３００枚積層し、最後に抄造シート３枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、その長さが３００ｍｍの積層体からなるハニカム構造体を得た。なお、この工程では、貫通孔が重なり合うように、各シートを積層した。

［実施例１８］
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例１９］
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例２０］
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

［実施例２１〜３７］
接着剤ペースト及びシール材ペーストを構成する無機繊維として、表１及び表２の組成からなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例１）
接着剤ペースト及びシール材ペーストを構成する無機繊維として、表２に示すように、シリカ５０重量％と酸化マグネシウム５０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例２）
接着剤ペースト及びシール材ペーストを構成する無機繊維として、表２に示すように、シリカ５０重量％と、アルミナ５０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍのアルミナシリケート繊維（イビデン社製、イビウール）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にしてアルミナシリケート繊維の溶解度を測定した。

（比較例３）
表２に示すように、接着剤ペースト及びシール材ペーストを構成する無機繊維として、シリカ５０重量％と、酸化カルシウム２５重量％と、酸化マグネシウム２５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例４）
実施例５の（４）の工程において、表２に示すように、シール材ペーストを構成する無機繊維として、シリカ５０重量％と、アルミナ５０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍのアルミナシリケート繊維（イビデン社製、イビウール）を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にしてアルミナシリケート繊維の溶解度を測定した。

（比較例５）
実施例９の（２）の工程において、接着剤ペーストを構成する無機繊維として、表２に示すように、シリカ５０重量％と、酸化カルシウム２５重量％と、酸化マグネシウム２５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例６）
実施例９の（２）の工程において、表２に示すように、接着剤ペーストを構成する無機繊維として、シリカ５０重量％と、アルミナ５０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍのアルミナシリケート繊維（イビデン社製、イビウール）を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にしてアルミナシリケート繊維の溶解度を測定した。

（比較例７）
実施例１３の（４）の工程において、表２に示すように、シリカ５０重量％と、酸化カルシウム２５重量％と、酸化マグネシウム２５重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例８）
実施例１３の（４）の工程において、表２に示すように、シリカ５０重量％と、アルミナ５０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例９）
実施例１７の（１）の工程において、表２に示すように、シリカ５０重量％と、酸化カルシウム２５重量％と、酸化マグネシウム２５重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（比較例１０）
実施例１７の（１）の工程において、表２に示すように、シリカ５０重量％と、アルミナ５０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にしてアルミナシリケート繊維の溶解度を測定した。

（ＮＯｘの浄化性の評価）
実施例１〜３７及び比較例１〜１０に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配置して、排気ガス浄化装置とした後、Ｎ_２ガスを上記ハニカム構造体内に流しながら該ハニカム構造体を４００℃で保持した。
次に、パティキュレートを含有していないこと以外は、ディーゼルエンジンの排気ガスと略同じ組成の模擬ガスを１３０Ｌ／分で上記ハニカム構造体内に流し、１分間経過した際に、上記ハニカム構造体の流入側と排出側とからガスをサンプリングし、これらのガスに含まれるＮＯｘを測定することにより、ＮＯｘの浄化性を評価した。結果を表１に示した。
なお、ＮＯｘの浄化性は、ハニカム構造体の流入側のガスに含まれるＮＯｘ濃度に対する排出側のガスに含まれるＮＯｘ濃度の割合により評価した。
また、上記模擬ガスとしては、ＨＣ（ハイドロカーボン：炭素と水素のみからなる有機化合物）を１８００ｐｐｍ、ＣＯを３００ｐｐｍ、ＮＯｘを２５０ｐｐｍ、ＳＯｘを９ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏを１０％、Ｏ_２を１０％含有するものを用いた。
結果を表１、２に示す。

