JP2008212759A - ディーゼルパーティキュレートフィルタ及びこれを用いた浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ディーゼルエンジン排ガスから排出される大気汚染、粉塵公害の原因となる、粒子状物質(ＰＭ)、特に及びＮＯXの十分な除去ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の除去を同時に行う能力を持つディーゼルパティキュレートフィルタを提供すること。
【解決手段】耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタを使用する。
【選択図】 なし
【解決手段】耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタを使用する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ディーゼルエンジンから排出されるの排ガス中に含まれる微粒子状物質(ＰＭ)と窒素酸化物(ＮＯｘ)の同時かつ完全な除去を可能にするディーゼルパーティキュレートフィルタ及びこれを用いた浄化装置に関するものである。
ディーゼルエンジンは、その優れた燃費と耐久性から、日本ではトラックを中心に幅広く使用されている。特に欧州では、優れた燃費と地球温暖化ガスＣＯ2の発生量が少ない事から、乗用自動車にも多く利用されている。
一方で、ディーゼルエンジンからは、多量の有害な粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)が排出される。ＰＭは、主に炭素からなる固体塊状物質である。ＰＭは、大気汚染、粉塵公害の原因となるといわれている。ＰＭのうち、特に粒径が１０μｍ以下のものは浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)と呼ばれる。ＳＰＭは、大気中に長時間浮遊し、肺や気管などに沈着して呼吸器に悪い影響を与えるほか、発ガン性のおそれがあると言われている。また、窒素酸化物(ＮＯｘ)は、酸性雨や光化学オキシダントの原因物質であると言われている。従って、ディーゼルエンジン排ガスからのＰＭ及びＮＯXの十分な除去が求められている。
一方で、ディーゼルエンジンからは、多量の有害な粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)が排出される。ＰＭは、主に炭素からなる固体塊状物質である。ＰＭは、大気汚染、粉塵公害の原因となるといわれている。ＰＭのうち、特に粒径が１０μｍ以下のものは浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)と呼ばれる。ＳＰＭは、大気中に長時間浮遊し、肺や気管などに沈着して呼吸器に悪い影響を与えるほか、発ガン性のおそれがあると言われている。また、窒素酸化物(ＮＯｘ)は、酸性雨や光化学オキシダントの原因物質であると言われている。従って、ディーゼルエンジン排ガスからのＰＭ及びＮＯXの十分な除去が求められている。
これら粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を除去する方法として、ディーゼルパーティキュレートフィルタ(ＤＰＦ)をディーゼルエンジンの排ガス側に設ける方法が知られている。古くから用いられてきたフィルタとして、炭化珪素系の無機繊維の不織布を用いたものが挙げられる。このフィルタは、排ガスに含まれるＰＭを不織布で捕集し、高温(約６００℃)に加熱して、ＰＭの構成物である炭素(Ｃ)や炭化水素(ＨＣ)をＣＯ2やＨ2Ｏにかえて放出する。しかし、このフィルタは、ＮＯｘを低減する効果はない(特許文献１参照)。
また、このような不織布に含まれる繊維表面に窒素酸化物ＮＯｘの還元作用を有するペロブスカイト型化合物を担持したディーゼルパティキュレートフィルタも開示されている(特許文献２参照)。しかし、かかるペロブスカイト型化合物は、ＰＭを除去する能力に乏しく、特許文献２においても、触媒によらず、酸化雰囲気下で加熱して熱処理することにより、ＰＭを除去している。また、特許文献２の出願当時、できるだけ小さな粒径と高い比表面積を有するペロブスカイト型化合物の触媒を得る方法として、成分酸化物や炭酸塩を混合焼成するいわゆるセラミック法を用いてペロブスカイト型化合物の粒子を製造する方法があった。しかし、通常は１〜５ｍ2／ｇ程度の比表面積であり、粒子径も、せいぜい１〜３μｍ程度にとどまっていたため、１μｍ未満のペロブスカイト型化合物の粒子を不織布の繊維表面上に担持したディーゼルパティキュレートフィルタは存在しなかった。
また、このような不織布に含まれる繊維表面に窒素酸化物ＮＯｘの還元作用を有するペロブスカイト型化合物を担持したディーゼルパティキュレートフィルタも開示されている(特許文献２参照)。しかし、かかるペロブスカイト型化合物は、ＰＭを除去する能力に乏しく、特許文献２においても、触媒によらず、酸化雰囲気下で加熱して熱処理することにより、ＰＭを除去している。また、特許文献２の出願当時、できるだけ小さな粒径と高い比表面積を有するペロブスカイト型化合物の触媒を得る方法として、成分酸化物や炭酸塩を混合焼成するいわゆるセラミック法を用いてペロブスカイト型化合物の粒子を製造する方法があった。しかし、通常は１〜５ｍ2／ｇ程度の比表面積であり、粒子径も、せいぜい１〜３μｍ程度にとどまっていたため、１μｍ未満のペロブスカイト型化合物の粒子を不織布の繊維表面上に担持したディーゼルパティキュレートフィルタは存在しなかった。
さらに、ペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化触媒を、アルコキシド法や硝酸塩単純浸漬法で、炭化珪素繊維の表面に担持させた炭化珪素繊維からなるディーゼルパティキュレートフィルタが知られている（特許文献３参照）。
しかし、アルコキシド法や硝酸塩単純浸漬法等で製造されるペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化触媒は、比表面積が小さく（約０．５ｍ2／ｇ）、排気ガスと触媒の接触が十分に行われない。また、この複合酸化触媒は、不織布等の支持体を被覆するように担持されるものであって、粒子構造を有しない。よって、このようなディーゼルパティキュレートフィルタでは、ＰＭ(炭素)をＣＯ2に変換し、かつ、ＮＯｘを完全に窒素に還元することは困難である。
以上のことから、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭ及びＮＯｘを無害化する高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びそれを用いた浄化装置の開発が強く望まれている。
しかし、アルコキシド法や硝酸塩単純浸漬法等で製造されるペロブスカイト型やスピネル型の複合酸化触媒は、比表面積が小さく（約０．５ｍ2／ｇ）、排気ガスと触媒の接触が十分に行われない。また、この複合酸化触媒は、不織布等の支持体を被覆するように担持されるものであって、粒子構造を有しない。よって、このようなディーゼルパティキュレートフィルタでは、ＰＭ(炭素)をＣＯ2に変換し、かつ、ＮＯｘを完全に窒素に還元することは困難である。
