JP4061089B2 - ディーゼルパティキュレートフィルター - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子を捕集し、且つNO_xも同時に除去できるディーゼルパティキュレートフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンでは多量のカーボン、煤等の微粒子（PM）とNO_x、及びHC,COが排出される。従来、ディーゼルパティキュレートフィルターとしてはコージェライトハニカムに貴金属触媒をコートした一段式のものや酸化触媒とSiCハニカムを組み合わせた２段式のもの、あるいはSiC系の無機繊維の不織布を耐熱性の金属でサンドイッチしたものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
コージェライトハニカムに貴金属触媒をコートした一段式のものや酸化触媒とSiCハニカムを組み合わせた２段式のものは微粒子の捕集効果に加え触媒作用によりHC,COの低減効果も認められているが、フィルター本体のハニカムはそれぞれコージェライト、SiCの単相からなっており、セラミックス特有の脆く壊れやすいという欠点があり、ディーゼルパティキュレートフィルターに要求される長期間の使用に対しては問題がある。さらにコージェライトはSiCに比べ耐熱性に劣るため耐久性はSiCよりも問題となる。酸化触媒とSiCハニカムを組み合わせた２段式のものは酸化触媒とハニカムが独立しているため、コージェライトハニカムに貴金属触媒をコートした一段式のものに比べよりスペースが必要となる欠点がある。SiC系の無機繊維の不織布を耐熱性の金属でサンドイッチしたものは、耐久性はSiC系のため優れており、さらに不織布のため通常のセラミックスのように脆く壊れることもないが、触媒を使用していないため、NO_x、HC、COの低減効果は一切ないという欠点がある。
【０００４】
以上のことから耐久性に優れ、省スペース化が可能であり、微粒子の捕集効果に加え触媒作用によりNO_x、HC、COの低減効果も有するディーゼルパティキュレートフィルターの開発が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明によれば ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフィルターが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維から構成されていることを特徴するディーゼルパティキュレートフィルターが提供される。
【０００６】
また、セラミックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維、又は、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを成形した構造であることが望ましい。
【０００７】
また、複合酸化物触媒は、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を主成分とすることが好ましい。特にペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造ではLa_1-XK_XCoO₃でXは０〜0.4、より好ましくは0.05〜0.2、La_1-X5K_XMnO₃でXは０〜0.6、より好ましくは0.1〜0.4、、また、スピネル型（一般式：AB₂O_４）構造では特にCu_1-XK_XFeO₄でXは０〜0.4、より好ましくは0.05〜0.2、が好ましい。なお、上記いずれの式においても、AとBとが同一元素であることはない。
【０００８】
本発明によれば、フィルターを構成するセラミックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体又は炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維であり、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、高い強度と触媒担持機能を有しているため、他のセラミックス繊維の欠点を克服することができる。すなわち、炭化珪素系繊維は一般に耐アルカリ性に劣り、排ガス中に含まれる微量のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属により腐食を起こす。さらに触媒成分としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属化合物を担持した場合、繊維の腐食による劣化は非常に大きくなる。また、耐アルカリ性に優れるジルコニア繊維は上記の腐食劣化は改善できると考えらるが、これは主としてゾルゲル法で合成されており、引張強度は１ＧＰａ未満と非常に低く、実用上の強度が不足している。
【０００９】
また、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈の複合酸化物触媒は、微粒子の完全酸化能とNOxの分解能を有するため、微粒子とNO_xの同時除去が可能である。
【００１０】
したがって、本発明による繊維の不織布、あるいは不織布と織布にK、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を主成分とする複合酸化物触媒を担持させることにより、１パスで微粒子とNO_xの同時除去ができ省スペース化が可能な耐久性に優れたディーゼルパティキュレートフィルターを提供することができる。さらに担持の状態として複合酸化物触媒が一種以上の複合酸化物で２層以上の積層構造とすることにより触媒性能を向上させることも可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるセラミックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大しているジルコニア含有無機繊維、又は、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大しているジルコニア含有無機繊維である。
【００１２】
このジルコニア含有無機繊維において、シリカ成分を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶質であっても良く、またシリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有していても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。
また、このジルコニア含有無機繊維において、炭化珪素を主体とする第１相は、非晶質であっても結晶質であっても良い。
【００１３】