（ＳＯｘの吸収性の評価）
実施例１〜３７及び比較例１〜１０に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配置して、排気ガス浄化装置とした後、Ｎ_２ガスを上記ハニカム構造体に流しながら該ハニカム構造体を２００℃で保持した。
次に、ＮＯｘの浄化性の評価を行った際に使用した模擬ガスと同じ組成の模擬ガスを１３０Ｌ／分で上記ハニカム構造体に流し、１０分間経過した際に、上記ハニカム構造体の流入側と排出側とからガスをサンプリングし、これらのガスに含まれるＳＯｘを測定することにより、ＳＯｘの吸収性を評価した。結果を表１、２に示す。
なお、ＳＯｘの吸収性は、ハニカム構造体の流入側のガスに含まれるＳＯｘ濃度に対する排出側のガスに含まれるＳＯｘ濃度の割合により評価した。

（サイクル運転に対する耐久性）
まず、実施例１〜３７及び比較例１〜１０に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカム構造体よりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：１４４ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル（貫通孔）密度：４００セル／ｉｎｃｈ^２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とし、エンジンを回転数３０００ｍｉｎ^−１、トルク５０Ｎｍでパティキュレートを７時間捕集した。パティキュレートの捕集量は、８ｇ／Ｌであった。

その後、エンジンを回転数１２５０ｍｉｎ^−１、トルク６０Ｎｍとし、フィルタの温度が一定となった状態で、１分間保持した後、ポストインジェクションを行い、前方にある酸化触媒を利用して排気温度を上昇させ、パティキュレートを燃焼させた。
上記ポストインジェクションの条件は、開始後１分間にハニカム構造体の中心温度が６００℃でほぼ一定になるように設定した。そして、上記工程を１０回繰り返した。
その後、ハニカム構造体と金属製シェルとの間に位置ずれが生じたか否かを目視により観察した。なお、実施例１７〜２０及び比較例９、１０に係るハニカム構造体については、ハニカム構造体とケーシングとの間に位置ずれが生じたか否かを目視により観察した。
結果を表１、２に示す。

表１、２に結果を示したように、実施例１〜３７に係るハニカム構造体では、比較例２、４、６、８、１０に係るハニカム構造体に比べて、ＮＯｘの浄化性及びＳＯｘの吸収性に優れることが明らかとなった。
また、実施例１〜３７に係るハニカム構造体に用いた無機繊維は、比較例２、４、６、８、１０に係るハニカム構造体に用いたアルミナシリケート繊維に比べて、生理食塩水に対する溶解性に優れるため、人体に対して悪影響を及ぼさないものと考えられる。

また、表１に示したように、比較例１、３、５、７、９に係るハニカム構造体は、ＮＯｘの浄化性及びＳＯｘの吸収性に優れるとともに、無機繊維の生理食塩水に関する溶解性に優れるが、その一方で、サイクル運転を行った結果、ハニカム構造体と金属製シェルとの間に位置ずれが生じていた。
これは、無機繊維中のシリカの含有量が少な過ぎるとともに、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの含有量が多過ぎるため、無機繊維が構造的にもろくなってしまい、サイクル運転によって熱応力が加わった際に無機繊維が破壊されてしまったためであると考えられる。
このようにハニカム構造体と金属製シェルとの間に位置ずれが生じた場合には、優れたガスシール性が得られなくなるため、排気ガスの漏れ等が生じて排気ガスの浄化が不完全になるおそれがある。

［図１］（ａ）は、第一の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
［図２］第二の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
［図３］（ａ）は、図２に示した第二の形態のハニカム構造体に用いる多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
［図４］（ａ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の一例を模式的に示した部分拡大図であり、（ｂ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の別の一例を模式的に示した部分拡大断面図であり、（ｃ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面のさらに別の一例を模式的に示した部分拡大断面図である。
［図５］（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
［図６］（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体を構成する抄造シートを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す抄造シートを積層してハニカム構造体を作製する様子を示す斜視図である。
［図７］第二の本発明のハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
［図８］（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。
［図９］第三の本発明の排気ガス浄化装置を構成する保持シール材を模式的に示す平面図である。
［図１０］第三の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示す分解斜視図である。
［図１１］第三の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示すの断面図である。
［図１２］第三の本発明の排気ガス浄化装置を構成する金属シェルの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。
［図１３］静摩擦係数の測定装置を模式的に示した図である。