以上のことから、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭ及びＮＯｘを無害化する高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びそれを用いた浄化装置の開発が強く望まれている。
本発明の第一の目的は、ディーゼルエンジン排ガスから排出される大気汚染、粉塵公害の原因となる、粒子状物質(ＰＭ)、特に及びＮＯXの十分な除去ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の除去を同時に行う能力を持つディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明の第二の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された粒子状複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記不織布表面上で、粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)を捕捉して酸化・除去し、かつ窒素酸化物(ＮＯｘ)も同時に還元・除去し得る、高効率でディーゼルエンジン排ガスを無害化する、コンパクトで高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置を提供することにある。
本発明の第四の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。
本発明の第二の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された粒子状複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタを提供することにある。
本発明の第三の目的は、上記不織布表面上で、粒子状物質（ＰＭ）、特に粒径の小さな浮遊粒子状物質(ＳＰＭ)を捕捉して酸化・除去し、かつ窒素酸化物(ＮＯｘ)も同時に還元・除去し得る、高効率でディーゼルエンジン排ガスを無害化する、コンパクトで高性能なディーゼルパティキュレートフィルタ及びディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置を提供することにある。
本発明の第四の目的は、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持された複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の粒径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を特定の耐熱性繊維からなる不織布の表面に担持させたディーゼルパティキュレートフィルタが、良好な粒子状物質（ＰＭ）及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の同時除去性能を示すことを見出した。
具体的に、本発明は、
１．耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
２．前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表される、上記１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
具体的に、本発明は、
１．耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
２．前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表される、上記１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
３．前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr02CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である、上記１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
４．前記ペロブスカイト型複合酸化触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、上記１〜３のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
５．前記不織布が、厚さ０．３〜１０ｍｍ、かつ、かさ密度０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3を有する、上記１〜４のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
６．上記１〜５のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタを用いたディーゼルエンジンから排出される排ガス用の浄化装置に関する。
４．前記ペロブスカイト型複合酸化触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、上記１〜３のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
５．前記不織布が、厚さ０．３〜１０ｍｍ、かつ、かさ密度０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3を有する、上記１〜４のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
６．上記１〜５のいずれか１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタを用いたディーゼルエンジンから排出される排ガス用の浄化装置に関する。
７．耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法であって、
(1)前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に前記不織布を浸漬する工程、
(2)前記不織布を負極とし、前記懸濁液中の正極と前記負極との間に電位差を与え、前記不織布の耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子を付着させる工程、及び
(3)前記耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子が付着した前記不織布を前記懸濁液から取り出し、前記不織布を焼結する工程、
を含む方法に関する。
８．上記７に記載の製造方法によって得られる耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
(1)前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に前記不織布を浸漬する工程、
(2)前記不織布を負極とし、前記懸濁液中の正極と前記負極との間に電位差を与え、前記不織布の耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子を付着させる工程、及び
