DE19938932B4

DE19938932B4 - Verfahren zur Beschichtung von Fasern sowie Verbundwerkstoff enthaltend diese Fasern

Info

Publication number: DE19938932B4
Application number: DE19938932A
Authority: DE
Inventors: Peter Mechnich; Hartmut Schneider
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: DE19938932A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Endlosfasern und/oder Faserbündeln, die anschließend mit einer Matrixkomponente zu einem Faserverbundwerkstoff verarbeitet werden können. Ein weiterer Anwendungsbereich ist die Beschichtung von Keramikfaserbündeln oder -geweben, mit porösen und/oder katalytisch aktiven Substanzen wie beispielsweise gamma-Al¶2¶O¶3¶, d. h. die Keramikfasern dienen als hochflexible, schadenstolerante Katalysatorsubstrate für einen Einsatz bei hohen Temperaturen. DOLLAR A Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Endlosfasern und/oder Faserbündeln mit porösen und/oder katalytischaktiven Substanzen sind dadurch gekennzeichnet, daß man DOLLAR A (A) die Endlosfasern und/oder Faserbündel mit einer flüssigen Phase infiltriert, die die Ausgangsstoffe der Faserbeschichtung enthält, DOLLAR A (B) anschließend eine Wärmebehandlung der Endlosfasern und/oder Faserbündel unter Zersetzung der Ausgangsstoffe und Bildung einer oder mehrerer Gasphasen durchführt, und DOLLAR A (C) die beschichteten Endlosfasern und/oder Faserbündel durch mechanische Einwirkung voneinander trennt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Endlosfasern, die anschließend mit einer Matrixkomponente zu einem Faserverbundwerkstoff, der einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, verarbeitet werden können.

Die Beschichtung von keramischen Fasern ist insbesondere auf dem Gebiet der Entwicklung von schadenstoleranten keramischen Faserverbundwerkstoffen von Bedeutung.

Das dem schadenstoleranten Verhalten zugrunde liegende Prinzip ist eine Aktivierung von energieverzehrenden Mechanismen wie beispielsweise Faser-Matrix-Ablösung, welche durch eine ideal schwache Einbindung der Faser in die Matrix ermöglicht wird. Diese schwache Einbindung kann durch Einbringen einer geeigneten Zwischenschicht zwischen Faser und Matrix erreicht werden. Beispiele für solche Zwischenschichten sind beispielsweise hochporöse ZrO₂-Schichten oder Oxide aus der Familie der β-Al₂O₃/Magnetoplumbite wie beispielsweise das La-Hexaluminat LaAl₁₁O₁₈. Dabei ist von besonderer Bedeutung, dass ein möglichst kostengünstiges Verfahren bereitgestellt wird, mit dem eine Schicht, welche mit Fasern und einer Matrix bei Herstellungs- und Anwendungstemperaturen kompatibel ist, auf die Fasern aufgebracht werden kann.

Ein gängiges Verfahren zur Beschichtung von Fasern ist die Abscheidung von dünnen Schichten aus der Gasphase (chemical vapor deposition, CVD). Ein gravierender Nachteil hierbei ist jedoch die Tatsache, dass dieses Verfahren kompliziert und teuer ist, das heißt es werden aufwendige Reaktoren und teure Ausgangsstoffe benötigt. Gleichzeitig wird dieser Prozess in der Regel diskontinuierlich geführt, das heißt ist sehr zeitaufwendig.

Um Faserbündel kontinuierlich zu beschichten werden beispielsweise Verfahren auf Basis der Sol-Gel-Technik beschrieben ( DE 197 29 830 A1 ). Dabei werden Endlosfaserbündel durch eine Flüssigkeit geführt, in welcher die Ausgangsstoffe für die gewünschte Faserbeschichtung gelöst sind ("Sol"). Durch Einwirkung von Wasser werden die infiltrierten Lösungen sukzessive in kolloidale Systeme überführt und in situ geliert. Anschließend werden die mit dem Gel infiltrierten Faserbündel getrocknet und wärmebehandelt. Durch das Abdampfen von Lösungsmittel aus der infiltrierten Flüssigphase wird das Flüssigkeitsvolumen sukzessive vermindert, und als Folge der wirkenden Kapillarkräfte werden die Einzelfasern des Faserbündels eng zueinander geführt (1). Das Gelieren, Trocknen und die anschließende Wärmebehandlung führen so zu einer starken Verklebung der Filamente, die nicht mehr ohne Schädigung rückgängig gemacht werden kann (2). Konsequenterweise können die Faserbündel nicht mehr in ausreichendem Maße mit einer Matrixkomponente infiltriert werden, so dass die Herstellung eines Faserverbundwerkstoffs erschwert ist. Aus diesem Grund werden verschiedene Methoden zum Trennen der Filamente nach und während der Beschichtung beschrieben:
Hay [US Patent 5.164.229] beschreibt die Trennung der benetzten Fasern durch zusätzliche Infiltration von mit dem Beschichtungssol nicht. mischbaren Flüssigkeiten, dies sind insbesondere bei wäßrigen Beschichtungssolen unpolare Lösungsmittel, oft höhere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan. Diese sind hinsichtlich ihrer Umweltverträglichkeit und Arbeitssicherheit problematisch.