符号の説明

１０、２０ハニカム構造体
１１、３１貫通孔
１２、３２封止材
１３壁部
１４、２３、２４シール材層
１５柱状体
２５セラミックブロック
３０多孔質セラミック部材
３３隔壁
１１０ハニカム構造体
１１１有底孔
１１３壁部
１２３ケーシング
２１０排気ガス浄化装置
３００排気ガス浄化装置
３１０保持シール材
３２０ハニカム構造体
３３０金属シェル

特開２００２−２００４０９号公報

まず、第一の形態のハニカム構造体について、図１を参照しながら説明する。
図１（ａ）は、第一の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
第一の形態のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔１１が壁部１３を隔てて長手方向に並設された柱状体１５の外周にシール材層１４が形成された構造を有している。シール材層１４は、柱状体１５の外周部を補強したり、形状を整えたり、ハニカム構造体１０の断熱性を向上させたりする目的で設けられているものである。

従って、図１（ａ）、（ｂ）に示したハニカム構造体１０は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能することができる。なお、上記ハニカム構造体が、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能する場合、貫通孔の壁部の全部が粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されていてもよいし、貫通孔の壁部の一部のみが粒子捕集用フィルタとして機能するように構成されていてもよい。

また、第一の形態のハニカム構造体の形状は、図１（ａ）、（ｂ）に示したような円柱状に限定されるわけではなく、楕円柱状のような断面が扁平形状である柱状、角柱状であってもよい。

このような柱状体を製造する際に使用するセラミックの粒径としては特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミックからなる柱状体を製造することができるからである。

第一の形態のハニカム構造体が、図１（ａ）、（ｂ）に示したように、貫通孔の端部に封止材が封止されている場合、該封止材の材料としては特に限定されず、例えば、上記柱状体の材料と同様のもの等を挙げることができる。

具体的には、例えば、端部の隔壁を基材よりも、１．１〜２．５倍肉厚にする方法、ガラス層を設けたり、ガラス成分の比率を高くしたりする方法（基材に比べてガラスが溶融することによって防止できる）、気孔容積や気孔径を小さくさせて緻密化（具体的には、例えば、端部の気孔率を端部以外の基材の気孔率より３％以下低い気孔率とする。また、好ましくは端部の気孔率を３０％以下とする。）する方法、燐酸塩、重リン酸アルミニウム、シリカとアルカリ金属の複合酸化物、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、コージェライト粉末、コージェライトセルベン、タルク、アルミナ等を付与して焼成し強化部を形成する方法、触媒層を厚く（基材の１．５倍以内の厚みを付与する）する方法等が挙げられる。

上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合する。
これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合された後、ニーダー等で充分に混練し、押出成形法等により、図１（ａ）、（ｂ）に示した柱状体１５と略同形状の柱状のセラミック成形体を作製する。

その後、このようにして製造した柱状体１５の外周にシール材層１４の層を形成する。
上記シール材層の層を形成するためのシール材ペーストとしては、特に限定されず、例えば、上述したような無機繊維に加えて、無機バインダ、有機バインダ、無機粒子等を含むものを使用することができる。
また、上記シール材ペースト中には、少量の水分や溶剤等を含んでいてもよいが、このような水分や溶剤等は、通常、シール材ペーストを塗布した後の加熱等により殆ど飛散する。
このシール材ペースト中には、シール材ペーストを柔軟にし、流動性を付与して塗布しやすくするため、上記した無機繊維、無機バインダ、有機バインダ及び無機粒子のほかに、およそ総重量の３５〜６５重量％の水分や他のアセトン、アルコール等の溶剤等が含まれていてもよく、このシール材ペーストの粘度は、４５±５Ｐａ・ｓ（４万〜５万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。

そして、このようにして形成したシール材ペースト層を１２０℃の温度で乾燥させることにより、水分を蒸発させてシール材層１４とし、図１（ａ）、（ｂ）に示したような、柱状体１５の外周にシール材層１４が形成されたハニカム構造体１０とすることができる。
このような工程を経ることにより第一の形態のハニカム構造体を製造することができる。