(3)前記耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子が付着した前記不織布を前記懸濁液から取り出し、前記不織布を焼結する工程、
を含む方法に関する。
８．上記７に記載の製造方法によって得られる耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
(１) ディーゼルパティキュレートフィルタ
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含む。以下、上記不織布及びペロブスカイト型複合酸化物触媒とについて説明する。
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含む。以下、上記不織布及びペロブスカイト型複合酸化物触媒とについて説明する。
(1-1) 不織布
本発明の不織布は、耐熱性繊維からなる。
本発明の耐熱性繊維は、８００℃以上、好ましくは、１０００℃以上の耐熱性を有する繊維である。
また、本発明の耐熱性繊維は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒粒子を電気泳動法により付着させるためにも、耐熱性導電性繊維であることが好ましい。ここで、本発明の耐熱性導電性繊維は、例えば、１．４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、０．１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗を有することが好ましい。
さらに、本発明の耐熱性繊維は、Ｋ等を含むアルカリ金属酸化物を担持するためにも、耐アルカリ性であることが適当である。好ましくは、耐アルカリ性の程度は、２．０％ＮａＣｌ水溶液に浸漬後、空気中１０００℃×２時間熱処理された繊維の引張強度を測定し、強度低下をしないものであることが適当である。
本発明の不織布は、耐熱性繊維からなる。
本発明の耐熱性繊維は、８００℃以上、好ましくは、１０００℃以上の耐熱性を有する繊維である。
また、本発明の耐熱性繊維は、ペロブスカイト型複合酸化物触媒粒子を電気泳動法により付着させるためにも、耐熱性導電性繊維であることが好ましい。ここで、本発明の耐熱性導電性繊維は、例えば、１．４Ω・ｃｍ以下、好ましくは、０．１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗を有することが好ましい。
さらに、本発明の耐熱性繊維は、Ｋ等を含むアルカリ金属酸化物を担持するためにも、耐アルカリ性であることが適当である。好ましくは、耐アルカリ性の程度は、２．０％ＮａＣｌ水溶液に浸漬後、空気中１０００℃×２時間熱処理された繊維の引張強度を測定し、強度低下をしないものであることが適当である。
本発明の耐熱性繊維は、無機系或いは有機系繊維であることが適当である。ここで、無機系繊維としては、珪素を主体とした珪素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維が挙げられる。より好ましくは、耐アルカリ性能を上げるため、上記炭化珪素繊維は、Ｔｉ、Ｚｒ及び／又はＡｌ等の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、繊維全体に対して０．１〜２％質量％含まれていることが適当である。
このような繊維としては、例えば、炭化珪素繊維として、ニカロン繊維（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ 組成比57.2：32.7：10、日本カーボン株式会社製）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＺＭ（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ 組成比56：34：９：１）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｔｉ 組成比50：30：18：２）チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳＡ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ａｌ 組成比67：31：１：２）（チラノ繊維（登録商標）は、全て、宇部興産株式会社製）が好ましい。
また、有機系繊維としては、例えば、炭素繊維が挙げられる。
本発明の耐熱性繊維は、これらの繊維を２種以上組み合わせたものであってもよい。
このような繊維としては、例えば、炭化珪素繊維として、ニカロン繊維（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ 組成比57.2：32.7：10、日本カーボン株式会社製）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＺＭ（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ 組成比56：34：９：１）、チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｔｉ 組成比50：30：18：２）チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＳＡ（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ａｌ 組成比67：31：１：２）（チラノ繊維（登録商標）は、全て、宇部興産株式会社製）が好ましい。
また、有機系繊維としては、例えば、炭素繊維が挙げられる。
本発明の耐熱性繊維は、これらの繊維を２種以上組み合わせたものであってもよい。
本発明の耐熱性繊維の直径は、平均で、例えば、３〜２０μｍ、好ましくは、９〜１４μｍであることが適当である。直径が３μｍ以上であれば、繊維自体が飛散して発ガン性のある物質を大気中に放出することもないので好ましい。
本発明の耐熱性繊維の繊維長は、平均で、例えば、１０〜１００ｍｍ、好ましくは、３０〜６０ｍｍであることが適当である。
本発明の耐熱性繊維の引張強さは、JIS K-7023で測定して、例えば、１〜５ＧＰａ好ましくは、２〜４ＧＰａであることが適当である。
本発明の耐熱性繊維の繊維長は、平均で、例えば、１０〜１００ｍｍ、好ましくは、３０〜６０ｍｍであることが適当である。
本発明の耐熱性繊維の引張強さは、JIS K-7023で測定して、例えば、１〜５ＧＰａ好ましくは、２〜４ＧＰａであることが適当である。
本発明の不織布は、上記耐熱性繊維を、公知の方法、例えば、スパンボンド法、或いは、特開2000-199160「無機短繊維フェルトの製造方法及び装置」により不織布としたものであり得る。
本発明の不織布の厚さは、例えば、０．３〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜３ｍｍであることが適当である。
