KR20060056277A

KR20060056277A - 허니콤 구조체 및 배기 가스 정화 장치

Info

Publication number: KR20060056277A
Application number: KR1020057021305A
Authority: KR
Inventors: 다께시 니노미야
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2006-05-24
Also published as: EP1952871B1; JP4592695B2; EP1930058A3; KR100668547B1; CN1795038A; EP1743685A4; EP1952871A1; EP1743685A1; CN100462126C; CN101249350A; CN101249349A; CN101249350B; CN101249349B; US20050272602A1; WO2005110578A1; US20090004431A1; JPWO2005110578A1; EP1930058A2

Abstract

본 발명은 생산, 사용, 파쇄할 때에, 가령 체내로 도입되었다고 해도, 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수한 허니콤 구조체 등을 제공하는 것으로, 본 발명의 허니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 벽을 구획하여 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형의 허니콤 구조체이며, 상기 허니콤 구조체에는 밀봉재층이 형성되어 있으며, 상기 밀봉재층은 실리카 60 내지 85 중량 % 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

허니콤 구조체, 밀봉재층, 벽부, 세라믹 블록, 다공질 세라믹 부재, 케이싱, 금속 셀

Description

허니콤 구조체 및 배기 가스 정화 장치{HONEYCOMB STRUCTURAL BODY AND EXHAUST GAS PURIFYING APPARATUS}

본 출원은 2004년 5월 18일에 출원된 일본국 특허 출원 제2004-147884호를 기초 출원으로 하여 우선권 주장하는 출원이다.

본 발명은 허니콤 구조체 및 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다.

디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중의 미립자 등을 제거하는 허니콤 구조체나, 이 허니콤 구조체를 이용한 배기 가스 정화 장치에 있어서는 다양한 구성 부재에 재료로서 무기 섬유가 이용되고 있다.

구체적으로는, 예를 들어 복수의 세라믹 블록을 결속하여 허니콤 구조체로 할 때의 밀봉재(접착제)나, 허니콤 구조체의 외주에 형성하는 밀봉재로서 무기 섬유가 함유되는 밀봉재가 이용되고 있다.

또한, 허니콤 구조체가 금속 셀 내에 수납된 배기 가스 정화 장치에 있어서, 허니콤 구조체와 금속 셀 사이에 개재시키는 보유 지지 밀봉재로서, 무기 섬유를 주성분으로 하는 보유 지지 밀봉재가 이용되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

이러한 무기 섬유에 대해, 평균 섬유 지름이 가는 무기 섬유(예를 들어, 6 ㎛ 이하)를 이용하고 있는 경우, 이러한 무기 섬유는 체내로 들어오면, 피부 등에 잔존하기 쉬워 인체에 악영향을 끼칠 우려가 있다. 한편, 허니콤 구조체에서의 접촉 반응성 등을 고려한 경우, 무기 섬유는 평균 섬유 지름이 가는 것이 바람직하다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2002-200409호 공보

허니콤 구조체나 배기 가스 정화 장치에 이용하는 무기 섬유에 대해, 그 기능을 고려한 경우에는 평균 섬유 지름이 가는 것이 바람직함에도, 인체에의 안전성을 고려한 경우에는 평균 섬유 지름이 굵은 것이 바람직하고, 그 요구는 상반되는 것이었다.

본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 인체에 도입된 경우라도, 체내에서 분해되는 무기 섬유이면, 그 평균 섬유 지름 등에 관계없이, 안전성이 확보되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 제1 본 발명의 허니콤 구조체는

다수의 관통 구멍이 벽을 구획하여 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형 허니콤 구조체이며,

상기 허니콤 구조체에는 밀봉재층이 형성되어 있고,

상기 밀봉재층은 실리카 60 내지 80 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유가 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 제2 본 발명의 허니콤 구조체는

주로 무기 섬유로 이루어지며, 복수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형의 허니콤 구조체이며,

상기 무기 섬유는 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치는

허니콤 구조체와, 상기 허니콤 구조체의 길이 방향의 외주를 덮는 통 형상의 금속 셀 사이에 보유 지지 밀봉재를 배치하여 이루어지는 배기 가스 정화 장치이며,

상기 보유 지지 밀봉재는 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.

도1의 (a)는 제1 형태의 허니콤 구조체의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도이며, (b)는 (a)의 A-A선 단면도이다.

도2는 제2 형태의 허니콤 구조체의 일례를 나타내는 개략적으로 나타내는 사시도이다.

도3의 (a)는 도2에 나타낸 제2 형태의 허니콤 구조체에 이용하는 다공질 세라믹 부재를 개략적으로 나타낸 사시도이며, (b)는 (a)의 B-B선 단면도이다.

도4의 (a)는 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유입측의 단부면의 일례를 개략적으로 나타낸 부분 확대도이며, (b)는 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유입측의 단부면의 다른 일례를 개략적으로 나타낸 부분 확대 단면도이며, (c)는 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유입측의 단부면의 또 다른 일례를 개략적으로 나타낸 부분 확대 단면도이다.

도5의 (a)는 제2 본 발명의 허니콤 구조체의 구체예를 개략적으로 나타낸 사시도이며, (b)는 그 A-A선 단면도이다.

도6의 (a)는 제2 본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 사조 시트를 개략적으로 나타내는 사이도이며, (b)는 (a)에 나타내는 사조 시트를 적층하여 허니콤 구조체를 제작하는 모습을 나타내는 사시도이다.

도7은 제2 본 발명의 허니콤 구조체를 이용한 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도8의 (a)는 제2 본 발명의 허니콤 구조체의 다른 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이며, (b)는 본 발명의 허니콤 구조체의 또 다른 일례를 개략적으로 나타낸 사시도이다.

도9는 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치를 구성하는 보유 지지 밀봉재를 개략적으로 나타내는 평면도이다.

도10은 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도이다.

도11은 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도12는 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치를 구성하는 금속 셀의 다른 일례를 개략적으로 나타낸 분해 사시도이다.

도13은 정마찰 계수의 측정 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.

[부호 설명]

10, 20 : 허니콤 구조체

11, 31 : 관통 구멍

12, 32 : 밀봉재

13 : 벽부

14, 23, 24 : 밀봉재층

15 : 기둥형 부재

25 : 세라믹 블록

30 : 다공질 세라믹 부재

33 : 격벽

110 : 허니콤 구조체

111 : 바닥이 있는 구멍

113 : 벽부

123 : 케이싱

210 : 배기 가스 정화 장치

300 : 배기 가스 정화 장치

310 : 보유 지지 밀봉재

320 : 허니콤 구조체

330 : 금속 셀

우선, 제1 본 발명의 허니콤 구조체에 대해 설명한다.

제1 본 발명의 허니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형의 허니콤 구조체이며, 상기 허니콤 구조체에는 밀봉재층이 형성되어 있으며, 상기 밀봉층은 실리카 60 내지 80 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

제1 본 발명의 허니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 것이면 된다. 따라서, 이 허니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 하나의 소결 체로 이루어지는 기둥형의 다공질 세라믹이라도 좋으며, 다수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형 형상의 다공질 세라믹 부재가 밀봉재층을 거쳐서 여러 개 결속된 것이라도 좋다.

그래서 이하, 제1 본 발명의 허니콤 구조체의 설명에 있어서는 양자를 구별하여 설명하는 경우에는, 전자를 제1 형태의 허니콤 구조체, 후자를 제2 형태의 허니콤 구조체로서 설명한다. 또한, 양자를 특별히 구별할 필요가 없는 경우에는 단순히 허니콤 구조체로서 설명한다.

우선, 제1 형태의 허니콤 구조체에 대해, 도1을 참조하면서 설명한다.

제1 형태의 허니콤 구조체(10)는 다수의 관통 구멍(11)이 벽부(13)를 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형 부재(15)의 외주에 밀봉재층(14)이 형성된 구조로 되어 있다. 밀봉재층(14)은 기둥형 부재(14)의 외주부를 보강하거나, 형상을 갖추거거나, 허니콤 구조체(10)의 단열성을 향상시키거나 할 목적으로 설치되어 있는 것이다.

이 밀봉재층(14)은 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 함유하여 이루어지는 것이다.

상기 실리카라 함은 SiO 또는 SiO₂이다.

또한, 상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어 Na, K의 화합물을 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 토류 금속 화합물로서는 Mg, Ca, Ba의 산화물 등을 들 수 있다. 상기 붕소 화합물로서는 B 산화물 등을 들 수 있다.

상기 실리카 화합물이 60 중량 % 미만에서는 유리 용융법으로는 제작하기 어려워 섬유화되기 어렵다. 또한, 구조적으로는 물론, 생리 식염수에 지나치게 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.

한편, 85 중량 %를 넘으면, 생리 식염수에 지나치게 용해되기 어려워지는 경향이 있다.

또, 실리카의 함유량은 SiO₂로 환산하여 산출한 것이다.

또한, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 함유량이 15 중량 % 미만에서는 생리 식염수에 지나치게 용해되기 어려워지는 경향이 있다.

한편, 40 중량 %를 넘으면 유리 용융법으로는 제작하기 어려워 섬유화되기 어렵다. 또한, 구조적으로는 물론, 생리 식염수에 지나치게 용해되기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 무기 섬유의 생리 식염수에 대한 용해도는 30 ppm 이상인 것이 바람직하다. 상기 용해도가 30 ppm 미만에서는 무기 섬유가 체내로 도입된 경우에, 몸 밖으로 배출되기 어려워 건강상 바람직하지 않기 때문이다.

또, 용해도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

상기 허니콤 구조체에서는 무기 섬유로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 함유되어 있으므로, 이온화 경향이 높아 내열성이 우수하고, 생리 식염수에 대한 용해도가 높다. 그로 인해, 허니콤 구조체 등을 생산, 사용, 파쇄할 때에 가령 체내로 도입되었다고 해도 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수해진다.

또한, 허니콤 구조체에서는 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, NOx 흡장 효과가 부여되게 된다.

그 이유는 정확하지는 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과, NOx가 반응하여 초산염을 생성하므로, NOx는 초산염으로서 흡장되는 것이 고려된다.

또한, 상기 허니콤 구조체에 있어서 촉매가 담지되어 있는 경우, 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, 이 촉매에 대한 유황(S)이나 유황 산화물(SOx), 인(P)에 의한 촉매의 피독을 줄일 수 있어, 촉매 능력의 저하를 방지할 수 있다.

그 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과, 배기 가스 중의 유황이나 유황 산화물, 인이 반응하여 황산염이나 인산염이 생성되어, 유황이나 유황 산화물, 인과, 백금이나 로듐 등의 촉매와의 반응을 방지하는 것이 고려된다.

상기 무기 섬유 재료 중의 함유량의 하한은, 고형분으로 10 중량 %가 바람직 하고, 20 중량 %가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 무기 섬유 재료 중의 함유량의 상한은, 고형분으로 70 중량 %가 바람직하고, 40 중량 %가 더욱 바람직하고, 30 중량 %가 더욱 바람직하다. 상기 무기 섬유의 함유량이 10 중량 % 미만에서는 탄성이 저하되는 경우가 있으며, 한편 70 중량 %를 넘으면, 열전도성의 저하를 초래하는 동시에, 탄성체로서의 효과가 저하되는 경우가 있다.

상기 무기 섬유의 제작 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 무기 섬유의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 블로잉법, 스피닝법, 졸-겔법 등을 이용할 수 있다.

또한, 상기 무기 섬유의 쇼트 함유량의 하한은 1 중량 %가 바람직하고, 상한은 10 중량 %가 바람직하고, 5 중량 %가 더욱 바람직하고, 3 중량 %가 더욱 바람직하다. 또한, 그 섬유 길이의 하한은 0.1 ㎛가 바람직하고, 상한은 1000 ㎛가 바람직하고, 100 ㎛가 더욱 바람직하고, 50 ㎛가 더욱 바람직하다.

쇼트 함유량을 1 중량 % 미만으로 하는 것은 제조상 곤란하며, 쇼트 함유량이 10 중량 %를 넘으면, 기둥형 부재의 외주가 손상되는 경우가 있다. 또한, 섬유 길이가 0.1 ㎛ 미만에서는 탄성을 갖는 허니콤 구조체를 형성하는 것이 어렵고, 1000 ㎛를 넘으면 곱슬마디와 같은 형태를 취하기 쉬워지므로, 밀봉재층의 두께를 얇게 할 수 없으며, 또한 후술하는 무기 입자를 배합한 경우에는 그 분산이 악화된다.

상기 밀봉재층은 그 재료에, 상기 무기 섬유 외에, 무기 바인더, 유기 바인더, 무기 입자 등을 포함하고 있어도 좋다.

상기 무기 바인더로서는, 예컨대 실리카 졸, 알루미나 졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 상기 무기 바인더 중에서는 실리카 졸이 바람직하다.

상기 무기 바인더 재료 중에서의 함유량의 하한은, 고형분으로 1 중량 %가 바람직하고, 5 중량 %가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 무기 바인더의 재료 중에서의 함유량의 상한은, 고형분으로 30 중량 %가 바람직하고, 15 중량 %가 더욱 바람직하고, 9 중량 %가 더욱 바람직하다. 상기 무기 바인더의 함유량이 1 중량 % 미만에서는 접착 강도의 저하를 초래하는 경우가 있으며, 한편, 30 중량 %를 넘으면, 열전도율의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 유기 바인더로서는, 예컨대 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 상기 유기 바인더 중에서는 카르복시 메틸 셀룰로오스가 바람직하다.

상기 유기 바인더의 재료 중에서의 함유량의 하한은, 고형분으로 0.1 중량 %가 바람직하고, 0.2 중량 %가 더욱 바람직하고, 0.4 중량 %가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 유기 바인더의 재료 중에서의 함유량의 상한은, 고형분으로 5.0 중량 %가 바람직하고, 1.0 중량 %가 더욱 바람직하고, 0.6 중량 %가 더욱 바람직하다. 상기 유기 바인더의 함유량이 0.1 중량 % 미만에서는, 밀봉재층의 마이그레이션을 억제하는 것이 어려워지는 경우가 있으며, 한편 5.0 중량 %를 넘으면, 밀봉재층의 두께에 따라서는 제조하는 허니콤 구조체에 대한 유기 성분의 비율이 지나치게 많 아져, 허니콤 구조체의 제조 시에 후공정으로서 가열 처리를 할 필요가 생기는 경우가 있다.

상기 무기 입자로서는, 예컨대 탄화물, 질화물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등으로 이루어지는 무기 분말 또는 위스커 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 상기 무기 입자 중에서는 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.