次に、第二の形態のハニカム構造体について、図２及び図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
図２は、第二の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３（ａ）は、図２に示した第二の形態のハニカム構造体に用いる多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。

図２に示すように、第二の形態のハニカム構造体２０は、多孔質セラミック部材３０がシール材層２３を介して複数個結束されてセラミックブロック２５を構成し、このセラミックブロック２５の周囲にシール材層２４が形成されている。
また、この多孔質セラミック部材３０は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、長手方向に多数の貫通孔３１が並設され、貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３が粒子捕集用フィルタとして機能するようになっている。
ここで、シール材層としては、第一の形態のハニカム構造体で説明したシール材層と同様のシール材層、即ち、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなるシール材層が形成されている。

また、シール材層２４は、ハニカム構造体２０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック２５の外周部から排気ガスが漏れ出すことを防止すること、及び、セラミックブロック自体を保護することを目的に設けられているものである。
また、シール材層２３は、多孔質セラミック部材３０同士を接着させること、及び、多孔質セラミック部材３０から排気ガスが漏れ出すことを防止することを目的に設けられている。このシール材層２３は、接着材層ともいうこととする。
従って、図２及び図３（ａ）、（ｂ）に示したハニカム構造体２０は、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能することができる。

即ち、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なるように第二の形態のハニカム構造体を構成することが望ましい。ガス流入セルに大量のアッシュを溜めることができ、効率よくパティキュレートを燃焼させることができるため、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとしての機能が発揮されやすくなるからである。

また、同様の理由で、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで、各端面における開口率が異なるように第二の形態のハニカム構造体を構成することもできる。
一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径や開口率が異なる形態としては第一の形態のハニカム構造体と同様に特に限定されず、例えば、図４（ａ）〜（ｃ）に示したもの等を挙げることができる。
また、第二の形態のハニカム構造体の形状は、図２に示した円柱状に限定されるわけではなく、楕円柱状のような断面が偏平形状である柱状、角柱状であってもよい。

また、第二の形態のハニカム構造体では、図２及び図３（ａ）、（ｂ）に示したように、その外周にシール材層が形成されていることが望ましく、この場合、該シール材層を構成する材料としては、第一の形態のハニカム構造体に形成するシール材層の材料と同様のもの等を挙げることができる。

次に、多孔質セラミックがシール材層を介して複数個結束された第二の形態のハニカム構造体を製造する方法（以下、第二の製造方法ともいう）について、図２及び図３（ａ）、（ｂ）を参照しながら説明する。
具体的には、まず、セラミックブロック２５となるセラミック積層体を作製する。
上記セラミック積層体は、多数の貫通孔３１が隔壁３３を隔てて長手方向に並設された角柱形状の多孔質セラミック部材３０が、シール材層２３を介して複数個結束された柱状構造である。

多孔質セラミック部材３０を製造するには、まず、上述したようなセラミック粉末にバインダ及び分散媒液を加えて混合組成物を調製する。
上記混合組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上記第一の製造方法で説明した原料ペーストを調製する方法と同様の方法を挙げることができる。
次に、上記混合組成物を、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形法等により、図３（ａ）、（ｂ）に示した多孔質セラミック部材３０と略同形状の柱状の生成形体を作製する。
上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封止材を充填する封口処理を施し、再度、マイクロ波乾燥機等で乾燥処理を施す。
上記封止材としては特に限定されず、例えば、上記混合組成物と同様のものを挙げることができる。

次に、上記封口処理を経た生成形体を、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃に加熱することで脱脂し、バインダ等を揮散させるとともに、分解、消失させ、略セラミック粉末のみを残留させる。
そして、上記脱脂処理を施した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、１４００〜２２００℃に加熱することで焼成し、セラミック粉末を焼結させて多孔質セラミック部材３０を製造する。