本発明の不織布の目付は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは、１００〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは、１５０〜４００ｇ／ｍ2であることが適当である。
本発明の不織布のかさ密度は、例えば、０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが適当である。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＰＭの捕集性能は十分に維持することができ、また、１．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを用いた排ガス用の浄化装置の排ガス圧力を低く押さえることができるので好ましい。
本発明の不織布の厚さは、例えば、０．３〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜５ｍｍ、より好ましくは、１〜３ｍｍであることが適当である。
本発明の不織布の目付は、例えば、５０〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは、１００〜５００ｇ／ｍ2、より好ましくは、１５０〜４００ｇ／ｍ2であることが適当である。
本発明の不織布のかさ密度は、例えば、０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3、より好ましくは、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが適当である。かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上であれば、ＰＭの捕集性能は十分に維持することができ、また、１．０ｇ／ｃｍ3以下であれば、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを用いた排ガス用の浄化装置の排ガス圧力を低く押さえることができるので好ましい。
(1-2) ペロブスカイト型複合酸化物触媒
上記不織布の耐熱性繊維の表面には、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が担持される。ここで、ペロブスカイト型複合酸化物とは、基本組成ＡＢＯ3で表され、ＢＯ6八面体が立方単位格子の各隅を占めた構造を取るものである。酸素１２配位の空隙にＡイオンが、６配位空隙にＢイオンが入り構造を安定化している。一般に、Ａには、希土類金属、アルカリ土類金属等のイオン半径の大きい金属イオンが、Ｂには遷移金属イオンが入る。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ及びＰｄから選択される少なくとも２種の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物触媒である。
上記不織布の耐熱性繊維の表面には、ペロブスカイト型複合酸化物触媒が担持される。ここで、ペロブスカイト型複合酸化物とは、基本組成ＡＢＯ3で表され、ＢＯ6八面体が立方単位格子の各隅を占めた構造を取るものである。酸素１２配位の空隙にＡイオンが、６配位空隙にＢイオンが入り構造を安定化している。一般に、Ａには、希土類金属、アルカリ土類金属等のイオン半径の大きい金属イオンが、Ｂには遷移金属イオンが入る。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ及びＰｄから選択される少なくとも２種の元素を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物触媒である。
より具体的には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、下記式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１．０、好ましくは、０．７５≦ｐ≦０．９５、０＜ｑ＜０．５、好ましくは、０．０５≦ｑ≦０．２５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表されてもよい。
好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｌａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＭｎから選択される少なくとも２種の元素を含むものである。特に、式(Ｉ)において、ＡがＬａであり、ＢがＫ、Ｓｒ、Ｌｉ又はＣｓから選択され、ＣがＣｏ又はＭｎから選択され、ｐ及びｑは、ｐ＝０．７〜０．９、ｑ＝０．１〜０．３、ｐ＋ｑ＝１であり、ｒは、１である化合物が好ましい。
より好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr0.2CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である。
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１．０、好ましくは、０．７５≦ｐ≦０．９５、０＜ｑ＜０．５、好ましくは、０．０５≦ｑ≦０．２５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表されてもよい。
好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、Ｌａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｓｒ及びＭｎから選択される少なくとも２種の元素を含むものである。特に、式(Ｉ)において、ＡがＬａであり、ＢがＫ、Ｓｒ、Ｌｉ又はＣｓから選択され、ＣがＣｏ又はＭｎから選択され、ｐ及びｑは、ｐ＝０．７〜０．９、ｑ＝０．１〜０．３、ｐ＋ｑ＝１であり、ｒは、１である化合物が好ましい。
より好ましい本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr0.2CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは、１〜２０ｎｍの平均粒子径を有する粒子である。このような粒子径の触媒を使用することにより、比表面積の大きな触媒を不織布の繊維表面上に担持することができ、触媒性能を向上することができる。また、不織布の繊維表面上に付着した触媒を焼結によって担持する場合、焼結温度を適宜下げることができる。例えば、通常、１μｍ程度の触媒粒子を使用する場合は１０００℃で２時間焼結する必要があるところ、本発明のような小さな粒子径の触媒を使用する場合は、４００〜８００℃程度で２時間焼結すれば十分な強度で担持できる。
さらに、上記粒子径の触媒を使用することにより、少ない担持量で、耐熱性繊維表面を完全かつ均一に被覆することができる。また、触媒と耐熱性繊維表面との接触をより恭子に保つことが可能である。