상기 무기 입자의 재료 중에서의 함유량의 하한은, 고형분으로 3 중량 %가 바람직하고, 10 중량 %가 더욱 바람직하고, 20 중량 %가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 무기 입자의 재료 중의 함유량의 상한은, 고형분으로 80 중량 %가 바람직하고, 60 중량 %가 더욱 바람직하고, 40 중량 %가 더욱 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량이 3 중량 % 미만에서는, 열전도율의 저하를 초래하는 경우가 있으며, 한편 80 중량 %를 넘으면, 밀봉재층이 고온에 노출된 경우에 접착 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 무기 입자의 입경의 하한은 0.01 ㎛가 바람직하고, 0.1 ㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 무기 입자의 입경의 상한은 100 ㎛가 바람직하고, 15 ㎛가 더욱 바람직하고, 10 ㎛가 더욱 바람직하다. 무기 입자의 입경이 0.01 ㎛ 미만에서는 비용이 상승하는 경우가 있으며, 한편 무기 입자의 입경이 100 ㎛를 넘으면, 접착력 및 열전도성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

또한, 허니콤 구조체(10)에서는 관통 구멍(11) 끼리를 구획하는 벽부(13)가 입자 수집용 필터로서 기능을 하도록 되어 있다.

즉, 하나의 소결체로 이루어지는 기둥형 부재(15)에 형성된 관통 구멍(11)은, 도1의 (b)에 도시한 바와 같이 배기 가스의 입구측 또는 출구측 중 어느 한쪽이 밀봉재(12)에 의해 밀봉되고, 하나의 관통 구멍(11)으로 유입된 배기 가스는 반드시 관통 구멍(11)을 구획하는 벽부(13)를 통과한 후, 다른 관통 구멍(11)으로부터 배출되도록 되어 있다.

따라서, 도1에 도시한 허니콤 구조체(10)는 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 기능을 할 수 있다. 또, 상기 허니콤 구조체가 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 기능을 하는 경우, 관통 구멍의 벽부의 전부가 입자 수집용 필터로서 기능을 하도록 구성되어 있어도 좋고, 관통 구멍의 벽부의 일부만이 입자 수집용 필터로서 기능을 하도록 구성되어 있어도 좋다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체에 있어서는, 반드시 관통 구멍의 단부가 밀봉되어 있지 않아도 좋으며, 밀봉되어 있지 않은 경우에는, 예컨대 배기 가스 정화용 촉매를 담지시키는 것이 가능한 촉매 담지체로서 사용할 수 있다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체에 형성된 관통 구멍의 개구 지름은, 모든 관통 구멍이 동일해도 좋고, 다르더라도 좋지만, 단부면 전체를 기준으로 하여 가스 유입 셀의 개구 지름이 가스 유출 셀의 개구 지름보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다르도록 제1 형태의 허니콤 구조체를 구성하는 것이 바람직하다. 가스 유입 셀에 대량의 애쉬(ash)를 모을 수 있어, 효율적으로 미립자를 연소시킬 수 있으므로, 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서의 기능이 발휘되기 쉬어지기 때문이다.

한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 형태로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 도4의 (a) 내지 (c)에 도시한 것 등을 들 수 있다.

도4의 (a)는 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유입측의 단부면의 일례를 개략적으로 도시한 부분 확대도이며, 도4의 (a)에서는 가스 유입 셀로서, 가스 유출측의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉된 개구 지름이 큰 열십자(十)형의 관통 구멍(51)이 마련되고, 가스 유출 셀로서 가스 유입측의 단부가 밀봉재(52)에 의해 밀봉된 개구 지름이 작은 사각형의 관통 구멍이 마련되고 있고, 각 셀은 벽부(또는 격벽)(53)에 의해 구획되어 있다.

도4의 (b)는, 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유입측의 단부면의 다른 일례를 개략적으로 도시한 부분 확대 단면도이며, 도4의 (b)에서는 가스 유입 셀로서 가스 유출측의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉된 개구 지름이 큰 대략 정팔각형의 관통 구멍(61)이 마련되고, 가스 유출 셀로서 가스 유입측의 단부가 밀봉재(62)에 의해 밀봉된 개구 지름이 작은 사각형의 관통 구멍이 마련되어 있고, 각 셀은 벽부(또는 격벽)(63)에 의해 구획되어 있다.

도4의 (c)는, 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다른 본 발명의 허니콤 구조체의 가스 유 입측의 단부면의 또 다른 일례를 개략적으로 도시한 부분 확대 단면도이며, 도4의 (c)에서는, 가스 유입 셀로서 가스 유출측의 단부가 밀봉재에 의해 밀봉된 개구 지름이 큰 대략 정육각형의 관통 구멍(71)이 마련되고, 가스 유출 셀로서 가스 유입측의 단부가 밀봉재(72)에 의해 밀봉된 개구 지름이 작은 사각형의 관통 구멍이 마련되어 있고, 각 셀은 벽부(또는 격벽)(73)에 의해 구획되어 있다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체에 있어서는, 각 단부면에서의 관통 구멍의 개구율은 동일해도 좋고, 다르더라도 좋지만, 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 각 단부면에서의 개구율이 다르도록 제1 형태의 허니콤 구조체를 구성한 경우에는, 가스 유입측의 개구율을 크게 하는 것이 바람직하다. 가스 유입 셀에 대량의 애쉬를 모을 수 있어, 압력 손실의 상승을 억제할 수 있으므로, 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서의 기능이 발휘되기 쉬워지기 때문이다. 또, 각 단부면에서의 개구율이 다른 경우에서의 구체적인 관통 구멍의 형상으로서는, 예컨대 상술한 도4의 (a) 내지 (c)에 나타낸 형상 등을 들 수 있다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체의 형상은 도1에 도시한 바와 같은 원주 형상에 한정되는 것은 아니고, 타원주 형상과 같은 단면이 평평 형상인 기둥형, 각이진 기둥형이라도 좋다.

다음에, 제1 형태의 허니콤 구조체의 재료 등에 대해 설명한다.

상기 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형 부재의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 질화 알루미늄, 질화 규소, 질화 붕소, 질화 티타늄 등의 질 화물 세라믹, 탄화 규소, 탄화 지르코늄, 탄화 티타늄, 탄화 탄탈, 탄화 텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 알루미나, 지르코니아, 코디에라이트, 무라이트 등의 산화물 세라믹 등을 들 수 있지만, 보통 코디에라이트 등의 산화물 세라믹이 사용된다. 저렴하게 제조할 수 있는 동시에, 비교적 열팽창 계수가 작아 사용 중에 산화되는 일이 없기 때문이다. 또, 상술한 세라믹에 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물에 의해 결합한 세라믹도 이용할 수 있어, 예컨대 탄화 규소에 금속 규소를 배합한 것이 적합하게 사용된다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체를 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 사용하는 경우, 상기 다공질 세라믹의 평균 기공(氣孔) 지름은 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 기공 지름이 5 ㎛ 미만이면, 미립자가 쉽게 막힘을 일으키는 경우가 있다. 한편, 평균 기공 지름이 100 ㎛를 넘으면, 미립자가 기공을 빠져나가 버려 상기 미립자를 수집할 수 없어, 필터로서 기능을 할 수 없는 경우가 있다.

또, 상기 다공질 세라믹 부재의 기공 지름은, 예컨대 수은 압입법, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정 등, 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체를 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 사용하는 경우, 상기 다공질 세라믹의 기공률은 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 80 %인 것이 바람직하다. 기공률이 40% 미만이면 바로 막힘을 일으키는 경우가 있다. 한편, 기공률이 80 %를 넘으면, 기둥형 부재의 강도가 저하되어 쉽게 파괴되는 경우가 있다.

또, 상기 기공률은 수은 압입법, 아르키메데스법 및 주사형 전자 현미경 (SEM)에 의한 측정 등, 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

이러한 기둥형 부재를 제조할 때에 사용하는 세라믹의 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음의 소성 공정에서 수축이 적은 것이 바람직하며, 예컨대 0.3 내지 50 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 100 중량부와, 0.1 내지 1.0 ㎛ 정도의 평균 입경을 갖는 분말 5 내지 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다. 상기 입경의 세라믹 분말을 상기 배합으로 혼합함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형 부재를 제조할 수 있기 때문이다.

제1 형태의 허니콤 구조체가, 도1에 도시한 바와 같이 관통 구멍의 단부에 밀봉재가 밀봉되어 있는 경우, 상기 밀봉재의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 기둥형 부재의 재료와 마찬가지인 것 등을 들 수 있다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체는 촉매 담지체로서 사용할 수 있고, 이 경우 상기 허니콤 구조체에 배기 가스를 정화하기 위한 촉매(배기 가스 정화용 촉매)를 담지하게 된다.

상기 허니콤 구조체를 촉매 담지체로서 사용함으로써, 배기 가스 중의 HC, CO, NOx 등의 유해 성분이나, 허니콤 구조체에 약간 포함되어 있는 유기 성분으로부터 발생되는 HC 등을 확실하게 정화할 수 있게 된다.

상기 배기 가스 정화용 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속을 들 수 있다. 이들의 귀금속은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.

이와 같이 촉매가 담지되는 경우에 있어서는, 상술한 바와 같이 상기 무기 섬유가 이용됨으로써, NOx 흡장 효과가 부여되어, 상기 촉매의 피독을 줄일 수 있어, 배기 가스 정화 능력이 우수해진다.

단, 상기 귀금속으로 이루어지는 배기 가스 정화용 촉매는, 소위 삼원 촉매이지만, 상기 배기 가스 정화용 촉매로서는 상기 귀금속에 한정되는 일은 없으며, 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등의 유해 성분을 정화할 수 있는 촉매이면, 임의의 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 배기 가스 중의 NOx를 정화하기 위해 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 담지시킬 수 있다. 또한, 조(助)촉매로서, 희토류 산화물 등을 첨가할 수도 있다.

이와 같이, 제1 형태의 허니콤 구조체에 배기 가스 정화용 촉매가 담지되어 있으면, 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스에 함유되어 있는 CO, HC 및 NOx 등의 유해 성분과, 상기 배기 가스 정화용 촉매가 접촉함으로써, 주로 하기 반응식 (1) 내지 (3)에 나타낸 바와 같은 반응이 촉진된다.

CO + (1/2) O₂ → CO₂ ···(1)

CmHn + (m + (n/4))O₂ → mCO₂ + (n/2) H₂O ···(2)

CO + NO → (1/2)N₂ + CO₂ ···(3)

상기 반응식 (1), (2)에서, 배기 가스에 함유되어 있는 CO와 HC는, CO₂와 H₂O로 산화되고, 또한 상기 반응식 (3)에서, 배기 가스에 함유되어 있는 NOx는 CO에 의해 N₂ 및 CO₂로 환원되는 것이다.

즉, 상기 배기 가스 정화용 촉매가 담지된 허니콤 구조체에서는, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등의 유해 성분이 CO₂, H₂O 및 N₂ 등으로 정화되어, 외부로 배출되게 된다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체에 배기 가스 정화용 촉매가 담지되어 있는 경우, 이 촉매는 관통 구멍 내에 균일하게 담지되어 있어도 좋지만, 관통 구멍 내의 일부의 영역에만 담지되어 있어도 좋고, 가스 유입측 및 가스 유출측 중 어느 한쪽에서 다른 쪽을 향해, 농도 구배를 갖도록 담지되어 있어도 좋다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체는 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 기능을 하도록, 관통 구멍의 단부가 밀봉되는 동시에, 배기 가스 정화용 촉매가 담지되어 있어도 좋다.

이 경우, 배기 가스 정화용 촉매는 가스 유입 셀 및 가스 유출 셀의 양쪽에 담지되어 있어도 좋고, 어느 한쪽에만 담지되어 있어도 좋지만, 가스 유출 셀에만 담지되어 있는 것이 바람직하다. 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서의 기능과, 배기 가스 정화용 촉매에 의해 배기 가스를 정화하는 기능을 효율적으로 발휘할 수 있기 때문이다.

또한, 제1 형태의 허니콤 구조체에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 경우, 촉매의 반응성을 향상시키기 위해, 허니콤 구조체에 대해, 얇은 벽(0.01 내지 0.2 ㎜)으로 고밀도[400 내지 1500 셀/평방 인치(62 내지 233 셀)/㎠)]로서, 비표면적을 크게 해도 좋다. 또한, 이로써 배기 가스에 의해 승온 성능을 향상시키는 것도 가 능해진다.

한편, 상술한 바와 같이 촉매의 반응성을 향상시킨 경우, 특히 격벽의 두께를 얇게 한 경우에는, 배기 가스에 의해 허니콤 구조체가 부식(풍식)될 우려가 있다. 그로 인해, 배기 가스 유입측의 단부(바람직한 단부로부터의 두께는, 단부로부터 1 내지 10 ㎜에 걸친 부분)의 부식 방지[내(耐)침식성 향상]를 도모하기 위해, 하기의 방법에 의해 단부의 강도를 향상시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예컨대 단부의 격벽을 기재보다도, 1.1 내지 2.5배 정도 두께로 하는 방법, 유리층을 마련하거나, 유리 성분의 비율을 높게 하거나 하는 방법(기재와 비교하여 유리가 용융함으로써 방지할 수 있는), 기공 용적이나 기공 지름을 작게 하여 친밀화(구체적으로는, 예컨대 단부의 기공률을 단부 이외의 기재의 기공률보다 3 % 이하 낮은 기공률로 한다. 또한, 바람직하게는 단부의 기공률을 30 % 이하로 함)하는 방법, 인산염, 중인산 알루미늄, 실리카와 알칼리 금속의 복합 산화물, 실리카 졸, 지르코니아 졸, 알루미나 졸, 티타니아 졸, 코디에라이트 분말, 코디에라이트 셀벤, 타르크, 알루미나 등을 부여하여 소성하여 강화부를 형성하는 방법, 촉매층을 두텁게(기재의 1.5배 이내의 두께를 부여함) 하는 방법 등을 들 수 있다.

다음에, 제1 형태의 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형의 허니콤 구조체를 제조하는 방법(이하, 제1 제조 방법이라고도 함)에 대해 설명한다.

우선, 상술한 바와 같은 세라믹 분말에, 바인더 및 분산 매액을 첨가하여 원료 페이스트를 조제한다.

상기 바인더로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 바인더의 배합량은, 보통 세라믹 분말 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 정도가 바람직하다.

상기 분산 매액으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 벤젠 등의 유기 용매 ; 메탄올 등의 알코올, 물 등을 들 수 있다.

상기 분산 매액은 원료 페이스트의 점도가 일정 범위 내가 되도록, 적량 배합한다. 이들 세라믹 분말, 바인더 및 분산 매액은 아토라이터 등으로 혼합된 후, 니이더 등으로 충분히 혼련되어, 압출 성형법 등에 의해 도1에 도시한 기둥형 부재(15)와 대략 동일 형상의 기둥형의 세라믹 성형체를 제작한다.