シリカ成分又は炭化珪素を主体とする第１相は、本発明で得られる繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。繊維全体に対する第１相の存在割合は９８〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。
【００１４】
一方、第２相を構成するジルコニアは、本発明では目的とする機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであるが、非晶質でも結晶質でも良く、さらにカルシウムやイットリウムなどを固溶させたものでも良い。この繊維の表面部を構成する第２相の存在割合は、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。この第２相を構成するＺｒの存在割合は、繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでも良い。尚、本発明において、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する成分と第２相を構成する成分全体、即ち繊維全体に対する第１相の成分及び第２相の成分の重量％を意味している。
【００１５】
次に、本発明で得られるジルコニア含有無機繊維の製法について説明する。
本発明においては、主として一般式
【化１】

（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを、一般式、Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、酸化雰囲気中又は不活性雰囲気中で焼成することにより、ジルコニア含有無機繊維が得られる。このとき、焼成の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより第１相はシリカを主成分とする酸化物相となり、また不活性雰囲気とすることにより第１相は炭化珪素質相となる。
【００１６】
本発明の方法の第１工程は、ジルコニア含有無機繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、本発明では、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。
【００１７】
出発原料である変性ポリカルボシランは、主として一般式

（但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式Ｚｒ（ＯＲ’）ｎ或いはＺｒＲ”ｍ（Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ"はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機ジルコニウム化合物とから誘導されるものである。
【００１８】
ここで、本発明の傾斜組成を有する繊維を製造するには、上記有機ジルコニウム化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機ジルコニウム化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機ジルコニウム化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機ジルコニウム化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００１９】
尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能しか反応せず未反応の有機ジルコニウム化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００２０】
本発明では、未反応の有機ジルコニウム化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明では、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機ジルコニウム化合物或いは２〜３量体程度の有機ジルコニウム化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。
【００２１】
本発明の方法の第２工程においては、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと低分子量の有機ジルコニウム化合物の混合物を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けても良い。尚、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００２２】
本発明の方法の第２工程は、前記溶融紡糸の他に、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと低分子量の有機ジルコニウム化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機ジルコニウム化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。
【００２３】
これらの紡糸工程において、必用ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、或いは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００２４】
次に本発明の方法の第３工程においては、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に規定しないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理条件が選択される。また、上記酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていても良く、酸素分圧を意図的に変えても良い。
【００２５】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。尚、同第３工程並びに第２工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えている。
【００２６】
次に本発明の方法の第４工程においては、前記不融化した繊維を、張力または無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とジルコニア相（第２相）との複合相からなり、表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大するジルコニア含有無機繊維を得る。