さらに、上記粒子径の触媒を使用することにより、少ない担持量で、耐熱性繊維表面を完全かつ均一に被覆することができる。また、触媒と耐熱性繊維表面との接触をより恭子に保つことが可能である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積は、１０ｍ２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、５０ｍ２／ｇ以上、例えば、５０〜１００ｍ２／ｇであることが適当である。ここで、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠したＢＥＴ法で測定される。
(1-3) ディーゼルパティキュレートフィルタ
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、上述の耐熱性繊維、好ましくは耐熱性導電性繊維からなる不織布と、この不織布の繊維表面に担持された上記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含む。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、耐熱性繊維からなる不織布の質量に対し、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％含まれることが適当である。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、不織布の耐熱性繊維の表面上に、一様に、隙間なく、均一に担持されている。不織布の耐熱性繊維の表面は、実質的にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子で被覆されていることが好ましい。
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、上述の耐熱性繊維、好ましくは耐熱性導電性繊維からなる不織布と、この不織布の繊維表面に担持された上記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含む。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、耐熱性繊維からなる不織布の質量に対し、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは、０．５〜５質量％含まれることが適当である。
ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、不織布の耐熱性繊維の表面上に、一様に、隙間なく、均一に担持されている。不織布の耐熱性繊維の表面は、実質的にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子で被覆されていることが好ましい。
耐熱性繊維表面上に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の層は、少なくとも１層、より好ましくは２層以上である。
耐熱性繊維表面上に担持された本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の粒子径は、担持前と同様であり、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは、１〜２０ｎｍである。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の層の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜５０ｎｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍである。
耐熱性繊維表面上に担持された本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の粒子径は、担持前と同様であり、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍ、より好ましくは、１〜２０ｎｍである。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子の層の厚さは、例えば、０．１〜１００ｎｍ、好ましくは、１〜５０ｎｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍである。
(２) ディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、特定の粒径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒を調製し、このペロブスカイト型複合酸化物触媒を不織布の耐熱性繊維の表面に担持することにより製造される。
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、特定の粒径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒を調製し、このペロブスカイト型複合酸化物触媒を不織布の耐熱性繊維の表面に担持することにより製造される。
(2-1) ペロブスカイト型複合酸化物触媒の製法
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、いかなる公知の方法によって製造されてもよいが、以下に示すエチレングリコール法によって製造されることが適当である。
具体的に、まず、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄなどの上記式(Ｉ)：ＡpＢqＣrＯ3 のＡ、Ｂ及びＣを構成する元素の塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩を準備する。この塩を秤量し、塩の濃度が１Ｍになるように常温で液体のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、好ましくはエチレングリコールのような溶媒に溶解し、得られた溶液を常温常圧下で１〜１０時間、好ましくは６時間程度撹拌する。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、いかなる公知の方法によって製造されてもよいが、以下に示すエチレングリコール法によって製造されることが適当である。
具体的に、まず、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄなどの上記式(Ｉ)：ＡpＢqＣrＯ3 のＡ、Ｂ及びＣを構成する元素の塩、好ましくは、硝酸塩、硫酸塩又は塩酸塩を準備する。この塩を秤量し、塩の濃度が１Ｍになるように常温で液体のアルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、好ましくはエチレングリコールのような溶媒に溶解し、得られた溶液を常温常圧下で１〜１０時間、好ましくは６時間程度撹拌する。
次いで、得られた溶液を、焼成用容器に移し、常圧下、常温から、毎分０．１〜１０℃、好ましくは毎分０．５〜５℃の速度で１００〜２００℃、好ましくは２００℃まで昇温し、溶媒を完全に除去する。その後、さらに毎分５〜３０℃、好ましくは、毎分１０〜２０℃の速度で、４００〜８００℃、好ましくは６００℃まで昇温した後、さらに、昇温後の温度を維持しながら、例えば、１〜１０時間、好ましくは、５時間程度残留物を焼成し、触媒のペロブスカイト構造を固定化する。ここで、上記昇温・焼成工程は、ペロブスカイト構造とするために、焼成用容器内に酸素又は空気を、０．５リットル／分以上、好ましくは、１リットル／分以上の流量で送りながら行う。