또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라서 성형 조제를 첨가해도 좋다.

상기 성형 조제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 에틸렌 글리콜, 덱스트린, 지방산 비누, 폴리 알코올 등을 들 수 있다.

다음에, 상기 세라믹 성형체를 마이크로파 건조기 등을 이용하여 건조하게 한다.

그 후, 필요에 따라서, 소정의 관통 구멍에 밀봉재를 충전하는 밀봉 처리를 하고, 다시 마이크로파 건조기 등으로 건조 처리를 한다. 상기 밀봉재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 원료 페이스트와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

본 공정에서 밀봉 처리를 한 경우에는, 후공정을 거침으로써 배기 가스 정화 용 허니콤 필터로서 기능을 하는 허니콤 구조체를 제조할 수 있다.

다음에, 상기 세라믹 성형체에 소정의 조건으로 탈지, 소성을 함으로써, 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형 부재(15)를 제조한다.

그 후, 이와 같이 하여 제조한 기둥형 부재(15)의 외주에 밀봉재층(14)의 층을 형성한다. 상기 밀봉재층의 층을 형성하기 위한 밀봉재 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상술한 바와 같은 무기 섬유 외에, 무기 바인더, 유기 바인더, 무기 입자 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 밀봉재 페이스트 중에는, 소량의 수분이나 용제 등을 포함하고 있어도 좋지만, 이러한 수분이나 용제 등은, 보통 밀봉재 페이스트를 도포한 후의 가열 등에 의해 대부분 비산한다.

이 밀봉재 페이스트 중에는, 밀봉재 페이스트를 유연하게 하여, 유동성을 부여하여 도포하기 쉽게 하기 위해, 상기한 무기 섬유, 무기 바인더, 유기 바인더 및 무기 입자 외에, 대개 총중량의 35 내지 65 중량 % 정도의 수분이나 다른 아세톤, 알코올 등의 용제 등이 포함되어 있어도 좋으며, 이 밀봉재 페이스트의 점도는, 45 ± 5Pa·s[4만 내지 5만 cps(cP)]가 바람직하다.

그리고 이와 같이 하여 형성한 밀봉재 페이스트층을 120 ℃ 정도의 온도로 건조하게 함으로써, 수분을 증발시켜 밀봉재층(14)으로 하고, 도1에 도시한 바와 같은 기둥형 부재(15)의 외주에 밀봉재층(14)이 형성된 허니콤 구조체(10)로 할 수 있다.

이러한 공정을 거침으로써 제1 형태의 허니콤 구조체를 제조할 수 있다.

다음에, 제2 형태의 허니콤 구조체에 대해, 도2, 도3을 참조하면서 설명한다. 도2는 제2 형태의 허니콤 구조체의 일례를 개략적으로 나타내는 사시도이다.

도3의 (a)는 도2에 도시한 제2 형태의 허니콤 구조체에 이용하는 다공질 세라믹 부재를 개략적으로 도시한 사시도이며, (b)는 (a)의 B-B선 단면도이다.

도2에 도시한 바와 같이, 제2 형태의 허니콤 구조체(20)는 다공질 세라믹 부재(30)가 밀봉재층(23)을 거쳐서 여러 개 결속되어 세라믹 블록(25)을 구성하고, 이 세라믹 블록(25)의 주위에 밀봉재층(24)이 형성되어 있다.

또한, 이 다공질 세라믹 부재(30)는 도3에 도시한 바와 같이 길이 방향으로 다수의 관통 구멍(31)이 병설되고, 관통 구멍(31) 끼리를 구획하는 격벽(33)이 입자 수집용 필터로서 기능을 하도록 되어 있다.

여기서, 밀봉재층으로서는 제1 형태의 허니콤 구조체에서 설명한 밀봉재층과 같은 밀봉재층, 즉 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 함유하여 이루어지는 밀봉재층이 형성되어 있다.

상기 허니콤 구조체에서는, 무기 섬유로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 포함되어 있으므로, 이온화 경향이 높고, 내열성이 우수하여 생리 식염수에 대한 용해도가 높다. 그로 인해, 허니콤 구조체 등을 생산, 사용, 파기할 때에, 가령 체내로 도입되었다고 해도, 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수해진다.

또한, 상기 허니콤 구조체에서는 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, NOx 흡장 효과가 부여되게 된다.

그 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과, NOx가 반응하여 초산염을 생성하기 때문에, NOx는 초산염으로서 흡장되는 것이 고려된다.

또한, 상기 허니콤 구조체에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 경우, 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, 이 촉매에 대한 유황(S)이나 유황 산화물(SOx), 인(P)에 의한 촉매의 피독을 줄일 수 있어, 촉매 능력의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 밀봉재층(24)은 허니콤 구조체(20)를 내연 기관의 배기 통로에 설치하였을 때, 세라믹 블록(25)의 외주부로부터 배기 가스가 누출되는 것을 방지하는 것, 및 세라믹 블록 자체를 보호하는 것을 목적으로 설치되어 있는 것이다.

또한, 밀봉재층(23)은 다공질 세라믹 부재(30)끼리 접착시키는 것, 및 다공질 세라믹 부재(30)로부터 배기 가스가 누출되는 것을 방지하는 것을 목적으로 설치되어 있다. 이 밀봉재층(23)은 접착재층이라고도 한다.

따라서 도2, 도3에 도시한 허니콤 구조체(20)는, 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 기능을 할 수 있다.

또, 제2 형태의 허니콤 구조체도 또한, 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로, 반드시 관통 구멍의 단부가 밀봉되어 있지 않아도 좋으며, 밀봉되어 있지 않은 경우에는, 예컨대 배기 가스 정화용 촉매를 담지시키는 것이 가능한 촉매 담지체로서 사용할 수 있다.

또한, 촉매가 담지되는 경우에 있어서는 상술한 바와 같이 상기 무기 섬유가 이용됨으로써, NOx 흡장 효과가 부여되어 상기 촉매의 피독을 줄일 수 있어, 배기 가스 정화 능력이 우수하게 된다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체에 형성된 관통 구멍의 개구 지름이나 개구율은 제1 형태의 허니콤 구조체에 형성된 관통 구멍의 개구 지름이나 개구율과 마찬가지로, 모든 관통 구멍이 동일해도 좋고, 다르더라도 좋지만, 가스 유입 셀의 개구 지름 또는 개구율이 가스 유출 셀의 개구 지름 또는 개구율보다도 큰 것이 바람직하다.

즉, 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이 다르도록 제1 형태의 허니콤 구조체를 구성하는 것이 바람직하다. 가스 유입 셀에 대량의 애쉬를 모을 수 있어, 효율적으로 미립자를 연소시킬 수 있으므로, 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서의 기능이 발휘되기 쉬워지기 때문이다.

또한, 같은 이유로 한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 각 단부면에서의 개구율이 다르도록 제1 형태의 허니콤 구조체를 구성할 수도 있다.

한쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍과, 다른 쪽 면측에서 단부가 밀봉된 관통 구멍이 개구 지름이나 개구율이 다른 형태로서는 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로 특별히 한정되지 않고, 예컨대 도6의 (a) 내지 도6의 (c)에 나타낸 것 등을 들 수 있다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체의 형상은 도2에 도시한 원주 형상에 한정되는 것은 아니고, 타원주 형상과 같은 단면이 평평 형상인 기둥형, 각이진 기둥형이라도 좋다.

다음에, 제2 형태의 허니콤 구조체의 재료 등에 대해 설명한다.

상기 다공질 세라믹 부재의 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상술한 제1 형태의 허니콤 구조체에 있어서 설명한 기둥형 부재의 재료와 마찬가지의 질화물 세라믹, 탄화물 세라믹 및 산화물 세라믹 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 내열성이 커 기계적 특성이 우수하고, 또한 열전도율도 큰 탄화규소가 바람직하다. 또, 상술한 세라믹에 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 결합한 세라믹도 이용할 수 있어, 예컨대 탄화규소에 금속 규소를 배합한 것이 적합하게 사용된다.

또한, 상기 다공질 세라믹 부재의 평균 기공 지름 및 기공률은 특별히 한정되지 않으며, 상술한 제1 형태의 허니콤 구조체의 평균 기공 지름 및 기공률과 마찬가진 것이 바람직하고, 이러한 다공질 세라믹 부재를 제조할 때에 사용하는 세라믹의 입경도 특별히 한정되지 않으며, 상술한 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가 진 것이 바람직하다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체는 촉매 담지체로서 사용할 수 있어, 이 경우 상기 허니콤 구조체에, 배기 가스 정화용 촉매를 담지하게 된다.

상기 배기 가스 정화용 촉매로서는, 제1 형태의 허니콤 구조체를 촉매 담지체로서 사용할 때에 이용하는 배기 가스 정화용 촉매와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 제2 형태의 허니콤 구조체에, 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로 배기 가스 정화용 촉매는 관통 구멍 내에 균일하게 담지되어 있어도 좋지만, 관통 구멍 내의 일부의 영역에만 담지되어 있어도 좋고, 가스 유입측 및 가스 유출측 중 어느 한쪽으로부터 다른 쪽을 향해, 농도 구배를 갖도록 담지되어 있어도 좋다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체는 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로, 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서 기능을 하도록, 관통 구멍의 단부가 밀봉되는 동시에 배기 가스 정화용 촉매가 담지되어 있어도 좋다.

이 경우, 배기 가스 정화용 촉매는 가스 유입 셀 및 가스 유출 셀의 양쪽에 담지되어 있어도 좋고, 어느 한쪽에만 담지되어 있어도 좋지만, 가스 유출 셀에만 담지되어 있는 것이 바람직하다. 배기 가스 정화용 허니콤 필터로서의 기능과, 배기 가스를 정화하는 기능을 효율적으로 발휘할 수 있기 때문이다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체에 있어서도, 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로 촉매가 담지되어 있는 경우, 촉매의 반응성을 향상시키기 위해, 얇은 벽, 고밀도로서 비표면적을 크게 해도 좋다. 또한, 이로써 배기 가스에 의해 승온 성능을 향상시키는 것도 가능해진다.

한편, 제1 형태의 허니콤 구조체와 마찬가지로, 촉매의 반응성을 향상시킨 경우에는 특별히 격벽의 두께를 얇게 한 경우에는, 내침식성 향상을 도모하기 위해, 단부의 강도를 향상시키는 것이 바람직하다.

또한, 제2 형태의 허니콤 구조체에서는 도2, 도3에 도시한 바와 같이 그 외주에 밀봉재층이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 밀봉재층을 구성하는 재료로서는, 제1 형태의 허니콤 구조체에 형성하는 밀봉재층의 재료와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.

다음에, 다공질 세라믹이 밀봉재층을 거쳐서 여러 개 결속된 제2 형태의 허니콤 구조체를 제조하는 방법(이하, 제2 제조 방법이라고도 함)에 대해, 도2, 도3을 참조하면서 설명한다.

구체적으로는, 우선 세라믹 블록(25)이 되는 세라믹 적층체를 제작한다.

상기 세라믹 적층체는, 다수의 관통 구멍(31)이 격벽(33)을 구획하여 길이 방향으로 병설된 각이진 기둥 형상의 다공질 세라믹 부재(30)가 밀봉재층(23)을 거쳐서 여러 개 결속된 기둥형 구조이다.

다공질 세라믹 부재(30)를 제조하기 위해서는, 우선 상술한 바와 같은 세라믹 분말에 바인더 및 분산 매액을 첨가하여 혼합 조성물을 조제한다.

상기 혼합 조성물을 조제하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 제1 제조 방법에서 설명한 원료 페이스트를 조제하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.

다음에, 상기 혼합 조성물을, 아토라이터 등으로 혼합하여, 니이더 등으로 충분히 혼합한 후, 압출 성형법 등에 의해 도3에 도시한 다공질 세라믹 부재(30)와 대략 동일 형상의 기둥형의 미가공 성형체를 제작한다.

상기 미가공 성형체를, 마이크로파 건조기 등을 이용하여 건조하게 한 후, 소정의 관통 구멍에 밀봉재를 충전하는 밀봉 처리를 하고, 다시 마이크로파 건조기 등으로 건조 처리를 한다.

상기 밀봉재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 혼합 조성물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

다음에, 상기 밀봉 처리를 거친 미가공 성형체를, 산소 함유 분위기 하에서 300 내지 650 ℃ 정도로 가열함으로써 탈지하여, 바인더 등을 휘산시키는 동시에, 분해, 소실((燒失)시켜 대략 세라믹 분말만을 잔류시킨다.

그리고 상기 탈지 처리를 한 후, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 1400 내지 2200 ℃ 정도로 가열함으로써 소성하여, 세라믹 분말을 소결시켜 다공질 세라믹 부재(30)를 제조한다.

다음에, 다공질 세라믹 부재(30)의 측면(30a, 30b)에, 밀봉재층(23)이 되는 밀봉재 페이스트를 균일한 두께로 도포하여 페이스트층을 형성하고, 이 페이스트층 위에, 차례로 다른 다공질 세라믹 부재(30)를 적층하는 공정을 반복하여, 소정 크기의 기둥형의 세라믹 적층체를 제작한다.

다음에, 이 세라믹 적층체를 50 내지 100 ℃, 1시간 정도의 조건으로 가열하여 상기 페이스트층을 건조, 고화시켜 밀봉재층(23)으로 하고, 그 후 예컨대 다이아몬드 커터 등을 사용하여, 그 외주부를 도2에 도시한 바와 같은 형상으로 절삭함 으로써, 세라믹 블록(25)을 제작한다.

또, 밀봉재층(23)이 되는 밀봉재 페이스트를 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 제조 방법에서 설명한 밀봉재 페이스트와 마찬가지의 재료를 들 수 있다.

또한, 건조하게 한 세라믹 적층체의 외주부를 절삭하기 전에, 필요에 따라서 상기 세라믹 적층체를, 그 길이 방향으로 수직으로 절단해도 좋다.

이러한 처리를 거침으로써, 제조하는 허니콤 구조체의 길이 방향의 길이가 소정의 길이가 되는 동시에, 상기 허니콤 구조체의 단부면에 평탄화 처리가 실시되게 되어, 특히 상기 단부면의 평면도를 2 ㎜ 이하로 할 수 있다.

또, 상기 세라믹 적층체의 길이 방향이라 함은 세라믹 적층체를 구성하는 다공질 세라믹 부재의 관통 구멍에 평행한 방향을 말하며, 또한 예컨대 세라믹 적층체를 제작하는 공정에서, 다수의 다공질 세라믹 부재를 적층, 접착함으로써, 다공질 세라믹 부재의 단부면이 형성하는 면의 길이 쪽이, 그 측면의 길이보다도 긴 경우라도 다공질 세라믹 부재의 측면에 평행한 방향인 것을 세라믹 적층체의 길이 방향이라 한다. 상기 세라믹 적층체를 그 길이 방향으로 수직으로 절단하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 다이아몬드 커터 등을 사용하여, 세라믹 적층체의 단부면 근방이며, 모든 다공질 세라믹 부재가 겹쳐 있는 부분을 세라믹 적층체의 길이 방향으로 수직으로 절단하는 방법을 들 수 있다.