【００２７】
また、この第４工程において、不活性雰囲気で焼成を行うことができる。前記不融化した繊維を、張力または無張力下で、５００〜２０００℃の温度範囲で不活性雰囲気下において焼成し、目的とする、炭化珪素質相（第１相）ジルコニウム相（第２相）との複合相からなり、表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大するジルコニア含有無機繊維を得る。
【００２８】
この繊維の不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを成形し、複合酸化物触媒を繊維表面に担持させる。複合酸化物触媒としては、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pd、Oのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、La、Oのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を主成分とすることが望ましい。
【００２９】
担持させる方法としては、所定の組成になるように調整した硝酸塩や酢酸塩の混合水溶液に不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを浸漬させ、ゆっくり水を蒸発させる単純担持法、該水溶液に不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを浸漬させた後、引き上げ、乾燥、焼成する工程を繰り返す繰り返し担持法、繊維表面を水酸化処理し、所定の組成になるようにアルコキシドを溶かした有機溶媒に浸漬後焼成するアルコキシド法、アルコキシド法における焼成をオゾンによる低温酸化により行うアルコキシドオゾン分解法、有機溶媒中でミセル形成させ、低温で気相オゾン酸化させる逆相ミセル法、所定の組成になるように調整したアルコキシドを部分加水分解させて粘性ゾルを作製し、これに浸漬後焼成するゾルゲル法等がある。また、組成を変えて担持を繰り返すことで複合酸化物触媒が一種以上の複合酸化物で２層以上の積層構造とすることもできる。複合酸化物触媒は組成により触媒性能は異なるため、このような積層構造とすることにより、一種の単層構造に比べ触媒性能を向上させることが可能になる。
【００３０】
【作用】
本発明によれば、フィルターを構成するセラミックス繊維は、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体又は炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維であり、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、高い強度と触媒担持機能を有しているため、この不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものをフィルターの主構成構造とすることにより、通常のセラミックスにように脆く壊れることがなく耐久性に優れたフィルターが提供できる。また、この繊維に担持する複合酸化物触媒は、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pd、Oのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物、又は、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、La、Oのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物、又は、K₂Mn₄O₈を主成分としており、これらの複合酸化物触媒は、微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能を有するため、微粒子とNO_xの同時除去が可能である。
したがって、本発明により、１パスで微粒子とNO_xの同時除去ができ省スペース化が可能な耐久性に優れたディーゼルパティキュレートフィルターを提供することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
引張強度が２．０ＧＰａで非晶質シリカとジルコニアからなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は０．２０であり、ジルコニウムが表面に向かって増大する傾斜組成（繊維の最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最外周から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１８、中心部でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．０５）になっているジルコニウム含有無機繊維（平均直径：１０μｍ）の不織布を作製した。
この不織布を、硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸コバルトを用いてLa_0.9K_0.1CoO₃の組成になるように調整した水溶液に浸漬して、引き上げ、８０℃で乾燥し、８００℃で焼成する工程を２回繰り返してLa_0.9K_0.1CoO₃を不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュレートフィルターを作製した。Ｘ線回折により、La_0.9K_0.1CoO₃がペロブスカイト構造になっていることを確認した。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ不織布を、La_0.75K_0.25MnO₃の組成になるように調整したランタンメトキシエトキシド、カリウムエトキシド、ジ−ｉ−プロポキシマンガン（II）の部分加水分解したメトキシエタノールの溶液に浸漬し、６０℃で乾燥後、８５０℃で焼成してLa_0.75K_0.25MnO₃を不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュレートフィルターを作製した。Ｘ線回折により、La_0.75K_0.25MnO₃がペロブスカイト構造になっていることを確認した。
【００３３】
実施例３
引張強度が２．２ＧＰａで非晶質の炭化珪素とジルコニアからなっており、繊維全体のＺｒ／Ｓｉ（モル比）は０．２０であり、ジルコニウムが表面に向かって増大する傾斜組成（繊維の最外周部から１μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．７５、最外周から３〜４μｍの領域でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．２０、中心部でＺｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．１０）になっているジルコニウム含有無機繊維の不織布を作製した。