次に、このセラミック積層体を５０〜１００℃、１時間の条件で加熱して上記ペースト層を乾燥、固化させてシール材層２３とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図２に示したような形状に切削することで、セラミックブロック２５を作製する。
なお、シール材層２３となるシール材ペーストを構成する材料としては特に限定されず、例えば、第一の製造方法で説明したシール材ペーストと同様の材料を挙げることができる。
また、乾燥させたセラミック積層体の外周部を切削する前に、必要に応じて、上記セラミック積層体を、その長手方向に垂直に切断してもよい。

次に、図面を参照しながら第二の本発明のハニカム構造体の実施形態を説明する。
図５（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、図５（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。

また、第二の本発明のハニカム構造体は、図５（ａ）、（ｂ）に示したように、厚さが０．１〜２０ｍｍのシート状物１１０ａを積層して形成した積層体であり、長手方向に貫通孔１１１が重なり合うように、シート状物１１０ａが積層されている。
ここで、貫通孔が重なり合うように積層されているとは、隣り合うシート状物に形成された貫通孔同士が連通するように形成されていることをいう。

図５（ａ）、（ｂ）に示したハニカム構造体１１０の形状は円柱状であるが、第二の本発明のハニカム構造体は、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や角柱状等任意の柱形状、大きさのものであってもよい。

ハニカム構造体を用いたフィルタを再生させるとは、捕集したパティキュレートを燃焼させることを意味するが、本発明のハニカム構造体を再生する方法としては、排気ガス流入側に設けた加熱手段によりハニカム構造体を加熱するような方式であってもよく、ハニカム構造体に酸化触媒を担持させ、この酸化触媒により排気ガス中の炭化水素等が酸化することによって発生する熱を利用することで、排気ガスの浄化と並行して再生を行う方式であってもよい。さらに、固体のパティキュレートを直接酸化する触媒をフィルタに設ける方式やフィルタの上流側に設けた酸化触媒によりＮO_ｘを酸化してＮO_２を生成し、そのＮO_２を用いてパティキュレートを酸化する方式であってもよい。

次に、第二の本発明のハニカム構造体の製造方法について、図６（ａ）〜（ｃ）に基づいて説明する。
（１）無機繊維への触媒付与工程
シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維（第一の本発明のハニカム構造体のシール材層を構成する無機繊維と同様の無機繊維）を、例えば、Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を担持した酸化物のスラリーに含浸した後引き上げ、加熱することにより、触媒が付着した無機繊維を調製する。触媒を含むスラリーに無機繊維を含浸した後引き上げ、加熱することにより、直接、無機繊維に触媒を付着させてもよい。触媒の担持量は、０．０１〜１ｇ／無機繊維１０ｇが好ましい。触媒が担持されていないハニカム構造体を製造する際には、この工程は必要ない。

（３）抄造工程
（２）で得られたスラリーを、所定形状の穴が互いに所定の間隔で形成された穴開きメッシュにより抄き、得られたものを１００〜２００℃の温度で乾燥することにより、図６（ａ）に示すような、所定厚さの抄造シート１１０ａを得る。抄造シート１１０ａの厚さは、０．１〜２０ｍｍが望ましい。
本発明では、例えば、所定形状の穴が市松模様に形成されているメッシュを用いることにより、両端部用の抄造シート１１０ｂを得ることができる。すなわち、この抄造シートを数枚両端部に用いれば、貫通孔を形成した後、両端部の所定の貫通孔を塞ぐという工程を行うことなく、フィルタとして機能するハニカム構造体を得ることができる。

（４）積層工程
図６（ｂ）に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状のケーシング１２３を用い、まず、ケーシング１２３内に、両端部用の抄造シート１１０ｂを数枚積層した後、内部用の抄造シート１１０ａを所定枚数積層する。そして、最後に、両端部用の抄造シート１１０ｂを数枚積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、キャニングまで完了したハニカム構造体を作製することができる。もちろん、この工程では、貫通孔が重なり合うように、抄造シート１１０ａ、１１０ｂを積層する。