다음에, 이와 같이 하여 제작한 세라믹 블록(25)의 주위에 밀봉재층(24)의 층을 형성한다. 이에 의해, 다공질 세라믹 부재가 밀봉재층을 거쳐서 여러 개 결 속된 허니콤 구조체로 할 수 있다.

또, 이 밀봉재층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 제1 허니콤 구조체의 제조 방법에 있어서 설명한 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.

이러한 공정을 거침으로써 제2 형태의 허니콤 구조체를 제조할 수 있다.

또, 상기 제1 또는 제2 제조 방법을 이용하여 본 발명의 허니콤 구조체에는, 제조 후, 배기 가스 정화용 촉매를 담지시켜도 좋다. 즉, 본 발명의 허니콤 구조체를 촉매 담지체로서 사용하는 경우, 배기 가스 정화용 촉매를 담지시킴으로써, 본 발명의 허니콤 구조체에 배기 가스 중의 HC, CO, NOx 등의 유해 성분이나 본 발명의 허니콤 구조체에 약간 포함되어 있는 유기 성분으로부터 발생하는 가스를 정화하는 기능을 부여할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이 관통 구멍 중 한쪽을 밀봉하는 동시에, 관통 구멍 내에 배기 가스 정화용 촉매를 부여한 경우에는, 본 발명의 허니콤 구조체는 배기 가스 중의 미립자를 수집하는 입자 수집용 필터로서 기능을 하는 동시에, 배기 가스 중의 HC, CO, NOx 등의 유해 성분이나 본 발명의 허니콤 구조체에 약간 포함되어 있는 유기 성분으로부터 발생하는 가스를 정화하는 기능을 갖게 된다.

다음에, 제2 본 발명의 허니콤 구조체에 대해 설명한다.

제2 본 발명의 허니콤 구조체는 주로 무기 섬유로 이루어져, 복수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형의 허니콤 구조체이며,

상기 무기 섬유는 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼 리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 허니콤 구조체에서는, 무기 섬유로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 포함되어 있으므로, 이온화 경향이 높아 내열성이 우수해, 생리 식염수에 대한 용해도가 높다. 그로 인해, 허니콤 구조체 등을 생산, 사용, 파기할 때에, 가령 체내로 도입되었다고 해도, 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수해진다.

그 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과, 배기 가스 중의 유황이나 유황 산화물, 인이 반응하여, 황산염이나 인산염이 생성되어, 유황이나 유황 산화물, 인과, 백금이나 로듐 등의 촉매와의 반응을 방지하는 것이 고려된다.

제2 본 발명의 허니콤 구조체는, 주로 무기 섬유로 이루어져, 상기 무기 섬유는 실리카 60 내지 85 중량 % 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 것이다.

상기 실리카나, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 붕소 화합물의 구체예는, 제1 본 발명에 이용되는 무기 섬유와 마찬가지이다.

상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 하한값은 0.1 ㎜, 바람직한 상한치는 100 ㎜, 더욱 바람직한 하한값은 0.5 ㎜, 더욱 바람직한 상한치는 50 ㎜이다.

또한, 상기 무기 섬유의 평균 섬유 지름의 바람직한 하한값은 1 ㎛, 바람직한 상한치는 30 ㎛, 더욱 바람직한 하한값은 2 ㎛, 더욱 바람직한 상한치는 10 ㎛이다.

상기 허니콤 구조체는 상기 무기 섬유 외에, 일정한 형상을 유지하기 위해 이들의 무기 섬유끼리를 결합하는 바인더를 포함하고 있어도 좋다.

상기 바인더로서는 특별히 한정되지 않으며, 규산 유리, 규산 알칼리 유리, 붕 규산 유리 등의 무기 유리, 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸 등을 들 수 있다.

상기 바인더를 포함하는 경우, 그 함유량의 바람직한 하한은 5 중량 %, 바람직한 상한은 50 중량 %이며, 더욱 바람직한 하한은 10 중량 %, 더욱 바람직한 상한은 40 중량 %이다.

상기 허니콤 구조체의 겉보기 밀도의 바람직한 하한값은 0.05g/㎤, 바람직한 상한치는 1.00g/㎤, 더욱 바람직한 하한값은 0.10g/㎤, 더욱 바람직한 상한치는 0.50g/㎤이다.

또한, 상기 허니콤 구조체의 기공률의 바람직한 하한값은 60 용량 %, 바람직한 상한치는 98 용량 %, 더욱 바람직한 하한값은 80 용량 %, 더욱 바람직한 상한치는 95 용량 %이다.

또, 겉보기의 밀도나 기공률은, 예컨대 중량법, 아르키메데스법, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 측정 등, 종래 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 허니콤 구조체를 구성하는 무기 섬유에는 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속으로 이루어지는 촉매가 담지되어 있어도 좋다. 또한, 귀금속 외에, 알칼리 금속(원소 주기표 1족), 알칼리 토류 금속(원소 주기표 2족), 희토류 원소(원소 주기표 3족), 천이 금속 원소가 첨가되는 경우도 있다.

이러한 촉매가 담지되어 있음으로써 본 발명의 허니콤 구조체를 사용한 필터는 배기 가스 중의 미립자를 수집하여, 촉매에 의해 재생 처리를 할 수 있는 필터로서 기능을 하는 동시에, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등을 정화하기 위한 촉매 컨버터로서 기능을 할 수 있다.

상기 귀금속으로 이루어지는 촉매가 담지된 본 발명에 관한 허니콤 구조체는, 종래 공지의 촉매 부착 DPF(디젤·미립자·필터)와 마찬가지의 가스 정화 장치로서 기능을 하는 것이다. 따라서 여기서는, 본 발명의 허니콤 구조체가 촉매 컨버터로서도 기능을 하는 경우의 자세한 설명을 생략한다.

상기 허니콤 구조체는, 무기 입자 및 금속 입자를 소량 포함하고 있어도 좋다. 상기 무기 입자로서는, 예컨대 탄화물, 질화물, 산화물 등을 들 수 있어, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티나니아 등으로 이루어지는 무기 분말 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 예컨대 금속 실리콘, 알루미늄, 철, 티타늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

다음에, 도면을 참조하면서 제2 본 발명의 허니콤 구조체의 실시 형태를 설명한다. 도5의 (a)는 제2 본 발명의 허니콤 구조체의 구체예를 개략적으로 도시한 사시도이며, (b)는 그 A-A선 단면도이다.

또한, 제2 본 발명의 허니콤 구조체는 도5에 도시한 바와 같이 두께가 0.1 내지 20 ㎜ 정도인 시트형 물질(110a)을 적층하여 형성한 적층체이며, 길이 방향으로 관통 구멍(111)이 겹치도록 시트형 물질(110a)이 적층되어 있다.

여기서, 관통 구멍이 겹치도록 적층되어 있다고 하는 것은, 인접하는 시트형 물질에 형성된 관통 구멍끼리가 연통하도록 형성되어 있는 것을 말한다.

상기 시트형 물질은, 초제법 등에 의해 쉽게 얻는 수 있어, 이것을 적층함으로써 적층체로 이루어지는 허니콤 구조체를 얻을 수 있기 때문이다. 적층체는 무기의 접착제 등에 의해 접착 형성되어 있어도 좋으며, 단순히 물리적으로 적층되어 있을 뿐이라도 좋다.

또한, 적층체를 제작할 때에는 배기관에 장착하기 위한 케이싱(금속제의 통형 부재)에, 직접 적층하여, 압력을 가함으로써, 허니콤 구조체를 구성할 수 있다. 시트형 물질의 작성 방법, 적층 방법 등에 대해서는 후술한다.

허니콤 구조체(110)는 관통 구멍 중 어느 하나의 일단부가 밀봉된 다수의 바닥이 있는 구멍(111)이 벽부(113)를 구획하여 길이 방향으로 병설되어, 필터로서 기능을 하는 원주 형상이다.

즉, 도5의 (b)에 도시한 바와 같이 바닥이 있는 구멍(111)은 배기 가스의 입구측 또는 출구측에 상당하는 단부 중 어느 하나가 밀봉되고, 하나의 바닥이 있는 구멍(111)으로 유입한 배기 가스는, 반드시 바닥이 있는 구멍(111)을 구획하는 격벽(113)을 통과한 후, 다른 바닥이 있는 구멍(111)으로부터 유출되어 필터로서 기능을 하도록 되어 있다.

상기 벽부의 두께의 바람직한 하한값은 0.2 ㎜, 바람직한 상한치는 10.0 ㎜, 더욱 바람직한 하한값은 0.3 ㎜, 더욱 바람직한 상한치는 6.0 ㎜이다.

상기 허니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 관통 구멍의 밀도의 바람직한 하한값은 0.16개/㎠(1.0개/in²), 바람직한 상한치는 62개/㎠(400 개/in²), 더욱 바람직한 하한값은 0.62개/㎠(4.0개/in²), 더욱 바람직한 상한치는 31개/㎠(200개/in²)이다.

또한, 관통 구멍의 크기는 1.4 ㎜ × 1.4 ㎜ 내지 16 ㎜ × 16 ㎜가 바람직하다.

도5에 도시한 허니콤 구조체(110)의 형상은 원주형이지만, 제2 본 발명의 허니콤 구조체는 원주 형상에 한정되는 일은 없으며, 예컨대 타원주 형상이나 각이진 기둥형 등 임의의 기둥 형상이나, 크기의 것이라도 좋다.

또한, 엔진 바로 아래에 배치하는 경우에는 필터의 공간은 매우 한정되어, 필터의 형상도 복잡한 것이 되지만, 본 발명의 경우, 도8의 (a)에 도시한 같이 한 쪽에 오목부가 형성된 형상의 필터(130)나, 도8의 (b)에 도시한 바와 같이 양쪽에 오목부가 형성된 형상의 필터(140)와 같은 복잡한 형상이라도, 초조(抄造) 시트(130a, 140a)를 길이 방향으로 포갬으로써, 쉽게 제작할 수 있다. 또, 초조 시트(130a, 130b)를 길이 방향으로 포개기 때문에, 길이 방향으로 굴곡하고 있는 경우나 길이 방향으로 조금씩 변형하고 있는 경우라도, 쉽게 제작할 수 있다고 하는 큰 특징이 있다.

허니콤 구조체를 이용한 필터를 재생시킨다는 것은, 수집한 미립자를 연소시키는 것을 의미하지만, 본 발명의 허니콤 구조체를 재생하는 방법으로서는 배기 가스 유입측에 마련한 가열 수단에 의해 허니콤 구조체를 가열하는 방식이라도 좋으며, 허니콤 구조체에 산화 촉매를 담지시켜, 이 산화 촉매에 의해 배기 가스 중의 탄화수소 등이 산화함으로써 발생하는 열을 이용함으로써, 배기 가스의 정화와 병행하여 재생을 하는 방식이라도 좋다. 또한, 고체의 미립자를 직접 산화하는 촉매를 필터에 마련하는 방식이나 필터의 상류측에 마련한 산화 촉매에 의해 NOx를 산화하여 NO₂를 생성하고, 그 NO₂를 이용하여 미립자를 산화하는 방식이라도 좋다. 다음에, 제2 본 발명의 허니콤 구조체의 제조 방법에 대해, 도6을 기초로 하여 설명한다.

(1) 무기 섬유에의 촉매 부여 공정

실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유(제1 본 발명의 허니콤 구조체의 밀봉재층을 구성하는 무기 섬유와 마찬가지의 무기 섬유)를, 예컨대 Pt 등의 귀금속으로 이루어지는 촉매를 담지한 산화물의 슬러리에 함침한 후 끌어올려 가열함으로써, 촉매가 부착된 무기 섬유를 조제한다. 촉매를 포함하는 슬러리에 무기 섬유를 함침한 후 끌어올려 가열함으로써, 직접 무기 섬유에 촉매를 부착시켜도 좋다. 촉매의 담지량은 0.01 내지 1g/무기 섬유 10g이 바람직하다. 촉매가 담지되어 있지 않은 허니콤 구조체를 제조할 때에는 이 공정은 필요 없다.

이와 같이, 제2 본 발명의 허니콤 구조체에서는, 성형 전에 구성 재료인 무기 섬유에 직접 촉매를 부여할 수 있으므로, 촉매를 더욱 균일하게 분산시킨 상태로 부착시킬 수 있다. 그로 인해, 얻어지는 허니콤 구조체에서는, 미립자의 연소 기능 및 유해 가스의 정화 기능을 증대시킬 수 있다. 또, 촉매의 부여는 초조 시트를 제작한 후에 행해도 좋다.

(2) 초조용 슬러리의 조제 공정

다음에, 물 1리터에 대하여 (1)의 공정에서 얻어진 촉매를 담지한 무기 섬유를 5 내지 100 g의 비율로 분산시켜, 그 밖에 실리카 졸 등의 무기 바인더를 무기 섬유 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부, 아크릴 라텍스 등의 유기 바인더를 1 내지 10 중량부의 비율로 첨가하고, 또한 필요에 따라서 황산 알루미늄 등의 응 결제, 폴리아크릴아미드 등의 응집제를 소량 첨가하여, 충분히 교반함으로써 초조용 슬러리를 조제한다.

상기 유기 바인더로서는, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔 고무 등을 들 수 있다.

(3) 초조 공정

(2)에서 얻어진 슬러리를, 소정 형상의 구멍이 서로 소정의 간격으로 형성된 구멍이 뚫린 메쉬에 의해 떠서, 얻어진 것을 100 내지 200 ℃ 정도의 온도로 건조함으로써, 도7의 (a)에 도시한 바와 같은 소정 두께의 초조 시트(110a)를 얻는다. 초조 시트(110a)의 두께는 0.1 내지 20 ㎜가 바람직하다.

본 발명에서는, 예를 들어 소정 형상의 구멍이 체크 무늬로 형성되어 있는 메쉬를 이용함으로써, 양단부용의 초조 시트(110b)를 얻을 수 있다. 즉, 이 초조 시트를 수매 양단부에 이용하면, 관통 구멍을 형성한 후, 양단부의 소정의 관통 구멍을 막는다고 하는 공정을 행하는 일 없이, 필터로서 기능을 하는 허니콤 구조체를 얻을 수 있다.