Hazlebeck et al. [US Patent 5.227.199] beschreiben mehrere Verfahren zur Beschichtung von Einzelfilamenten; diese basieren im Wesentlichen auf Ausfällung von Metall-Hydroxiden oder Metall-Salzen auf der Filamentoberfläche als Folge einer lokalen Übersättigung in einer Flüssigphase. Obwohl diese Verfahren für die Darstellung von einfachen Oxiden geeignet scheinen, sind diese aufgrund von erheblichen Unterschieden in der Reaktivität und Löslichkeit verschiedener Metall-Salze oder metallorganischer Ausgangsniaterialien nicht ohne Weiteres für die Darstellung von komplexen Oxiden, wie z.B. das Lanthan-Hexaluminat (LaAl₁₁O₁₈) geeignet.

Gegenstand der Erfindung ist in einer erste Ausführungsform ein kontinuierliches Verfahren zur Beschichtung von Fasern bei dem

– Endlosfaserbündel mit einer Metalllösung, der eine oder mehrere oxidationsempfindliche Substanzen zugegeben wurden, infiltriert werden;
– die infiltrierten Endlosfaserbündel anschließend. einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bei der eine Zersetzungsreaktion stattfindet, welche zur Bildung von Metalloxid und einer oder mehrerer Gase führt, so, dass nach Ende der Reaktion die Einzelfasern mit einer Metalloxidschicht umhüllt sind, die von kugelförmigen Hohlräumen der ehemaligen Gasblasen durchsetzt ist, und
– die so beschichteten Fasern durch mechanisches Brechen der Metalloxidbrücken zwischen den Fasern voneinander getrennt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Endlosfasern und/oder Faserbündel mit einer geeigneten Flüssigphase infiltriert, welche die Ausgangsstoffe für die gewünschte Faserbeschichtung als Lösung enthält. Während einer anschließenden Wärmebehandlung findet in dieser Flüssigphase eine Zersetzungsreaktion statt, welche zu einer Bildung einer oder mehrerer Gase führt. Durch die Gasblasenbildung werden die Filamente von einander weggeschoben (3).

Nach Ende der Reaktion, das heißt nach weiterer Erwärmung liegen die vormaligen Gasblasen als kugelförmige Hohlräume vor, das heißt das ganze Gefüge zeigt eine schaumartige Struktur. Da die Blasen nicht in Kontakt zu den Filamenten stehen, ist jede Einzelfaser mit dem festen Reaktionsprodukt umhüllt (4).

Je nach Viskosität der Beschichtungslösung und der Menge an freigesetzten Gasen können unterschiedliche Mikrostrukturen des Reaktionsprodukts erreicht werden. Aufgrund der sehr dünnen Brücken, (das heißt den ehemaligen Wänden zwischen den Gasblasen) können die Einzelfilamente sehr leicht durch geringe mechanische Einwirkung voneinander getrennt werden (5). Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn die beschichteten Fasern mit einer Matrixkomponente zu einem Faserverbundwerkstoff weiter verarbeitet werden sollen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschichtet man keramische Fasern auf oxidischer Basis, insbesondere Mullit/-Al₂O₃-Basis. Besonders bevorzugt sollten entsprechende Fasern einen Durchmesser von 5 bis 150 μm, insbesondere von 5 bis 15 μm aufweisen. Nichtoxidische Fasern, wie C- oder SiC-Fasern, die den Pyrolyseschritt überstehen, können gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre ebenfalls eingesetzt werden.