また、上記排気ガス浄化装置において、触媒が担持されている場合、上述した無機繊維が用いられているため、この触媒に対する硫黄（Ｓ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）、リン（Ｐ）による触媒の被毒を低減することができ、触媒能の低下を防止することができる。
この理由は定かではないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はホウ素化合物と、排気ガス中の、硫黄や硫黄酸化物、リンとが反応して、硫酸塩やリン酸塩が生成し、硫黄や硫黄酸化物、リンと、白金やロジウム等の触媒との反応を防止することが考えられる。

図１１に示したように、第三の本発明の排気ガス浄化装置３００は、主に、円柱状のハニカム構造体３２０と、ハニカム構造体３２０の長手方向の外周を覆う円筒状の金属シェル３３０と、ハニカム構造体３２０と金属シェル３３０との間に配置された保持シール材３１０とから構成されており、金属シェル３３０の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管が接続され、金属シェル３３０の他端部には、外部に連結された排出管が接続される。なお、図１１中、矢印は排気ガスの流れを示している。

また、図９及び図１０に示したように、保持シール材３１０は、略矩形状の基材部３１１の一方の短辺側に凸部３１２が設けられ、他方の短辺側に凹部３１３が設けられたものであり、凸部３１２と凹部３１３とは、保持シール材３１０をハニカム構造体３２０の外周に巻き付けた際に、ちょうど嵌合するようになっており、これにより、保持シール材３１０を正確にズレないようにハニカム構造体３２０の外周に巻き付けることができる。
なお、保持シール材３１０の形状はマット状であれば特に限定されず、例えば、凸部及び凹部が複数設けられたものであってもよいし、凸部及び凹部が設けられていないものであってもよい。また、凸部３１２及び凹部３１３の形状の組み合わせは、図９に示したような矩形状を用いた組み合わせのほか、三角形を用いた組み合わせ、半円形状を用いた組み合わせ等であってもよい。

なお、排気ガス浄化装置３００では、ハニカム構造体３２０の隔壁３２３に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が高くなると、ハニカム構造体３２０の再生処理を行う。
上記再生処理では、高温のガスをハニカム構造体３２０の貫通孔３２１の内部に流入させ、ハニカム構造体３２０を加熱し、隔壁３２３に堆積したパティキュレートを燃焼除去させる。なお、上記高温のガスは、金属シェル３３０内の排気ガス流入側に加熱手段を設ける方法等により発生させる。
また、上記ハニカム構造体には、触媒が担持されていてもよく、触媒が担持される場合においては、上述したように上記無機繊維が用いられることにより、ＮＯｘ吸蔵効果が付与され、上記触媒の被毒を低減することが考えられ、排気ガス浄化能に優れることとなる。

次に、第三の本発明の排気ガス浄化装置の製造方法について説明する。
まず、ハニカム構造体と保持シ−ル材とを別々に作製する。
上記ハニカム構造体は、第一の本発明のハニカム構造体を製造する方法と同様の方法により製造することができる。

上記保持シール材は、例えば、保持シール材３１０の形状にした上記無機繊維の成形体に上記有機バインダを含浸させる方法等が好適に用いられる。

次に、上記工程を経て作製されたハニカム構造体の長手方向の外周に、上記工程を経て作製された保持シール材を巻きつけ、固定する。
ハニカム構造体に保持シール材を巻きつけ、固定する方法としては特に限定されず、例えば、接着剤又はテープで貼り付ける方法、紐状体で縛る方法等が挙げられる。また、特別な手段で固定せずに、巻きつけただけの状態で、次の工程に移行してもよい。
なお、上記紐状体は、熱で分解する材料からなることが望ましい。

次に、保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を金属シェル内に収容して固定することにより、本発明の排気ガス浄化装置が完成する。
保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を金属シェル内に収容する方法としては、上述したように圧入方式、キャニング方式、巻き締め方式等の方法が挙げられる。
上記圧入方式では、図１０に示したような断面Ｏ字状の金属製円筒部材の一端から押し込むことにより、金属製円筒部材内に保持シール材を巻きつけたハニカム構造体を収容して固定する。