(4) 적층 공정

도7의 (b)에 도시한 바와 같이, 한쪽에 누름용 부재를 갖는 원통형의 케이싱(123)을 이용하여, 우선 케이신(123) 내에 양단부용의 초조 시트(110b)를 수매 적층한 후, 내부용 초조 시트(110a)를 소정 매수 적층한다. 그리고 마지막으로, 양단부용 초조 시트(110b)를 수매 적층하고, 다시 프레스를 행하고, 그 후 다른 한쪽 에도 누름용 부재를 설치, 고정함으로써, 캐닝까지 완료한 허니콤 구조체를 제작할 수 있다. 물론, 이 공정에서는 관통 구멍이 겹치도록 초조 시트(110a, 110b)를 적층한다.

제2 본 발명의 허니콤 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화 장치에 이용하는 것이 바람직하다.

도7은 제2 본 발명의 허니콤 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 도시한 단면도이다.

도7에 도시한 바와 같이, 배기 가스 정화 장치(210)에서는 제2 본 발명의 허니콤 구조체(220)의 외측을 케이싱(223)이 덮고 있고, 케이싱(223)의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관(224)이 접속되어 있고, 케이싱(223)의 타단부에는 외부에 연결된 배출관(225)이 접속되어 있다. 또, 도7 중 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.

이러한 구성으로 이루어지는 배기 가스 정화 장치(210)에서는 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스는 도입관(224)을 통해 케이싱(223) 내로 도입되어, 허니콤 구조체(220)의 관통 구멍으로부터 벽부(격벽)을 통과하여 이 벽부(격벽)로 미립자가 수집되어 정화된 후, 배출관(225)을 통해 외부로 배출되게 된다.

그리고 허니콤 구조체(220)의 벽부(격벽)에 대량의 미립자가 퇴적되어, 압력 손실이 높아지면, 상술한 수단에 의해 허니콤 구조체(220)의 재생 처리를 한다.

제2 본 발명의 허니콤 구조체가, 이와 같이 단지 초조 시트를 물리적으로 적층하고 있을 뿐이면, 이 허니콤 구조체를 상기 배기 통로에 배치했을 때, 이 허니 콤 구조체에 어느 정도의 온도 분포가 발생해도, 1매의 초조 시트의 온도 분포는 작아 균열 등이 발생하기 어렵다.

또한, 상기 초조에 의해 상기 무기 섬유는 초조 시트의 주요면에 대략 평행하게 배향하고, 적층체를 제작하였을 때에는 상기 무기 섬유는 관통 구멍의 형성 방향에 대해 수평인 면과 비교하여 관통 구멍의 형성 방향에 대해 수직인 면을 따라 더욱 많이 배향하고 있다. 따라서 배기 가스가 허니콤 구조체의 벽부를 투과하기 쉬워지는 결과, 초기의 압력 손실을 줄일 수 있는 동시에, 미립자를 벽 내부에 의해 심층 여과하기 쉬워져 벽부 표면에서 케이크층이 형성되는 것을 억제하여 미립자 수집 시의 압력 손실의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 배기 가스가 무기 섬유의 배향 방향으로 평행하게 흐르는 비율이 높아지므로, 미립자가 무기 섬유에 부착된 촉매와 접촉할 기회가 늘어나 미립자가 연소하기 쉬워진다.

또한, 구멍의 치수가 다른 초조 시트를 제작하여, 이들을 적층해 두면, 바닥이 있는 구멍이 요철(凹凸)을 형성하고, 그 표면적이 바닥이 있는 큰 구멍을 형성할 수 있다. 따라서 여과 면적이 커져, 미립자를 수집했을 때의 압력 손실을 낮게 하는 것이 가능해진다. 구멍의 형상에 대해서는 특별히 정사각형이나 사각형에 한정되지 않고, 삼각형, 육각형, 팔각형, 십이각형, 원형, 타원형 등의 임의의 형상이라도 좋다.

다음에, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 대해 설명한다.

제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치는 허니콤 구조체와 상기 허니콤 구조체 의 길이 방향의 외주를 덮는 통 형상의 금속 셀과의 사이에 보유 지지 밀봉재를 배치하여 이루어지는 배기 가스 정화 장치이며,

상기 배기 가스화 장치에서는, 무기 섬유로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 포함되어 있으므로, 이온화 경향이 높고 내열성이 우수해, 생리 식염수에 대한 용해도가 높다. 그로 인해, 허니콤 구조체 등을 생산, 사용, 파기할 때에, 가령 체내로 도입되었다고 해도, 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수해진다.

또한, 상기 배기 가스 정화 장치에서는 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, NOx 흡장 효과가 부여되게 된다.

그 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과 NOx가 반응하여 초산염을 생성하기 때문에, NOx는 초산염으로서 흡장되는 것이 고려된다.

또한, 상기 배기 가스 정화 장치에 있어서 촉매가 담지되어 있는 경우, 상술한 무기 섬유가 이용되고 있으므로, 이 촉매에 대한 유황(S)이나 유황 산화물(SOx), 인(P)에 의한 촉매의 피독을 줄일 수 있어, 촉매 능력의 저하를 방지할 수 있다.

그 이유는 정확하지 않지만, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 또는 붕소 화합물과 배기 가스 중의 유황이나 유황 산화물, 인이 반응하여, 황산염이나 인산염이 생성되어 유황이나 유황 산화물, 인과, 백금이나 로듐 등의 촉매와의 반응을 방지하는 것이 고려된다.

이하, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

도9는 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치를 구성하는 보유 지지 밀봉재를 개략적으로 나타내는 평면도이며, 도10은 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 분해 사시도이며, 도11의 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도11에 도시한 바와 같이, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치(300)는, 주로 원주형의 허니콤 구조체(320)와, 허니콤 구조체(320)의 길이 방향의 외주를 덮는 원통형의 금속 셀(330)과, 허니콤 구조체(320)와 금속 셀(330) 사이에 배치된 보유 지지 밀봉재(310)로 구성되어 있고, 금속 셀(330)의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관이 접속되고, 금속 셀(330)의 타단부에는 외부에 연결된 배출관이 접속된다. 또, 도3 중, 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.

허니콤 구조체(320)는, 그 길이 방향으로 다수의 관통 구멍(321)이 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지고, 관통 구멍(321)은 배기 가스의 유입측 또는 유출측 의 단부 중 어느 하나가 밀봉재(322)에 의해 밀봉되어 있고, 하나의 관통 구멍(321)으로 유입된 배기 가스는, 반드시 관통 구멍(321) 끼리를 구획하는 격벽(323)을 통과한 후, 다른 관통 구멍(321)으로부터 유출하도록 되어 있다. 이러한 배기 가스의 유입측 또는 유출측의 단부 중 어느 하나가 밀봉재(322)에 의해 밀봉된 관통 구멍(321)을 갖는 허니콤 구조체(320)는 배기 가스 중의 미립자를 수집하는 디젤 미립자 필터(DPF)로서 기능을 한다.

또, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 이용되는 허니콤 구조체는 촉매 컨버터로서 기능을 하는 것이라도 좋으며, 이 경우, 허니콤 구조체는 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매를 담지할 필요가 있지만, 관통 구멍은 단지 밀봉되어 있지 않은 것뿐이라도 좋다. 또, 배기 가스의 유입측 또는 유출측의 단부 중 어느 하나가 밀봉재(322)에 의해 밀봉된 관통 구멍(321)을 갖는 허니콤 구조체(320)에, 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매를 담지시킴으로써, 허니콤 구조체(320)는 배기 가스 중의 미립자를 수집하는 필터로서 기능을 하는 동시에, 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등을 정화하기 위한 촉매 컨버터로서도 기능을 한다.

또한, 도11에 도시한 허니콤 구조체(320)의 단면 형상은 원 형상이지만, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치에 있어서는 허니콤 구조체의 단면 형상은 원 형상에 한정되지 않고, 예컨대 타원 형상, 긴 원 형상, 다각 형상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 이 경우, 금속 셀의 단면 형상도, 허니콤 구조체의 단면 형상에 맞추어 변경하는 것이 바람직하다.

또한, 허니콤 구조체(320)는 일체적으로 성형된 것이라도 좋고, 복수의 다공질 세라믹 부재가 접착제층을 거쳐서 여러 개 결속된 것이라도 된다.

또한, 허니콤 구조체(320)의 외주에는 외주로부터 배기 가스가 누출되는 것을 방지하기 위해 밀봉재층이 형성되어 있어도 좋다.

또한, 도9 및 도10에 도시한 바와 같이, 보유 지지 밀봉재(310)는 대략 직사각형의 기재부(311) 중 한쪽의 짧은 변측에 볼록부(312)가 마련되고, 다른 쪽의 짧은 변측에 오목부(313)가 마련된 것이며, 볼록부(312)와 오목부(313)는 보유 지지 밀봉재(310)를 허니콤 구조체(320)의 외주에 권취하였을 때에, 정확하게 끼워 맞추어지도록 되어 있으며, 이에 의해 보유 지지 밀봉재(310)를 정확하게 어긋나지 않도록 허니콤 구조체(320)의 외주에 권취할 수 있다.

또, 보유 지지 밀봉재(310)의 형상은 매트형이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 볼록부 및 오목부가 복수 마련된 것이라도 좋으며, 볼록부 및 오목부가 마련되어 있지 않은 것이라도 좋다. 또한, 볼록부(312) 및 오목부(313)의 형상의 조합은, 도1에 도시한 바와 같은 직사각형을 이용한 조합 외에, 삼각형을 이용한 조합, 반원 형상을 이용한 조합 등이라도 좋다.

보유 지지 밀봉재(310)는 기둥형의 허니콤 구조체(320)의 외주면에 권취된 상태로, 통형의 금속 셀(330) 내에 수용되어 배기 가스 정화 장치(300)를 구성한다. 보유 지지 밀봉재(310)는 금속 셀(330) 내에 수용되면, 그 두께 방향으로 압축되기 때문에, 그 압축력에 저항하는 반발력(면압)을 발생시켜, 이 반발력에 의해 허니콤 구조체(320)는 금속 셀(330) 내에 고정된다.

다음에, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 구성 부재에 대해 설명한다.

상기 보유 지지 밀봉재는 무기 섬유를 주성분으로 한다.

상기 무기 섬유의 구체예는, 제1 본 발명의 허니콤 구조체의 밀봉재층을 구성하는 무기 섬유와 마찬가지이다.

상기 무기 섬유의 섬유 인장 강도는, 바람직한 하한이 1.2 GPa이며, 바람직한 상한이 200 GPa이다. 상기 섬유 인장 강도가 1.2 GPa 미만에서는 인장이나 굽힘에 대하여 약해 파괴되기 쉽고, 한편 200GPa를 넘으면, 쿠션성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 더욱 바람직한 하한은 1.5 GPa이며, 더욱 바람직한 상한은 150 GPa이다.

상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 바람직한 하한은 0.5 ㎜이며, 바람직한 상한은 100 ㎜이다. 평균 섬유 길이가 0.5 ㎜ 미만이면, 섬유가 호흡기계에 흡입되기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 이제는 섬유로서의 특징을 실질상 나타내지 않게 되어, 매트형의 성형체로 했을 때에 섬유끼리에 적당한 얽힘이 일어나지 않아, 충분한 면압을 얻을 수 없는 경우가 있다. 평균 섬유 길이가 100 ㎜을 넘으면, 섬유끼리의 얽힘이 지나치게 강해지므로, 매트형 성형체로 했을 때의 섬유가 불균일하게 집적되기 쉬워져, 면압치의 변동이 지나치게 커지는 경우가 있다. 상기 무기 섬유의 평균 섬유 길이의 더욱 바람직한 하한은 10 ㎜이며, 더욱 바람직한 상한은 40 ㎜이다.

상기 무기 섬유의 평균 섬유 지름의 바람직한 하한은 0.3 ㎛이며, 바람직한 상한은 25 ㎛이다. 평균 섬유 지름이 0.3 ㎛ 미만이면, 섬유 자체의 강도가 낮아 져 충분한 면압을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 또한 섬유가 호흡기계에 흡입되기 쉬워지는 경우가 있다. 평균 섬유 지름이 25 ㎛를 넘으면, 매트형의 성형체로 했을 때에 통풍 저항이 작아져, 밀봉성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 섬유 표면적의 증가에 수반하는 작은 흠집의 증가에 기인하여 파괴 강도가 저하되는 경우가 있다. 상기 무기 섬유의 평균 섬유 지름의 더욱 바람직한 하한은 0.5 ㎛이며, 더욱 바람직한 상한은 15 ㎛이다.

상기 무기 섬유의 섬유 지름의 변동은, 평균 섬유 지름에 대하여 ±3 ㎛ 이내인 것이 바람직하다. 섬유 지름의 변동이 ±3 ㎛를 넘으면, 섬유가 불균일하게 집적하기 쉬워져, 면압치의 변동이 지나치게 커지는 경우가 있다. 상기 무기 섬유의 섬유 지름의 변동은 ±2 ㎛ 이내인 것이 더욱 바람직하다.

상기 무기 섬유의 쇼트 함유량은 50 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 50 중량 %를 넘으면, 면압치의 변동이 지나치게 커지는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는 30 중량 % 이하이다. 상기 무기 섬유의 쇼트 함유량은 0 중량 %인 것, 즉 상기 무기 섬유는 쇼트를 전혀 함유하고 있지 않은 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 무기 섬유의 단면 형상은 원 형상 외에, 예컨대 타원 형상, 긴 원 형상, 대략 삼각 형상, 직사각 형상 등이라도 좋다.

또한, 상기 보유 지지 밀봉재는 필요에 따라서, 유기 바인더를 함유하고 있어도 좋다.

상기 유기 바인더로서는, 예컨대 스티렌-부타디엔계 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지 등을 들 수 있다.

이들의 유기 바인더는 단독으로 이용되더라도 좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다. 상기 스티렌-부타디엔계 수지는 스티렌 모노머, 부타디엔 모노머 등을 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지는 아크릴로니트릴 모노머, 부타디엔 모노머 등을 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다.

상기 유기 바인더는 상온에서 5 MPa 이상의 피막 강도를 갖는 것이 바람직하고, 피막 강도의 더욱 바람직한 하한은 10 MPa이다.

상온에서의 피막 강도가 5 MPa 이상의 유기 바인더를 이용함으로써, 배기 가스 정화 장치에 있어서, 보유 지지 밀봉재의 표면과 금속 셀의 표면 사이에서의 마찰 계수가 향상되어, 사용 시작 단계에서 금속 셀에 허니콤 구조체를 확실히 고정할 수 있기 때문이다. 이것은, 상기 유기 바인더가 종래의 유기 바인더와 비교하여 피막 강도가 높아, 외력에 의해 파탄되거나 늘어나기 어려워지므로, 유기 바인더를 거쳐서 접착하고 있는 부위의 강도가 향상되어, 무기 섬유와 금속 셀 사이의 접착 강도, 무기 섬유끼리의 접착 강도, 및 무기 섬유와 허니콤 구조체 사이의 접착 강도가 향상되기 때문이라 고려된다.