得られた焼成物は、室温に冷却後粉砕され、目的の粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を得る。ここで、粉砕は、乳鉢を用いて、例えば、５０ｇの触媒粒子であればこれを２０当分し、合計１〜６時間、好ましくは４時間程度かけて開砕することが適当である。
(2-2) 不織布の耐熱性繊維の表面上へのペロブスカイト型複合酸化物触媒の担持方法
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、例えば、以下の工程に従って製造され得る。
(1)本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程、
(2)不織布を負極とし、懸濁液中の正極と負極との間に電位差を与え、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を付着させる工程、及び
(3)耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布を懸濁液から取り出し、不織布を焼結する工程。
以下、各工程について詳説する。
(2-2-1) 本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程
まず、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、アルコール性水溶液中に懸濁される。ここで、アルコール性水溶液は、常温(２５℃)で液状のアルコールと水を含む。アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。好ましくは、エタノールである。アルコールは、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、８５〜９９％、好ましくは、９２〜９７％含まれる。
水は、例えば、イオン交換水を使用することができる。また、水は、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、１〜１５％、好ましくは、３〜８％含まれる。
さらに、アルコール性水溶液には、分散剤としてアルコールに溶解するアニオン系の界面活性剤を含めてもよい。分散剤は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の質量に対して０．２〜０．６質量％、好ましくは、０．４ 〜０．５質量％含まれてもよい。
懸濁液は、アルコール性水溶液１リットル中、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を、例えば、５〜５０ｇ、好ましくは、１０〜３０ｇ含むことが適当である。
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、例えば、以下の工程に従って製造され得る。
(1)本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程、
(2)不織布を負極とし、懸濁液中の正極と負極との間に電位差を与え、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を付着させる工程、及び
(3)耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布を懸濁液から取り出し、不織布を焼結する工程。
以下、各工程について詳説する。
(2-2-1) 本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に本発明の不織布を浸漬する工程
まず、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は、アルコール性水溶液中に懸濁される。ここで、アルコール性水溶液は、常温(２５℃)で液状のアルコールと水を含む。アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。好ましくは、エタノールである。アルコールは、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、８５〜９９％、好ましくは、９２〜９７％含まれる。
水は、例えば、イオン交換水を使用することができる。また、水は、アルコール性水溶液全体の体積に対して、例えば、１〜１５％、好ましくは、３〜８％含まれる。
さらに、アルコール性水溶液には、分散剤としてアルコールに溶解するアニオン系の界面活性剤を含めてもよい。分散剤は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の質量に対して０．２〜０．６質量％、好ましくは、０．４ 〜０．５質量％含まれてもよい。
懸濁液は、アルコール性水溶液１リットル中、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を、例えば、５〜５０ｇ、好ましくは、１０〜３０ｇ含むことが適当である。
(2-2-2) 不織布を負極とし、懸濁液中の正極と負極との間に電位差を与え、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を付着させる工程
次いで、懸濁液中に電位差を与え、いわゆる電気泳動を利用して、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に本発明の触媒粒子を付着させる。上記懸濁液中には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子が分散している。この粒子のまわりには、水から分離した水素イオンが付着しており、懸濁液中で正に帯電している。従って、不織布を負極として懸濁液中の正極及び負極に電位差を与えることにより、正に帯電した触媒粒子が負極である不織布の耐熱性繊維表面上に集まり、静電エネルギーによって付着する。
ここで、正極としては、例えば、炭素電極、Ｃ／Ｃ(カーボンコンポジット)が使用できる。負極としては、本発明の不織布、好ましくは本発明の不織布を挟持した金網、例えば、ステンレス製金網(孔径０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、目開き５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍ)を使用する。これらの正極と負極の間に電位差を与える。電位差は、例えば、電圧：５０〜２００Ｖ、好ましくは１００〜１５０V、電流：１００〜２０００ｍＡ、好ましくは２００〜１０００ｍＡ、より好ましくは２００〜８００ｍＡで、５〜３０分、好ましくは、５〜２０分与える。
次いで、懸濁液中に電位差を与え、いわゆる電気泳動を利用して、本発明の不織布の耐熱性導電性繊維表面上に本発明の触媒粒子を付着させる。上記懸濁液中には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子が分散している。この粒子のまわりには、水から分離した水素イオンが付着しており、懸濁液中で正に帯電している。従って、不織布を負極として懸濁液中の正極及び負極に電位差を与えることにより、正に帯電した触媒粒子が負極である不織布の耐熱性繊維表面上に集まり、静電エネルギーによって付着する。