この不織布を、酢酸銅、酢酸カリウム、酢酸鉄を用いてCu_0.95K_0.05FeO₄の組成になるように調整した水溶液に浸漬して、引き上げ、８０℃で乾燥し、８００℃で焼成する工程を２回繰り返してCu_0.95K_0.05FeO₄を不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュレートフィルターを作製した。Ｘ線回折により、Cu_0.95K_0.05FeO₄がスピネル構造になっていることを確認した。
【００３４】
実施例４
実施例３と同じ不織布を、K₂Mn₄O₈の組成になるように調整したカリウムエトキシド、ジ−ｉ−プロポキシマンガン（II）の部分加水分解したメトキシエタノールの溶液に浸漬し、６０℃で乾燥後、８００℃で焼成してK₂Mn₄O₈を不織布中の繊維表面に担持させ、ディーゼルパティキュレートフィルターを作製した。
【００３５】
比較例１〜３
市販の炭化ケイ素系繊維の不織布を、酢酸銅、酢酸鉄、酢酸コバルトのそれぞれの水溶液に浸漬して、引き上げ、８０℃で乾燥し、８００℃で焼成する工程を２回繰り返して、それぞれCuO（比較例１）、Fe₂O₃（比較例２）、Co₃O₄（比較例３）を不織布中の繊維表面に担持させた３種類のディーゼルパティキュレートフィルターを作製した。
【００３６】
実施例１〜４と比較例１〜３で製造したディーゼルパティキュレートフィルターの微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能を昇温反応法により比較した。それぞれのフィルター試料に微粒子としてカーボンブラックを５重量％混合した。これを反応管に充填し、反応ガスとして５％Ｏ_２−０．５％ＮＯ−Ｈｅバランスのガスを２０ｍL／分で流しながら、１℃／分で連続昇温し、生成するガスを１５分間隔でガスクロマトグラフィにより分析した。カーボンブラックの燃焼により生成するＣＯ_２ガスから燃焼開始温度ＴigとＮＯガスの還元により生成するＮ_２の試験中の全生成量Ｖ［Ｎ_２］の関係を図１に示す。この図において、Ｔigが低く、Ｖ［Ｎ_２］が大きいほど微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能が優れていることを示している。これから本発明の実施例のフィルターは比較例のフィルターに比べ低いＴigと大きいＶ［Ｎ_２］を示しており、優れた微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能を有していることがわかる。
【００３７】
フィルターの耐久性を大気中８００℃で１００時間処理することにより調べたところ、比較例ではいずれも繊維が酸化及び触媒との反応により劣化していたが、本発明の実施例では触媒の脱落や繊維の劣化等の変化は認められず優れた耐久性を有していた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルターを構成するセラミックス繊維は、耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、高い強度と触媒担持機能を有しているジルコニア含有無機繊維であり、この不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものをフィルターの主構成構造とすることにより、通常のセラミックスにように脆く壊れることがなく耐久性に優れたフィルターが提供できる。また、この繊維に担持する複合酸化物触媒は、微粒子の完全酸化能とNO_xの分解能を有するため、微粒子とNO_xの同時除去が可能である。したがって、本発明により、１パスで微粒子とNO_xの同時除去ができ、コンパクトで長寿命のディーゼルパティキュレートフィルターを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フィルターの触媒性能の比較を示す図面である。

Claims (6)

1. ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフィルターが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維から構成されており、該セラミックス繊維が、存在割合が９８〜４０重量％のシリカ成分を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合酸化物相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを成形した構造であることを特徴するディーゼルパティキュレートフィルター。
2. ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するディーゼルパティキュレートフィルターにおいて、ディーゼルパティキュレートフィルターが複合酸化物触媒を担持したセラミックス繊維から構成されており、該セラミックス繊維が、存在割合が９８〜４０重量％の炭化珪素を主体とする第１相と存在割合が２〜６０重量％のジルコニアからなる第２相との複合相からなる繊維であって、繊維の表層に向かってＺｒの存在割合が傾斜的に増大していることを特徴とするジルコニア含有無機繊維であり、該繊維の不織布、あるいは不織布と織布を組み合わせたものを成形した構造であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルター。
3. 複合酸化物触媒が、K、Ni、Sr、Co、La、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Ba、Ce、Li、Pdのうちの少なくとも１種を含むペロブスカイト型（一般式：ABO₃）構造の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルター。
4. 複合酸化物触媒が、K、Ni、Cr、Mg、Co、Cu、V、Mn、Fe、Cs、Na、Li、Pd、Ba、Ce、Laのうちの少なくとも１種を含むスピネル型（一般式：AB₂O_４）構造の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルター。
5. 複合酸化物触媒が、K₂Mn₄O₈を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルター。
6. 複合酸化物触媒が一種以上の複合酸化物で２層以上の積層構造であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルター。

Images