Als Ausgangsstoffe zur Beschichtung werden zu Metalloxiden zersetzliche Verbindungen der Metalle eingesetzt. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus Lanthan und/oder Cer. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung können als Metallverbindungen Salze anorganischer oder organischer Säuren der Metalle eingesetzt werden. Besonders eignen sich die Nitrate, Chloride, Acetate, Oxalate, Tartrate und/oder Acetylacetonate der genannten Metalle. Metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise die Alkoholate sind aufgrund ihrer Flüchtigkeit weniger geeignet (das heißt vor dem Aufschäumen können. sie signifikant abdampfen). Schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Phosphate sind eher ungeeignet.

Ein besonders bevorzugtes Material zu Beschichtung ist ein Lanthanaluminat der Formel LaAl₁₁O₁₈.

Der in Lösung eingesetzten Metallsalzen werden eine oder mehrere oxidationsempfindliche Substanzen, insbesondere einen Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat zugegeben. Der Einsatz dieser Verbindungen zur Faserbeschichtung ist im Stand der Technik nicht bekannt, jedoch zur Synthese von Verbindungen.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung unterzieht man die Endlosfaser bündel einer Wärmebehandlung, die bevorzugt pyrolytisch sein kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die vorbeschichteten Endlosfasern und/oder das Faserbündel durch Biegen oder Führen durch ein Rollensystem mechanisch zu beanspruchen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die Endlosfasern mit einer hochporösen katalytischen Beschichtung aus γ-Al₂O₃ versieht. Alternativ ist es dazu ohne Weite res möglich, eine katalytisch aktive Beschichtung aus Metallaluminaten, wie beispielsweise LiAlO₂ oder NaAlO₂ herzustellen.

Die Wärmebehandlung im Bereich von 1000 bis 1500 °C umfaßt auch die Verwendung von Fasermaterialien in oxidationsbeständigen Verbundwerkstoffen, d.h. in einer Matrix aus Mullit und/oder Aluminiumoxid. Vorzugsweise, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern polykristalliner Natur eingesetzt, die auf dem chemischen System als Al₂O₃-SiO₂ beruhen. Sie weisen daher für die erfindungsgemäß beschriebenen Verbundwerkstoffe, neben einer ausreichend hohen Festigkeit, ähnliche thermomechanische Eigenschaften wie die mullitische Matrix auf. Die hier beschriebene Faserbeschichtung verhindert Reaktionen zwischen Fasern und Matrix. Daraus resultiert eine nur schwache mechanische Bindung zwischen Fasern und Matrix, die energieverzehrende Mechanismen, wie Rissablenkung und Faserpullout in eine daran gekoppelte erhöhte Versagenstoleranz ermöglicht.