상기 피막 강도는 유기 바인더로 이루어지는 두께 0.4 ㎜의 덤벨 형상의 시험 부재를 이용하여, 인스트론형 인장 시험기로 300 ㎜/분의 속도로 인장 시험을 행함으로써 측정되는 상기 시험 부재의 인장 파탄 강도이다.

또, 시험 부재는 유기 바인더의 원료가 되는 라텍스를 프레임이 달린 유리판에 따라 넣어, 실온에서 방치하여 건조하게 해 피막 형상으로 함으로써 제작할 수 있다.

상기 유기 바인더의 분해 온도는 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 200 ℃ 미만이면, 보유 지지 밀봉재(310)를 이용한 배기 가스 정화 장치의 사용 초기 단계에서 상기 유기 바인더가 소실되어, 금속 셀(330)에 허니콤 구조체(320)를 확실히 고정하는 본 발명의 효과를 배기 가스 정화 장치의 사용 시에 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 보유 지지 밀봉재(310)를 이용한 배기 가스 정화 장치가 200 ℃ 이상으로 가열된 경우에는 금속 셀(330)의 산화 등에 의해 금속 셀(330) 측의 마찰 계수가 향상되므로, 상기 유기 바인더가 소실되어도 금속 셀(330)에 허니콤 구조체(320)를 확실히 고정할 수 있다.

상기 유기 바인더의 함유량의 바람직한 상한은 10 중량 %이다. 10 중량 %를 넘으면, 고온에서의 사용 중에 발생하는 유기 바인더의 분해 가스의 총량을 충분히 줄일 수 없는 경우가 있다. 상기 유기 바인더의 보유 지지 밀봉재 전체에 대한 함유량의 더욱 바람직한 상한은 5 중량 %이며, 더욱 바람직한 상한은 1 중량 %이다.

또, 상기 유기 바인더는 함유량을 1 중량 % 이하로 해도, 금속 셀과의 마찰 계수를 향상시킬 수 있는 것이다.

상기 보유 지지 밀봉재의 금속 셀에 수용되기 전의 상태에서의 두께의 바람직한 하한은 허니콤 구조체의 외경과, 금속 셀의 안지름이 형성하는 갭에 대하여 1.01배이며, 바람직한 상한은 4.0배이다. 보유 지지 밀봉재의 두께가 1.01배 미만이면, 허니콤 구조체가 금속 셀에 대하여 어긋나거나 덜걱리거나 하는 경우가 있 다. 또한, 이 경우에는 우수한 가스 밀봉성도 얻을 수 없게 되므로, 갭 부분으로부터 배기 가스가 누설되기 쉬워져, 배기 가스의 정화가 불완전한 것이 되는 경우가 있다. 한편, 보유 지지 밀봉재의 두께가 4.0배를 넘으면, 허니콤 구조체를 금속 셀 내에 수용할 때, 특히 압입 방식을 채용한 경우에는 허니콤 구조체의 금속 셀에의 수용이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 보유 지지 밀봉재의 두께의 더욱 바람직한 하한은 1.5배이며, 더욱 바람직한 상한은 3.0배이다.

상기 보유 지지 밀봉재의 금속 셀에 대한 정(靜)마찰 계수의 바람직한 하한은 0.20이다. 0.20 미만이면, 금속 셀에 허니콤 구조체를 확실히 고정할 수 없는 경우가 있다.

또, 상기 정마찰 계수는 도13에 도시한 바와 같은 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상온의 핫 플레이트(400) 위에, SUS판(401), 크기 30 ㎜ × 50 ㎜의 보유 지지 밀봉재(410), 무게 5 ㎏의 추(402)를 차례로 실어, 이 상태에서 10분간 보유 지지한 후, 추(402)에 부착한 와이어(403)를, 도르래(404)를 경유시켜 만능 시험기(405)에 의해 10 ㎜/분의 속도로 인장하여, 그 피크 하중(F)을 측정한다. 또, 추(402)와 보유 지지 밀봉재(410)와의 계면에서 어긋남이 생기지 않도록, 추(402)에 돌기를 마련하는 등 하여, 양자를 고정하여 측정을 한다. 이렇게 하여 얻어진 피크 하중 F(N)과, SUS판(401)과 보유 지지 밀봉재(410)와의 접촉면에서 작용하는 수직 방향의 힘(N)으로부터 하기 관계식 (4)에 의해 정마찰 계수 μ를 산출한다.

μ = F/N …(4)

상기 보유 지지 밀봉재의 금속 셀 내에 수용한 상태에서의 부피 밀도(GBD ; Gap Bulk Density)의 바람직한 하한은 0.20g/㎤이며, 바람직한 상한은 0.60g/㎤이다. GBD가 0.20g/㎤ 미만이면, 충분히 높은 초기 면압을 얻을 수 없어, 면압의 경시 열화에 의해 금속 셀에 허니콤 구조체를 확실히 고정한 상태를 배기 가스 정화 장치의 사용 중에 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, GBD가 0.60g/㎤를 넘으면, 보유 지지 밀봉재의 조립 부착성이 저하되거나, 보유 지지 밀봉재 내에서 무기 섬유가 꺾여 버리거나, 허니콤 구조체가 파손되거나 하는 경우가 있다. 상기 GBD의 더욱 바람직한 상한은 0.55g/㎤이다.

상기 보유 지지 밀봉재의 금속 셀 내에 수용한 상태에서의 초기 면압의 바람직한 하한은 40 kPa이다. 초기 면압이 40 kPa 미만이면, 면압의 경시 열화에 의해 금속 셀에 허니콤 구조체를 확실히 고정한 상태를 배기 가스 정화 장치의 사용 중에 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 초기 면압의 더욱 바람직한 하한은 70 kPa이다.

상기 금속 셀로서는, 예컨대 허니콤 구조체의 조립 부착 방식으로서, 압입 방식을 채용하는 경우에는 도10에 도시한 바와 같은 단면 O자형의 금속제 원통 부재(330)가 이용되고, 캐닝 방식을 채용하는 경우에는 도12에 도시한 바와 같은 단면 O자형의 금속제 원통 부재(332)를 길이 방향을 따라 복수 부재로 분할한 것(즉 크램 셀)이 이용되고, 또한 권취 방식을 채용하는 경우에는 길이 방향을 따라서 연장되는 슬릿(개구부)을 한 군데에만 갖는 단면 C자형 또는 U자형의 금속제 원통 부재가 이용된다. 또, 캐닝 방식이나 권취 체결 방식을 채용하는 경우에는, 허니콤 구조체의 조립 부착 시에, 허니콤 구조체에 보유 지지 밀봉재를 고정한 것을 금속 셀 내에 수용하여, 금속 셀을 체결한 상태에서 개구단부가 용접, 접착, 볼트 체결 등의 방법에 의해 접합된다.

금속 셀을 구성하는 금속으로서는, 스테인리스 스틸 등의 내열성이나 내충격성이 뛰어난 금속이 바람직하다.

상기 허니콤 구조체로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상술한 제1 본 발명의 허니콤 구조체를 들 수 있다.

또한, 상기 허니콤 구조체는 반드시 제1 본 발명의 허니콤 구조체와 같이, 밀봉재층에 생리 식염수에 용해 가능한 상술한 조성의 무기 섬유가 이용되는 것일 필요는 없으며, 예컨대 제1 본 발명의 허니콤 구조체와 대략 동일한 구성으로, 밀봉재층에 종래 공지의 것이 이용된 허니콤 구조체라도 좋다.

이러한 구성으로 이루어지는 배기 가스 정화 장치(300)는, 적어도 디젤 미립자 필터(DPF)로서 기능을 하여, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스 중의 미립자를 수집하여 배기 가스를 정화할 수 있다.

즉, 배기 가스는 도입관을 통해 금속 셀(330) 내로 도입되고, 하나의 관통 구멍(321)으로부터 허니콤 구조체(320) 내로 유입하여, 격벽(323)을 통과하고, 이 격벽(323)으로 배기 가스 중의 미립자가 수집된 후, 다른 관통 구멍(321)으로부터 허니콤 구조체(320) 밖으로 배출되어, 배출관을 통해 외부로 배출되게 된다.

또, 배기 가스 정화 장치(300)에서는 허니콤 구조체(320)의 격벽(323)에 대량의 미립자가 퇴적되어 압력 손실이 높아지면, 허니콤 구조체(320)의 재생 처리를 한다. 상기 재생 처리에서는, 고온의 가스를 허니콤 구조체(320)의 관통 구멍(321)의 내부로 유입시켜, 허니콤 구조체(320)를 가열하여 격벽(323)에 퇴적된 미립자를 연소 제거시킨다. 또, 상기 고온의 가스는 금속 셀(330) 내의 배기 가스 유입측에 가열 수단을 마련하는 방법 등에 의해 발생시킨다.

또한, 상기 허니콤 구조체에는 촉매가 담지되어 있어도 좋고, 촉매가 담지되는 경우에 있어서는 상술한 바와 같이 상기 무기 섬유가 이용됨으로써, NOx 흡장 효과가 부여되어, 상기 촉매의 피독을 줄이는 것이 고려되어, 배기 가스 정화 능력이 우수해진다.

다음에, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 허니콤 구조체와 보유 지지 밀봉재를 따로따로 제작한다.

상기 허니콤 구조체는 제1 본 발명의 허니콤 구조체를 제조하는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 보유 지지 밀봉재는, 예컨대 보유 지지 밀봉재(10)의 형상으로 한 상기 무기 섬유의 성형체에 상기 유기 바인더를 함침시키는 방법 등이 적합하게 이용된다.

보유 지지 밀봉재의 형상으로 한 무기 섬유의 성형체를 제조하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있어, 예컨대 (1-1) 블로잉법이나 스피닝법, 졸-겔법 등에 의해 무기 섬유를 제작하고, (1-2) 상기 무기 섬유를 성형하여 매트형의 무기 섬유의 성형체를 제조하고, (1-3) 상기 성형체를 금형으로 원하는 형상으로 펀칭하는 방법 등을 이용할 수 있다.

상기 보유 지지 밀봉재의 형상으로 한 상기 무기 섬유의 성형체에 상기 유기 바인더를 함침시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 상기 유기 바인더를 유화제에 의해 수중에 분산시킨 라텍스를 제조하여, 이 라텍스에 상기 성형체를 침지하는 방법, 상기 라텍스를 스프레이에 의해 안개 형상으로 하여 상기 성형체에 내뿜는 방법, 상기 성형체에 상기 라텍스를 직접 도포 또는 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 상기 라텍스에 상기 성형체를 침지하는 방법이 적합하게 이용된다. 상기 유기 바인더를 상기 성형체 내부에까지 확실하게 또한 균일하게 함침시키는 것이 가능하기 때문이다.

상기 라텍스에서의 상기 유기 바인더의 함유량의 바람직한 하한은 0.5 중량 %이며, 바람직한 상한은 2 중량 %이다. 상기 라텍스에서의 유기 바인더의 함유량이 0.5 중량 % 미만이면, 얻어지는 보유 지지 밀봉재가, 무기 섬유가 비산되기 쉬운 것이 되는 경우가 있다. 한편, 상기 라텍스에서의 유기 바인더의 함유량이 2 중량 %를 넘으면, 얻어지는 보유 지지 밀봉재에서의 유기 바인더의 함유량이 많아져, 배기 가스의 규제치를 없앨 수 없게 되는 경우가 있다.

상기 라텍스 점도의 바람직한 하한은 10 mPa·s이며, 바람직한 상한은 40 mPa·s이다.

또한, 상기 무기 섬유의 성형체에 상기 유기 바인더를 함침시킨 후에는, 보통 보유 지지 밀봉재의 두께 방향으로 압축하면서 가열 건조를 하여, 라텍스에 기인하는 여분의 수분을 제거하는 동시에, 보유 지지 밀봉재를 두께 방향으로 압축하여 박육화한다.

또한, 보유 지지 밀봉재에는 니들 펀치 처리를 하고 있는 것이 바람직하다. 이 니들 펀치 처리는 보유 지지 밀봉재에 니들(바늘)을 찌름으로써 상하 방향의 무기 섬유를 얽히게 하는 것으로, 탄력성이 풍부한 보유 지지 밀봉재로 할 수 있다. 또한, 니들로서 수류 등을 바늘 형상으로 한 것을 이용하는 것도 가능하다.

상기 니들 펀치 처리는 유기 바인더의 함침 전에 행해도 좋고, 함침 후에 행해도 좋다.

다음에, 상기 공정을 거쳐 제작된 허니콤 구조체의 길이 방향의 외주에, 상기공정을 거쳐 제작된 보유 지지 밀봉재를 권취하여, 고정한다.

허니콤 구조체에 보유 지지 밀봉재를 권취하여, 고정하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 접착제 또는 테이프로 붙이는 방법, 끈형 부재로 묶는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 특별한 수단으로 고정하지 않고서, 권취만한 상태에서, 다음 공정으로 이행해도 된다.

또, 상기 끈형 부재는 열로 분해하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

다음에, 보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 금속 셀 내에 수용하여 고정함으로써, 본 발명의 배기 가스 정화 장치가 완성된다.

보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 금속 셀 내에 수용하는 방법으로서는, 상술한 바와 같이 압입 방식, 캐닝 방식, 권취 체결 방식 등의 방법을 들 수 있다. 상기 압입 방식에서는 도10에 도시한 바와 같은 단면 O자형의 금속제 원통 부재의 일단부로부터 압입함으로써, 금속제 원통 부재 내에 보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 수용하여 고정한다.

상기 캐닝 방식에서는, 예컨대 도12에 도시한 절반 통형의 하부 셀(332b) 내에 보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 적재한 후, 절반 통형의 상부 셀(332a)에 마련한 상부 셀 고정부(333a)의 관통 구멍(334a)과, 하부 셀(332b)에 마련한 하부 셀 고정부(333b)의 관통 구멍(334b)이 정확히 포개어지도록 하여, 상부 셀(332a)을 설치한다. 그리고 볼트(335)를 관통 구멍(334a, 334b)에 삽입 관통하여, 너트 등으로 고정함으로써, 단면 O자형의 금속제 원통 부재(332) 내에 보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 수용하여 고정한다. 또한, 볼트 체결 대신에 용접, 접착 등의 방법을 이용해도 좋다.

상기 권취 체결 방식에서는, 길이 방향을 따라서 연장되는 슬릿(개구부)을 한 군데에만 갖는 단면 C자형 또는 U자형의 금속제 원통 부재 내에 보유 지지 밀봉재를 권취한 허니콤 구조체를 수용한 후, 상기 캐닝 방식과 마찬가지로 금속 셀을 체결한 상태에서 개구단부를 용접, 접착, 볼트 체결 등의 방법에 의해 접합하여, 고정한다.