（実施例１）
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末６０重量％と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、生成形体を作製した。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定の貫通孔に充填した後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、その後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行うことにより、図３（ａ）、（ｂ）に示したような形状で、その大きさが３４ｍｍ×３４ｍｍ×３００ｍｍで、貫通孔の数が３１個／ｃｍ^２、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材を製造した。

また、上記無機繊維については、下記の方法により、生理食塩水に対する溶解度を測定した。
(I)まず、２．５ｇの無機繊維を蒸留水中に、食品用ブレンダーを用いて懸濁させた後、静置して無機繊維を沈殿させ、さらにデカンテーションにより上澄み液を除去した後、１１０℃で乾燥することにより、残りの液体を除去し、無機繊維試料を調製した。

(II)塩化ナトリウム６．７８０ｇ、塩化アンモニウム０．５４０ｇ、炭酸水素ナトリウム２．２７０ｇ、リン酸水素二ナトリウム０．１７０ｇ、クエン酸ナトリウム二水和物０．０６０ｇ、グリシン０．４５０ｇ、及び、硫酸（比重１．８４）０．０５０ｇを蒸留水で１リットル（ｌ）に希釈し、生理食塩水溶液を調製した。

(III)(I)で調製した無機繊維試料０．５０ｇと(II)で調製した生理食塩水溶液２５ｃｍ^３とを遠心チューブに入れ、良く振盪した後、３７℃、２０サイクル／分の振盪インキュベータで５時間処理した。その後、遠心チューブを取り出し、４５００ｒｐｍで、５分間遠心分離し、その上澄みを注射器で取り出した。

(IV)次に、上記上澄み液をフィルタ（０．４５μｍセルロースニトレートメンブレンフィルタ）で濾過し、得られた試料について、原子吸光分析により、シリカ、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムの生理食塩水溶液に対する溶解度を測定した。結果を表１に示した。
なお、表１には、無機繊維全体での溶解度を示した。

（実施例２）
表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例３）
表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例４）
表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例５）
（１）まず、実施例１と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、実施例１と同様に上記多孔質セラミック部材を多数結束させ、セラミック積層体とした。

（４）次に、表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維３１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２２重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、及び、水３０重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成した。なお、無機繊維は、上記材料を配合後、加熱して溶かし、ブローイング法により作製した。また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。
そして、このシール材ペースト層を乾燥して、図２に示したハニカム構造体２０のような、多孔質セラミック部材の間、及び、セラミックブロックの外周に形成されたシール材層の厚さが１．０ｍｍ、直径が１４３．８ｍｍで円柱形状のハニカム構造体を製造した。
このハニカム構造体を、７０重量％のアルミナ成分と３０重量％のシリカ成分とからなるアルミナファイバを使用した無機繊維マット状物（平均繊維直径：３μｍ、平均繊維長さ：３０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ、嵩密度：０．１５）からなる保持シール材を介して、内径１５２ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。

（実施例６）
実施例５の（４）の工程において、シール材として、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例７）
実施例５の（４）の工程において、表１に示すように、シール材として、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例８）
実施例５の（４）の工程において、表１に示すように、シール材として、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例５と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例９）
（１）まず、実施例１と同様にして多孔質セラミック部材を製造した。
（２）表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維３１重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２２重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、及び、水３０重量％を含む耐熱性の接着剤（シール材）ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、上述した方法により多数結束させ、セラミック積層体とした。
なお、無機繊維は、上記材料を配合後、加熱して溶かし、ブローイング法により作製した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（４）次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製し、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成した。
そして、このシール材ペースト層を乾燥して、図２に示したハニカム構造体２０のような、多孔質セラミック部材の間、及び、セラミックブロックの外周に形成されたシール材層の厚さが１．０ｍｍ、直径が１４３．８ｍｍで円柱形状のハニカム構造体を製造した。
このハニカム構造体を、７０重量％のアルミナ成分と３０重量％のシリカ成分とからなるアルミナファイバを使用した無機繊維マット状物（平均繊維直径：３μｍ、平均繊維長さ：３０ｍｍ、厚さ：８ｍｍ、嵩密度：０．１５）からなる保持シール材を介して、内径１５２ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレスからなる円筒状の金属製シェル内に固定した。