ここで、正極としては、例えば、炭素電極、Ｃ／Ｃ(カーボンコンポジット)が使用できる。負極としては、本発明の不織布、好ましくは本発明の不織布を挟持した金網、例えば、ステンレス製金網(孔径０．５〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、目開き５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍ)を使用する。これらの正極と負極の間に電位差を与える。電位差は、例えば、電圧：５０〜２００Ｖ、好ましくは１００〜１５０V、電流：１００〜２０００ｍＡ、好ましくは２００〜１０００ｍＡ、より好ましくは２００〜８００ｍＡで、５〜３０分、好ましくは、５〜２０分与える。
(2-2-3) 耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布を懸濁液から取り出し、不織布を焼結する工程
耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布は、上記電気泳動の後、懸濁液から取り出される。その後、常温でアルコール性水溶液を、例えば１〜１０時間、好ましくは５時間程度自然乾燥して不織布から懸濁液を除去する。さらに不織布を焼結して耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を担持する。焼結は、例えば、電気炉などを用い、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃、より好ましくは８００℃で１〜５時間、好ましくは、１．５〜３時間、より好ましくは、２時間行う。このようにして耐熱性導電性繊維表面上に担持された上記触媒の粒子は、担持の前後で粒子の大きさや構造に変化はない。
耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子が付着した本発明の不織布は、上記電気泳動の後、懸濁液から取り出される。その後、常温でアルコール性水溶液を、例えば１〜１０時間、好ましくは５時間程度自然乾燥して不織布から懸濁液を除去する。さらに不織布を焼結して耐熱性導電性繊維表面上に上記触媒の粒子を担持する。焼結は、例えば、電気炉などを用い、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９００℃、より好ましくは８００℃で１〜５時間、好ましくは、１．５〜３時間、より好ましくは、２時間行う。このようにして耐熱性導電性繊維表面上に担持された上記触媒の粒子は、担持の前後で粒子の大きさや構造に変化はない。
(３) ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置に使用される。具体的には、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、ディーゼルエンジンの燃焼室の後方であって排ガスを大気中に放出する排出口の手前に取り付けられる。ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを含む。排ガスは、浄化装置に導入され、浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタを通過した後に、浄化装置外に放出される。ディーゼルパティキュレートフィルタを通過する際に、排ガスに含まれる粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を捕捉し、ディーゼルパティキュレートフィルタに含まれる耐熱性繊維の間隙(孔)に堆積する。堆積した粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)は、耐熱性繊維の表面上に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒上で反応し、ＰＭの主成分であるカーボンＣとＮＯｘのＯが酸化反応を行ってＣＯ2となり、同時にＮＯｘは、Ｎ2に還元されて無害化され、浄化装置を出て、上記排出口から大気中に放出される。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2
ＮＯx→Ｎ2＋Ｏ2
(但し、係数は省略)
なお、ディーゼルの燃焼反応の着火温度が低い(２５０℃)場合、
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
のような反応も起こる。また、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応によりＮＯｘが分解することもあり、実際の反応の反応式はより複雑である。
本発明のディーゼルパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置に使用される。具体的には、ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、ディーゼルエンジンの燃焼室の後方であって排ガスを大気中に放出する排出口の手前に取り付けられる。ディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、本発明のディーゼルパティキュレートフィルタを含む。排ガスは、浄化装置に導入され、浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタを通過した後に、浄化装置外に放出される。ディーゼルパティキュレートフィルタを通過する際に、排ガスに含まれる粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)を捕捉し、ディーゼルパティキュレートフィルタに含まれる耐熱性繊維の間隙(孔)に堆積する。堆積した粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)は、耐熱性繊維の表面上に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒上で反応し、ＰＭの主成分であるカーボンＣとＮＯｘのＯが酸化反応を行ってＣＯ2となり、同時にＮＯｘは、Ｎ2に還元されて無害化され、浄化装置を出て、上記排出口から大気中に放出される。
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2
ＮＯx→Ｎ2＋Ｏ2
(但し、係数は省略)
なお、ディーゼルの燃焼反応の着火温度が低い(２５０℃)場合、
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
のような反応も起こる。また、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応によりＮＯｘが分解することもあり、実際の反応の反応式はより複雑である。