이러한 공정을 거침으로써, 제3 본 발명의 배기 가스 정화 장치를 제조할 수 있다.

(제1 실시예)

(1) 평균 입경 10 ㎛의 α형 탄화 규소 분말 60 중량 %와, 평균 입경 0.5 ㎛의 α형 탄화 규소 분말 40 중량 %를 습식 혼합하여, 이렇게 하여 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여, 유기 바인더(메틸 셀룰로오스)를 5 중량부, 물을 10 중량부 첨가하여 혼련하여 혼합물을 얻었다. 다음에, 상기 혼합물에 가소제와 윤활제를 소량 첨가하여 다시 혼련한 후, 압출 성형을 하여 미가공 성형체를 제작하였다.

다음에, 상기 미가공 성형체를, 마이크로파 건조기를 이용하여 건조시켜, 상기 미가공 성형체와 마찬가지 조성의 페이스트를 소정의 관통 구멍에 충전한 후, 다시 건조기를 이용하여 건조하게 하고, 그 후 400 ℃에서 탈지하여, 상압(常壓)의 아르곤 분위기 하에서 2200 ℃로 3시간 동안 소성을 함으로써, 도3에 도시한 바와 같은 형상으로, 그 크기가 34 ㎜ × 34 ㎜ × 300 ㎜, 관통 구멍의 수가 31개/㎠, 격벽의 두께가 0.3 ㎜인 탄화규소 소결체로 이루어지는 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.

(2) 실리카 85 중량 %와 산화마그네슘 15 중량 %(표1 참조)로 이루어지는, 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유 31 중량 %, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄화규소 입자 22 중량 %, 실리카 졸 16 중량 %, 카르복시 메틸 셀룰로오스 1 중량 %, 및 물 30 중량 %를 포함하는 내열성의 밀봉재 페이스트(접착제 페이스트)를 이용하여 상기 다공질 세라믹 부재를, 상술한 방법에 의해 다수 결속시켜 세라믹 적층체로 하였다.

또, 무기 섬유는 상기 재료를 배합한 후, 가열하여 녹여 블로잉법에 의해 제작하였다.

또한, 상기 무기 섬유에 대해서는, 하기의 방법에 의해 생리 식염수에 대한 용해도를 측정하였다.

(I) 우선, 2.5 g의 무기 섬유를 증류수 중에, 식품용 믹서(blender)를 이용하여 현탁시킨 후, 정치(靜置)하여 무기 섬유를 침전시켜, 다시 디칸테이션에 의해 상징액(上澄液)을 제거한 후, 110 ℃에서 건조함으로써, 남은 액체를 제거하여 무기 섬유 시료를 조제하였다.

(II) 염화 나트륨 6.780 g, 염화 암모늄 0.540 g, 탄산수소 나트륨 2.270 g, 인산수소 2 나트륨 0.170 g, 구연산 나트륨 2 수화물 0.060 g, 글리신 0.450 g, 및 황산(비중 1.84) 0.050 g을 증류수 1 리터(l)로 희석하여, 생리 식염 수용액을 조제하였다.

(III) (I)에서 조제한 무기 섬유 시료 0.50 g과 (II)에서 조제한 생리 식염 수용액 25 ㎤을 원심 튜브에 넣어 잘 흔든 후, 37 ℃에서 20 사이클/분의 진탕 인큐베이터에서 5시간 처리하였다. 그 후, 원심 튜브를 꺼내어 4500 rpm에서 5분간 원심 분리하여, 그 상징액을 주사기로 꺼내었다.

(IV) 다음에, 상기 상징액을 필터(0.45 ㎛ 셀룰로오스 니트레이트 멘브렌 필터)로 여과하여 얻어진 시료에 대해 원자 흡광 분석에 의해 실리카, 산화칼슘 및 산화마그네슘의 생리 식염 수용액에 대한 용해도를 측정하였다. 결과를 표1에 나타냈다.

또, 표1에는 무기 섬유 전체에서의 용해도를 나타내었다.

(3) 계속해서, 세라믹 적층체를 길이 방향으로 평행하게 다이아몬드 커터를 사용하여 절단함으로써, 도2에 도시한 바와 같은 원주 형상의 세라믹 블록을 제작하였다.

(4) 다음에, 접착제(밀봉재) 페이스트로서 이용한 것과 같은 조성의 밀봉재 페이스트를 이용하여, 상기 세라믹 블록의 외주부에 밀봉재 페이스트층을 형성하였 다. 그리고 이 밀봉재 페이스트층을 120 ℃로 건조하여, 도2에 도시한 허니콤 구조체(20)와 같은 다공질 세라믹 부재 사이, 및 세라믹 블록의 외주에 형성된 밀봉재층의 두께가 1.0 ㎜, 지름이 143.8 ㎜인 원주 형상의 허니콤 구조체를 제조하였다.

이 허니콤 구조체를, 70 중량 %의 알루미나 성분과 30 중량 %의 실리카 성분으로 이루어지는 알루미나 파이버를 사용한 무기 섬유 매트형 물질(평균 섬유 지름 : 3 ㎛, 평균 섬유 길이 : 30 ㎜, 두께 : 8 ㎜, 부피 밀도 : 0.15)로 이루어지는 보유 지지 밀봉재를 거쳐서 안지름 152 ㎜ × 길이 300 ㎜의 스테인리스 스틸로 이루어지는 원통형의 금속제 셀 내에 고정하였다.

또, 표1의 부재의 항에 있어서 접착제, 밀봉재에 ○표가 되어 있는 것은, 다공질 세라믹 부재를 접착하는 밀봉재(접착제), 및 세라믹 블록의 외주에 형성하는 밀봉재로서, 표1에 나타낸 조성의 무기 섬유를 사용한 것을 나타내고 있다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서도 마찬가지이며, 보유 지지 밀봉재에 ○표가 되어 있는 것은, 보유 지지 밀봉재를 구성하는 무기 섬유로서, 표1에 나타내는 조성의 무기 섬유를 사용한 것을 나타내고 있고, 접착제에만 ○표가 되어 있는 것은 접착제에만, 밀봉재에만 ○표가 되어 있는 것은 밀봉재에만, 각각 표1에 나타내는 조성의 무기 섬유를 사용한 것을 나타내고 있다.

또한, 부재에 ○표가 되어 있지 않고, 허니콤 구조체의 기재의 항이 무기 섬유로 되어 있는 것은 허니콤 구조체를 구성하는 기재로서 표1에 나타내는 조성의 무기 섬유를 사용한 것을 나타내고 있다.

(제2 실시예)

표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 80 중량 %와 산화마그네슘 20 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 섬유의 용해도를 측정하였다.

(제3 실시예)

표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 70 중량 %와 산화마그네슘 30 중량 %로 이루어지는, 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제4 실시예)

표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 60 중량 %와 산화마그네슘 40 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제5 실시예)

(1) 우선, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 다공질 세라믹 부재를 제조하였다.

(2) 섬유 길이 0.2 ㎜의 알루미나 파이버 30 중량 %, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄화규소 입자 21 중량 %, 실리카 졸 15 중량 %, 카르복시 메틸 셀룰로오스 5.6 중량 %, 및 물 28.4 중량 %를 포함하는 내열성의 밀봉재 페이스트를 이용하여, 제1 실시 예와 마찬가지로 상기 다공질 세라믹 부재를 다수 결속시켜, 세라믹 적층체로 하였다.

(3) 계속해서, 세라믹 적층체를 길이 방향으로 평행하게 다이아몬드 커터를 이용하여 절단함으로써, 도2에 도시한 바와 같은 원주 형상의 세라믹 블록을 제작하였다.

(4) 다음에, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 85 중량 %와 산화마그네슘 15 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유 31 중량 %, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄화규소 입자 22 중량 %, 실리카 졸 16 중량 %, 카르복시 메틸 셀룰로오스 1 중량 %, 및 물 30 중량 %를 포함하는 내열성의 밀봉재 페이스트를 이용하여, 상기 세라믹 블록의 외주부에 밀봉재 페이스트층을 형성하였다. 또, 무기 섬유는 상기 재료를 배합한 후, 가열하여 녹여 블로잉법에 의해 제작하였다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 섬유의 용해도를 측정하였다.

그리고 이 밀봉재 페이스트층을 건조하여, 도2에 도시한 허니콤 구조체(20)와 같은 다공질 세라믹 부재 사이, 및 세라믹 블록의 외주에 형성된 밀봉재층의 두께가 1.0 ㎜, 지름이 143.8 ㎜인 원주 형상의 허니콤 구조체를 제조하였다. 이 허니콤 구조체를, 70 중량 %의 알루미나 성분과 30 중량 %의 실리카 성분으로 이루어지는 알루미나 파이버를 사용한 무기 섬유 매트형 물질(평균 섬유 지름 : 3 ㎛, 평균 섬유 길이 : 30 ㎜, 두께 : 8 ㎜, 부피 밀도 : 0.15)로 이루어지는 보유 지지 밀봉재를 거쳐서, 안지름 152 ㎜ × 길이 300 ㎜의 스테인리스 스틸로 이루어지는 원통형의 금속제 셀 내에 고정하였다.

(제6 실시예)

제5 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 밀봉재로서 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 80 중량 %와 산화마그네슘 20 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제5 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제7 실시예)

제5 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 밀봉재로서 실리카 70 중량 %와 산화마그네슘 30 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제8 실시예)

제5 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 밀봉재로서 실리카 60 중량 %와 산화마그네슘 40 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는, 제5 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제9 실시예)

(2) 표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 85 중량 %와 산화마그네슘 15 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유 31 중량 %, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄화규소 입자 22 중량 %, 실리카 졸 16 중량 %, 카르복시 메틸 셀룰로오스 1 중량 %, 및 물 30 중량 %를 포함하는 내열성의 접착제(밀봉재) 페이스트를 이용하여 상기 다공질 세라믹 부재를, 상술한 방법에 의해 다수 결속시켜, 세라믹 적층체로 하였다.

또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 무기 섬유의 용해도를 측정하였다.

(4) 다음에, 무기 섬유로서 알루미나 실리케이트로 이루어지는 세라믹 파이버(쇼트 함유율 : 3 %, 섬유 길이 : 0.1 내지 100 ㎜) 23.3 중량 %, 무기 입자로서 평균 입경 0.3 ㎛의 탄화규소 분말 30.2 중량 %, 무기 바인더로서 실리카 졸(졸 중의 SiO₂의 함유율 : 30 중량 %) 7 중량 %, 유기 바인더로서 카르복시 메틸 셀룰로오스 0.5 중량 % 및 물 39 중량 %를 혼합, 혼련하여 밀봉재 페이스트를 조제하고, 상기 밀봉재 페이스트를 이용하여 상기 세라믹 블록의 외주부에 밀봉재 페이스트층을 형성하였다.

그리고 이 밀봉재 페이스트층을 건조하여, 도2에 도시한 허니콤 구조체(20)와 같은 다공질 세라믹 부재 사이, 및 세라믹 블록의 외주에 형성된 밀봉재층의 두께가 1.0 ㎜, 지름이 143.8 ㎜인 원주 형상의 허니콤 구조체를 제조하였다. 이 허니콤 구조체를 70 중량 %의 알루미나 성분과 30 중량 %의 실리카 성분으로 이루어지는 알루미나 파이버를 사용한 무기 섬유 매트형 물질(평균 섬유 지름 : 3 ㎛, 평균 섬유 길이 : 30 ㎜, 두께 : 8 ㎜, 부피 밀도 : 0.15)로 이루어지는 보유 지지 밀봉재를 거쳐서 안지름 152 ㎜ × 길이 300 ㎜의 스테인리스 스틸로 이루어지는 원통형의 금속제 셀 내에 고정하였다.

(제10 실시예)

제9 실시예의 (2)에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 접착제 페이스트로서, 실리카 80 중량 %와 산화마그네슘 20 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제9 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제11 실시예)

제9 실시예의 (2)에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 접착제 페이스트로서, 실리카 70 중량 %와 산화마그네슘 30 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제9 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제12 실시예)

제9 실시예의 (2)에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 접착제 페이스트로서, 실리카 60 중량 %와 산화마그네슘 40 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는, 제9 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제13 실시예)

(1) 평균 입경 10 ㎛의 타르크 40 중량부, 평균 입경 9 ㎛의 카오린 10 중량부, 평균 입경 9.5 ㎛의 알루미나 17 중량부, 평균 입경 5 ㎛의 수산화 알루미늄 16 중량부, 평균 입경 10 ㎛의 실리카 15 중량부, 평균 입경 10 ㎛의 그래파이트 30 중량부, 성형 조제(에틸렌 글리콜) 17 중량부, 물 25 중량부 첨가 혼련하여 원료 페이스트를 조정하였다.

(2) 다음에, 상기 원료 페이스트를 압출 성형기에 충전하여, 압출 속도 10 ㎝/분으로 도9에 도시한 허니콤 구조체(320)와 대략 동일 형상의 기둥형의 세라믹 성형체를 제작하여, 상기 세라믹 성형체를 마이크로 건조기를 이용하여 건조시켜 세라믹 구조체로 하였다.

(3) 다음에, 평균 입경 10 ㎛의 타르크 40 중량부, 평균 입경 9 ㎛의 카오린 10 중량부, 평균 입경 9.5 ㎛의 알루미나 17 중량부, 평균 입경 5 ㎛의 수산화 알루미늄 16 중량부, 평균 입경 10 ㎛의 실리카 15 중량부, 폴리옥시 에틸렌모노부틸 에테르로 이루어지는 윤활제(니뽄유지샤제, 상품명: 유니루브) 4 중량부, 디에틸렌 글리콜모노-2-에틸헥실에테르로 이루어지는 용제(교와핫고샤제, 상품명: OX-20) 11 중량부, 인산 에스테르계 화합물로 이루어지는 분산제(다이이치고교세이야꾸샤제, 상품명 : 플라이서프) 2 중량부, 및 메타크릴산n-부틸을 OX-20으로 용해한 바인더(도에이가세이샤제, 상품명 : 바인더 D) 5 중량부를 배합하여 균일하게 혼합함으로써 충전재 페이스트를 조제하였다. 그리고 이 충전재 페이스트를 세라믹 구조체의 소정의 관통 구멍에 충전한 후, 다시 마이크로 건조기를 이용하여 건조하게 하고, 그 후 400 ℃로 탈지하여 상압의 아르곤 분위기 하에서 1400 ℃, 3시간 동안 소성을 함으로써, 도9에 도시한 바와 같은 관통 구멍의 수가 31개/㎠, 격벽의 두께가 0.3 ㎜, 지름 143.8 ㎜ × 폭 300 ㎜의 원주 형상의 코디에라이트로 이루어지는 허니콤 구조체를 제조하였다.