（実施例１０）
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１１）
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１２）
実施例９の（２）において、表１に示すように、接着剤ペーストとして、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例９と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１３）
（１）平均粒径１０μｍのタルク４０重量部、平均粒径９μｍのカオリン１０重量部、平均粒径９．５μｍのアルミナ１７重量部、平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム１６重量部、平均粒径１０μｍのシリカ１５重量部、平均粒径１０μｍのグラファイト３０重量部、成形助剤（エチレングリコール）１７重量部、水２５重量部加えて混練して原料ペーストを調整した。

（実施例１４）
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１５）
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１６）
実施例１３の（４）の工程において、表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなるマット状の無機繊維集合体（厚さ：８．５ｍｍ、繊維径：３μｍ、繊維長：３０ｍｍ）を用いて保持シール材を製造した以外は、実施例１３と同様にしてハニカム構造体を製造した。
実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１７）
（１）表１に示すように、シリカ８５重量％と酸化マグネシウム１５重量％とからなる平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を、水１リットルに対して１０ｇの割合で分散させ、そのほかに無機バインダとして、シリカゾルを無機繊維に対して５ｗｔ％、有機バインダとしてアクリルラテックスを３ｗｔ％の割合で添加した。さらに、凝結剤として硫酸アルミニウム、凝集剤としてポリアクリルアミドを、ともに少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１８）
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ８０重量％と酸化マグネシウム２０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例１９）
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ７０重量％と酸化マグネシウム３０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例２０）
実施例１７の（１）の工程において、表１に示すように、シリカ６０重量％と酸化マグネシウム４０重量％とからなる、平均繊維径５μｍ、平均繊維長３００μｍの無機繊維を用いて抄造用スラリーを調製した以外は、実施例１７と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（実施例２１〜３７）
接着剤ペースト及びシール材ペーストを構成する無機繊維として、表１及び表２の組成からなる、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３０μｍの無機繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
また、実施例１と同様にして無機繊維の溶解度を測定した。

（ａ）は、第一の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。第二の形態のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。（ａ）は、図２に示した第二の形態のハニカム構造体に用いる多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。（ａ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の一例を模式的に示した部分拡大図であり、（ｂ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面の別の一例を模式的に示した部分拡大断面図であり、（ｃ）は、一方の面側で端部が封止された貫通孔と、他方の面側で端部が封止された貫通孔とで開口径が異なる本発明のハニカム構造体のガス流入側の端面のさらに別の一例を模式的に示した部分拡大断面図である。（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体を構成する抄造シートを模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す抄造シートを積層してハニカム構造体を作製する様子を示す斜視図である。第二の本発明のハニカム構造体を用いた排気ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。（ａ）は、第二の本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、本発明のハニカム構造体のさらに別の一例を模式的に示す斜視図である。第三の本発明の排気ガス浄化装置を構成する保持シール材を模式的に示す平面図である。第三の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示す分解斜視図である。第三の本発明の排気ガス浄化装置の一例を模式的に示すの断面図である。第三の本発明の排気ガス浄化装置を構成する金属シェルの別の一例を模式的に示した分解斜視図である。静摩擦係数の測定装置を模式的に示した図である。

符号の説明

Claims

多数の貫通孔が壁部を隔てて、長手方向に並設された多孔質セラミックからなる柱状のハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造体には、シール材層が形成されており、
前記シール材層は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を含んでなることを特徴とするハニカム構造体。
前記ハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状形状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されたものである請求項１に記載のハニカム構造体。
主に無機繊維からなり、複数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカム構造体であって、
前記無機繊維は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含むことを特徴とするハニカム構造体。
ハニカム構造体と、前記ハニカム構造体の長手方向の外周を覆う筒状の金属シェルとの間に保持シール材を配置してなる排気ガス浄化装置であって、
前記保持シール材は、シリカ６０〜８５重量％、並びに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物１５〜４０重量％を含む無機繊維を主成分とすることを特徴とする排気ガス浄化装置。