Beispiel 1
Als Fasern dienten aluminiumsilikatische Keramikfasern NEXTEL 720^® der Firma 3M. Das Faserbündel bestand aus 400 Filamenten mit einem mittleren Durchmesser von 12 μm.
Als Faserbeschichtung sollte die Phase LaAl₁₁O₁₈ ("Lanthan-Hexaluminat") aufgebracht werden.
Als Ausgangsmaterial wurde eine stöchiometrische Mischung von La(NO₃)₃·6 H₂O (Fa. ABCR, Karsruhe) und Al(NO₃)₃·9 H₂O (Fa. Merck, Darmstadt) verwendet. Diese Nitrate wurden mit destilliertem Wasser in Lösung gebracht. Anschließend wurde eine definierte Menge C₃H₅(OH)₃ (Propan-tri-ol, "Glycerin", Fa. Merck), zugegeben und die Lösung homogenisiert. Mit dieser Lösung wurde das Faserbündel infiltriert und anschließend erhitzt. In der Hitze reagierte das C₃H₅(OH)₃ mit den NO₃ ^–- Ionen unter Bildung von Glycerin-Nitraten (z.B. Glycerin-Trinitrat), welche aber bei diesen Temperaturen unbeständig sind und in situ zu CO₂, NO_x und H₂O zerfielen. Diese Zersetzungsgase führten zum gewünschten Aufschäumen der Flüssigphase.
Als Reaktionsprodukt fiel ein homogenes, röntgenamorphes Lathan-Aluminium-Oxid der Zusammensetzung LaAl₁₁O₁₈ an, welches als dünne, poröse Schicht auf den Fasern vorlag.
Durch eine einfache mechanische Beanspruchung, insbesondere Biegen und/oder Führen durch ein Rollensystem, wurden die einzelnen Filamente getrennt, der überschüssige LaAl₁₁O₁₈ Anteil lag danach im Wesentlichen als Staub vor, welcher beispielsweise mit Druckluft ausgeblasen wurde. Alle Filamente des Faserbündels wurden ohne Schädigung voneinander getrennt und waren über ihre gesamte Länge gleichförmig beschichtet. Die vormaligen Gasblasen waren als kalottenförmige Vertiefungen auf der Faserbeschichtung zu erkennen. Auch nach einer Wärmebehandlung bei 1300 °C war die poröse Faserbeschichtung noch intakt, es waren tabulare Kristalle der gewünschten Phase LaAl₁₁O₁₈ deutlich zu erkennen.
Beispiel 2
Aluminiumoxidfasern NEXTEL 610^® der Firma 3M, welche mit einer porösen Zirkoniumdioxidschicht versehen werden sollten, wurden mit einer Lösung, bestehend aus Zirkonium-diNitrat-Oxid-Hydrat (ZrO(NO₃)₂·xH₂O, Fa. ABCR, Karsruhe) und einer angepaßten Menge Glycerin, infiltriert. In einer analog zu Beispiel 1 ablaufenden Reaktion zersetzten sich die Ausgangsprodukte, als Endprodukt lag ein Fasergewebe, dessen Einzelbündel mit amorphem, hochporösem Zirkoniumdioxidschaum ausgefüllt war, vor. Die Weiterbehandlung erfolgte analog Beispiel 1. Nach einer Wärmebehandlung bei 800°C war die aufgebrachte Faserbeschichtung zu Zirkoniumdioxid kristallisiert.
Beispiel 3
In einem Verfahren analog Beispiel 2 wurde zu der vorher beschriebenen Lösung ein Überschuß an Glycerin zugegeben, der durch die vorhandenen NO₃ ^–-Ionen nicht zersetzt werden konnte. Dieses überschüssige Glycerin wurde in Mikroporen der amorphen ZrO₂ Phase eingeschlossen und konnte ohne Probleme zu reinem Kohlenstoff pyrolysiert werden, beispielsweise. bei anschließender Wärmebehandlung unter Schutzgas. Dieser Kohlenstoff konnte ein zu frühes Schließen der Schichtporen, beispielsweise beim Heißpressen von Faserverbunden, verhindern.
Beispiel 4
Ein Fasergewebe aus den o.g. Keramikfasern NEXTEL 720^® wurde mit einer Lösung, bestehend aus Al(NO₃)₃·9 H₂O und einer angepassten Menge Glycerin, vollständig getränkt. In einer analog Beispiel 1 ablaufenden Reaktion zersetzten sich die Ausgangsprodukte, als Endprodukt lag ein Fasergewebe, dessen Einzelbündel mit amorphem, hochporösem Aluminiumoxidschaum ausgefüllt sind, vor. Durch eine Wärmebehandlung bei 900°C wurde dieses Aluminiumoxid in katalytisch aktives γ-Al₂O₃ umgewandelt.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Beschichtung von Fasern, bei dem – Endlosfaserbündel mit einer Metallsalzlösung der eine oder mehrere oxidationsempfindliche Substanzen zugegeben wurden, infiltriert werden – die infiltrierten Endlosfaserbündel anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden, bei der eine Zersetzungsreaktion stattfindet, welche zur Bildung von Metalloxid und einer oder mehrerer Gase, so dass nach Ende der Reaktion die Einzelfasern mit einer Metalloxidschicht umhüllt sind, die von kugelförmigen Hohlräumen der ehemaligen Gasblasen durchsetzt ist, und – die so beschichteten Fasern durch mechanisches Brechen der Metalloxidbrücken zwischen den Fasern voneinänder getrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass keramische Fasern auf Basis von Mullit und/oder Al₂O₃ beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Fasern mit einem Faserdurchmesser von 5 bis 150 μm, insbesondere von 5 bis 15 μm, beschichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalze solche einsetzt werden, die sich zu aluminiumhaltigen Metalloziden, insbesondere γ-Al₂O₃ oder LaAl₁₁O₁₈, zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Salze anorganischer oder organischer Säuren, insbesondere Nitrate, Chloride, Acetate, Oxalate und/oder Tartrate, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidationsempfindliche Substanz(en) ein Kohlenwasserstoff und/oder ein Kohlenhydrat, zugegeben wird/werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenhydrat Propan-tri-ol eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass die beschichteten Endlosfasern durch Biegen oder Führen durch ein Rollensystem mechanisch voneinander getrennt werden.
Verbundwerkstoff aus gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten beschichteten Fasern in einer Matrix aus Mullit und/oder Aluminiumoxid.