(4) 표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 85 중량 %와 산화마그네슘 15 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를, 스티렌-부타디엔계 수지를 1 중량 % 함유하는 라텍스(니혼제온샤제) 속에 침지시킨 후, 무기 섬유 집합체를 취출하여 13 MPa로 압축하면서 120 ℃로 1시간 동안 건조하게 함으로써, 스티렌-부타디엔계 바인더를 1 중량 % 함유한 두께 8 ㎜의 보유 지지 밀봉재를 제조하였다.

(5) 상기 (3)에 있어서 제조한 허니콤 구조체를, 상기 (4)에 있어서 제조한 보유 지지 밀봉재를 거쳐서, 안지름 151.8 ㎜ × 길이 300 ㎜의 스테인리스 스틸 로 이루어지는 원통형의 금속제 셀 내에 고정하였다.

(제14 실시예)

제13 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 80 중량 %와 산화마그네슘 20 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를 사용하여 보유 지지 밀봉재를 제조한 것 이외는 제13 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제15 실시예)

제13 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 70 중량 %와 산화마그네슘 30 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를 사용하여 보유 지지 밀봉재를 제조한 것 이외는, 제13 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제16 실시예)

제13 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 60 중량 %와 산화마그네슘 40 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를 사용하여 보유 지지 밀봉재를 제조한 것 이외는 제13 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제17 실시예)

(1) 표1에 나타낸 바와 같이, 실리카 85 중량 %와 산화마그네슘 15 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 300 ㎛의 무기 섬유를, 물 1리터에 대하여 10 g의 비율로 분산시켜, 그 밖에 무기 바인더로서 실리카 졸을 무기 섬유에 대하여 5 중량 %, 유기 바인더로서 아크릴 라텍스를 3 중량 %의 비율로 첨가하였다. 또한, 응결제로서 황산 알루미늄, 응집제로서 폴리아크릴아미드를, 동시에 소량 첨가하여 충분히 교반함으로써 초조용 슬러리를 조제하였다.

(2) 상기 (1)에서 얻어진 슬러리를, 4.5 ㎜ × 4.5 ㎜의 구멍이 서로 2 ㎜의 간격으로 거의 전체면에 형성된 지름 143.8 ㎜의 구멍이 뚫린 메쉬에 의해 떠서, 얻어진 것을 150 ℃로 건조함으로써, 4.5 ㎜ × 4.5 ㎜의 구멍이 서로 2 ㎜의 간격으로 전체면에 형성된 1 ㎜ 두께의 초조 시트(A)를 얻었다.

또한, 양단부용의 시트를 얻기 위해, 4.5 ㎜ × 4.5 ㎜의 구멍이 체크 무늬로 형성되어 있는 메쉬를 사용하여, 마찬가지로 초조, 건조를 함으로써, 4.5 ㎜ × 4.5 ㎜의 구멍이 체크 무늬로 형성된 초조 시트(B)를 얻었다.

(3) 한쪽에 누름용 부재가 부착된 케이싱(원통형의 금속 용기)을, 부재가 부착된 측이 밑이 되도록 세웠다. 그리고 초조 시트(B)를 3장 적층한 후, 초조 시트(A)를 300장 적층하고, 마지막으로 초조 시트 3장을 적층하고, 다시 압박을 하여, 그 후 다른 한쪽에도 누름용 부재를 설치, 고정함으로써, 그 길이가 300 ㎜의 적층체로 이루어지는 허니콤 구조체를 얻었다. 또, 이 공정에서는 관통 구멍이 겹치도록 각 시트를 적층하였다.

(제18 실시예)

제17 실시예의 (1)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 80 중량 %와 산화마그네슘 20 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 300 ㎛의 무기 섬유를 사용하여 초조용 슬러리를 조제한 것 이외는 제17 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제19 실시예)

제17 실시예의 (1)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 70 중량 %와 산화마그네슘 30 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 300 ㎛의 무기 섬유를 사용하여 초조용 슬러리를 조제한 것 이외는 제17 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제20 실시예)

제17 실시예의 (1)의 공정에 있어서, 표1에 나타낸 바와 같이 실리카 60 중량 %와 산화마그네슘 40 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 300 ㎛의 무기 섬유를 사용하여 초조용 슬러리를 조제한 것 이외는 제17 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제21 실시예 내지 제37 실시예)

접착제 페이스트 및 밀봉재 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 표1 및 표2 의 조성으로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제1 비교예)

접착제 페이스트 및 밀봉재 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와 산화마그네슘 50 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 이용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제2 비교예)

접착제 페이스트 및 밀봉재 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와, 알루미나 50 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 알루미나 실리케이트 섬유(이비덴샤제, 이비울)를 사용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

제1 실시예와 마찬가지로 하여 알루미나 실리케이트 섬유의 용해도를 측정하였다.

(제3 비교예)

표2에 나타낸 바와 같이, 접착제 페이스트 및 밀봉재 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 실리카 50 중량 %와, 산화칼슘 25 중량 %와, 산화 마그네슘 25 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 사 용한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제4 비교예)

제5 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 밀봉재 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 실리카 50 중량 %와, 알루미나 50 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 알루미나 실리케이트 섬유(이비덴사제, 이비울)를 사용한 것 이외는 제5 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제5 비교예)

제9 실시예의 (2)의 공정에 있어서, 접착제 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와, 산화칼슘 25 중량 %와, 산화마그네슘 25 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 무기 섬유를 사용한 것 이외는, 제9 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제6 비교예)

제9 실시예의 (2)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 접착제 페이스트를 구성하는 무기 섬유로서, 실리카 50 중량 %와, 알루미나 50 중량 %로 이루어 지는 평균 섬유 지름 3 ㎛, 평균 섬유 길이 30 ㎛의 알루미나 실리케이트 섬유(이비덴샤제, 이비울)를 사용한 것 이외는 제9 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제7 비교예)

제13 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와, 산화칼슘 25 중량 %와, 산화마그네슘 25 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를 사용하여 보유 지지 밀봉재를 제조한 것 이외는 제13 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제8 비교예)

제13 실시예의 (4)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와, 알루미나 50 중량 %로 이루어지는 매트형의 무기 섬유 집합체(두께 : 8.5 ㎜, 섬유 지름 : 3 ㎛, 섬유 길이 : 30 ㎜)를 사용하여 보유 지지 밀봉재를 제조한 것 이외는 제13 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제9 비교예)

제17 실시예의 (1)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중 량 %와, 산화칼슘 25 중량 %와, 산화마그네슘 25 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 300 ㎛의 무기 섬유를 사용하여 초조용 슬러리를 조제한 것 이외는 제17 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(제10 비교예)

제17 실시예의 (1)의 공정에 있어서, 표2에 나타낸 바와 같이 실리카 50 중량 %와, 알루미나 50 중량 %로 이루어지는 평균 섬유 지름 5 ㎛, 평균 섬유 길이 200 ㎛의 무기 섬유를 사용하여 초조용 슬러리를 조제한 것 이외는 제17 실시예와 마찬가지로 하여 허니콤 구조체를 제조하였다.

(NOx 정화성의 평가)

제1 실시예 내지 제37 실시예 및 제1 비교예 내지 제10 비교예에 관한 허니콤 구조체를 엔진의 배기 통로에 배치하여, 배기 가스 정화 장치로 한 후, N₂ 가스를 상기 허니콤 구조체 내에 흐르게 하면서 상기 허니콤 구조체를 400 ℃로 보유 지지하였다.

다음에, 미립자를 함유하지 않고 있는 것 이외는, 디젤 엔진의 배기 가스와 대략 동일한 조성의 모의 가스를 130L/분으로 상기 허니콤 구조체 내에 흐르게 하여, 1분간 경과했을 때에, 상기 허니콤 구조체의 유입측과 배출측으로부터 가스를 샘플링하여, 이들의 가스에 포함되는 NOx를 측정함으로써, NOx의 정화성을 평가하였다. 결과를 표1에 나타내었다.

또, NOx의 정화성은 허니콤 구조체의 유입측의 가스에 포함되는 NOx 농도에 대한 배출측의 가스에 포함되는 NOx 농도의 비율에 의해 평가하였다.

또한, 상기 모의 가스로서는 HC(하이드로 카본 : 탄소와 수소만으로 이루어지는 유기 화합물)를 1800 ppm, CO를 300 ppm, NOx를 250 ppm, SOx를 9 ppm, H₂O를 10 %, O₂를 10 % 함유하는 것을 사용하였다.

결과를 표1, 2에 나타낸다.

(SOx 흡수성의 평가)

제1 실시예 내지 제37 실시예 및 제1 비교예 내지 제10 비교예에 관한 허니콤 구조체를 엔진의 배기 통로에 배치하여, 배기 가스 정화 장치로 한 후, N₂ 가스를 상기 허니콤 구조체에 흐르게 하면서 상기 허니콤 구조체를 200 ℃로 보유 지지하였다.

다음에, NOx의 정화성의 평가를 했을 때에 사용한 모의 가스와 동일한 조성의 모의 가스를 130L/분으로 상기 허니콤 구조체에 흐르게 하여, 10분간 경과했을 때에 상기 허니콤 구조체의 유입측과 배출측으로부터 가스를 샘플링하여, 이들의 가스에 포함되는 SOx를 측정함으로써, SOx의 흡수성을 평가하였다. 결과를 표1, 2에 나타낸다.

또, SOx의 흡수성은 허니콤 구조체의 유입측의 가스에 포함되는 SOx 농도에 대한 배출측의 가스에 포함되는 SOx 농도의 비율에 의해 평가하였다.

(사이클 운전에 대한 내구성)

우선, 제1 실시예 내지 제37 실시예 및 제1 비교예 내지 제10 비교예에 관한 허니콤 구조체를 엔진의 배기 통로에 배치하고, 다시 허니콤 구조체로부터 가스 유입측에, 시판되고 있는 코디에라이트로 이루어지는 허니콤 구조체의 촉매 담지체[지름 : 144 ㎜, 길이 : 100 ㎜, 셀(관통 구멍) 밀도 : 400 셀/inch², 백금 담지량 : 5g/L]를 설치하여 배기 가스 정화 장치로 하고, 엔진을 회전수 3000 min^-1, 토오크 50 Nm으로 미립자를 7 시간 수집하였다. 미립자의 수집량은 8g/L였다.

그 후, 엔진을 회전수 1250 min^-1, 토크 60 Nm으로 하여, 필터의 온도가 일정해진 상태에서 1분간 보유 지지한 후, 포스트 인젝션을 행하여, 전방에 있는 산화 촉매를 이용하여 배기 온도를 상승시켜, 미립자를 연소시켰다.

상기 포스트 인젝션의 조건은, 개시 후 1분 동안에 허니콤 구조체의 중심 온도가 600 ℃로 거의 일정해지도록 설정하였다. 그리고 상기 공정을 10회 반복하였다.

그 후, 허니콤 구조체와 금속제 셀 사이에 위치 어긋남이 생겼는지의 여부를 눈으로 관찰하였다. 또, 제17 실시예 내지 제20 실시예 및 제9, 제10 비교예에 관한 허니콤 구조체에 대해서는, 허니콤 구조체와 케이싱 사이에 위치 어긋남이 발생하였는지의 여부를 눈으로 관찰하였다.

결과를 표1, 2에 나타낸다.

표1, 2에 결과를 나타낸 바와 같이, 제1 실시예 내지 제37 실시예에 관한 허니콤 구조체에서는 제2, 4, 6, 8, 10 비교예에 관한 허니콤 구조체와 비교하여, NOx의 정화성 및 SOx의 흡수성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 제1 실시예 내지 제37 실시예에 관한 허니콤 구조체에 사용한 무기 섬유는 제2, 4, 6, 8, 10 비교예에 관한 허니콤 구조체에 사용한 알루미나 실리케이트 섬유와 비교하여, 생리 식염수에 대한 용해성이 우수하므로, 인체에 대하여 악영향을 끼치지 않는 것으로 생각된다. 또한, 표1에 나타낸 바와 같이 제1, 3, 5, 7, 9 비교예에 관한 허니콤 구조체는 NOx의 정화성 및 SOx의 흡수성이 우수한 동시에, 무기 섬유의 생리 식염수에 관한 용해성이 우수하지만, 한편 사이클 운전을 한 결과, 허니콤 구조체와 금속제 셀 사이에 위치 어긋남이 생기고 있었다.

이것은 무기 섬유 중의 실리카 함유량이 지나치게 작은 동시에, 산화칼슘 및 산화마그네슘의 함유량이 지나치게 많기 때문에, 무기 섬유가 구조적으로 약해져 사이클 운전에 의해 열 응력이 가해졌을 때에 무기 섬유가 파괴되어 버렸기 때문이라 생각된다.

이와 같이 허니콤 구조체와 금속제 셀 사이에 위치 어긋남이 생긴 경우에는, 우수한 가스 밀봉성을 얻을 수 없게 되므로, 배기 가스의 누설 등이 생겨 배기 가스의 정화가 불완전해질 우려가 있다.

제1 및 제2 본 발명의 허니콤 구조체 및 본 발명의 배기 가스 정화 장치에서는 무기 섬유로서 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물이 포함되어 있으므로, 이온화 경향이 높아 내열성이 우수하고, 생리 식염수에 대한 용해도가 높다. 그로 인해, 허니콤 구조체 등을 생산, 사용, 파쇄할 때에 가령 체내로 도입되었다고 해 도 용해되어 몸 밖으로 배출되게 되므로, 안전성이 우수해진다.

Claims

다수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여, 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹으로 이루어지는 기둥형의 허니콤 구조체이며,

상기 허니콤 구조체에는 밀봉재층이 형성되어 있고,

상기 밀봉재층은 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
제1항에 있어서, 상기 허니콤 구조체는 다수의 관통 구멍이 격벽을 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형 형상의 다공질 세라믹 부재가 밀봉재층을 거쳐서 여러 개 결속된 것인 허니콤 구조체.
주로 무기 섬유로 이루어져, 복수의 관통 구멍이 벽부를 구획하여 길이 방향으로 병설된 기둥형의 허니콤 구조체이며,

상기 무기 섬유는 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
허니콤 구조체와, 상기 허니콤 구조체의 길이 방향의 외주를 덮는 통형의 금속 셀과의 사이에 보유 지지 밀봉재를 배치하여 이루어지는 배기 가스 정화 장치이며,

상기 보유 지지 밀봉재는 실리카 60 내지 85 중량 %, 및 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 및 붕소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물 15 내지 40 중량 %를 포함하는 무기 섬유를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 장치.