さらに、ディーゼルエンジンの特性上、車が走行しているときなど、エンジンの回転数が高く、ディーゼルエンジンの燃焼室での燃焼温度が高い場合は、排ガス中にＮＯｘが過多となり、車が停止しているときなど、エンジンの回転数が低く、ディーゼルエンジンの燃焼室での燃焼温度が低い場合は、ＰＭ、つまりＣが過多となる。このような場合にも、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、良好に作用する。つまり、ＮＯｘ過多の下では、高温でイオン伝導性が良くなり、触媒の還元作用が活発になり、窒素酸化物ＮＯｘが良好に分解する。一方、Ｃ過多の下でも、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒は、低温活性能が高く、ＮＯｘとＣとの接触反応の活性化により、Ｃを良好に酸化することができる。
本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタは、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒を担持した耐熱性繊維の不織布を１層、あるいは、２層以上積層したものであってもよい。特に、目付の異なる複数の不織布の層を使用することにより、粒径の異なる粒子状物質(ＰＭ)を良好に補足することが可能となる。例えば、浄化装置内に排ガスの流れの上流部から順に以下のような不織布層を設けた三層構造とすることが好ましい。
表１
より好ましくは、以下のような不織布層を設けた三層構造とすることが適当である。
表２
このように積層構造とした場合、不織布の積層体の厚さは、例えば、５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍであることが適当である。
また、これらの不織布層の間には、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは、３〜１０ｍｍの空間層を設けてもよい。
表２
このように積層構造とした場合、不織布の積層体の厚さは、例えば、５〜５０ｍｍ、好ましくは、１０〜３０ｍｍであることが適当である。
また、これらの不織布層の間には、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは、３〜１０ｍｍの空間層を設けてもよい。
さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置内のディーゼルパティキュレートフィルタは、本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒を担持した耐熱性繊維からなる不織布を、２枚の耐熱性金属板で挟持し、得られた積層物を蛇腹状に折り曲げたものであってもよい。蛇腹状にすることより、排ガスの接触面積を大きくすることができ、粒子状物質(ＰＭ)が不織布上に残存した時の圧力損失を防止し、浄化装置をコンパクトにすることができる。
ここで、上記耐熱性金属板としては、例えば、ステンレス(ＳＵＳ３０１及びＳＵＳ３０４など)等が挙げられる。耐熱性金属板の厚さは、例えば、１〜８mm、好ましくは、２〜５mmである。
ここで、上記耐熱性金属板としては、例えば、ステンレス(ＳＵＳ３０１及びＳＵＳ３０４など)等が挙げられる。耐熱性金属板の厚さは、例えば、１〜８mm、好ましくは、２〜５mmである。
さらに、本発明のディーゼルエンジン排ガス用の浄化装置は、不織布上に残存した粒子状物質(ＰＭ)によるディーゼルパティキュレートフィルタの目づまりを防止するためのディーゼルパティキュレートフィルタ用加熱装置を含んでもよい。加熱温度は、使用する耐熱性繊維や触媒の耐熱温度以下、例えば、炭化珪素繊維を使用する場合や触媒としてＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物触媒を使用する場合、800℃以下、より好ましくは、600℃以下に設定することが適当である。加熱装置としては、マイクロ波照射装置が好ましい。マイクロ波照射装置は、短時間で不織布を昇温することができ、かつ、温度コントロールが容易である。マイクロ波照射装置を使用する際、本発明の耐熱性繊維としては、マイクロ波吸収材である炭化珪素繊維、珪素繊維を使用する必要がある。
以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
硝酸ランタン６水和物90ｇ、硝酸ストロンチウム10ｇ、硝酸コバルト80ｇを秤量し、エチレングリコール500ml中に加え、溶解した。得られた溶液を、６時間撹拌した後、焼成用容器に移し、常圧下、毎分１℃の速度で室温から２００℃まで昇温してエチレングリコールを気化・除去し、残留物を得た。その後、毎分１０℃の速度で２００℃から６００℃まで昇温し、さらに６００℃に５時間維持して残留物を焼成した。上記昇温及び焼成の間、焼成用容器内に、１リットル／分の流量で空気を送り込んだ。その後、室温に冷却し、乳鉢で粉砕し、触媒の粒子５０ｇを得た。得られた触媒粒子をＸ線解析にかけ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3の組成比を有するペロブスカイト構造になっていることを確認した。また、得られた触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定して、約１０ｎｍであることがわかった。また、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠するＢＥＴ法で測定し、５０ｍ２／ｇであることがわかった。
［実施例１］
硝酸ランタン６水和物90ｇ、硝酸ストロンチウム10ｇ、硝酸コバルト80ｇを秤量し、エチレングリコール500ml中に加え、溶解した。得られた溶液を、６時間撹拌した後、焼成用容器に移し、常圧下、毎分１℃の速度で室温から２００℃まで昇温してエチレングリコールを気化・除去し、残留物を得た。その後、毎分１０℃の速度で２００℃から６００℃まで昇温し、さらに６００℃に５時間維持して残留物を焼成した。上記昇温及び焼成の間、焼成用容器内に、１リットル／分の流量で空気を送り込んだ。その後、室温に冷却し、乳鉢で粉砕し、触媒の粒子５０ｇを得た。得られた触媒粒子をＸ線解析にかけ、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3の組成比を有するペロブスカイト構造になっていることを確認した。また、得られた触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定して、約１０ｎｍであることがわかった。また、比表面積は、ＪＩＳ Ｒ１６２６に準拠するＢＥＴ法で測定し、５０ｍ２／ｇであることがわかった。
ガラス容器内に、エタノール２リットル及びイオン交換水１００ｍｌを加え、さらに、上記で得られたペロブスカイト型複合酸化物触媒３０ｇを懸濁し、懸濁液とした。懸濁液は、粒子の凝集を開砕するために、予めホモジナイザ(超音波洗浄器)(ブランソン製、1510 J-MT)を利用して、超音波で分散・開砕した。この懸濁液中に、１枚の平板型負極と、この平板型負極の上部及び下部に水平かつ平行に設置した２枚の平板型正極を浸漬した。ここで、負極としては、炭化珪素繊維(チラノ繊維（登録商標）耐熱グレードＺＭ（Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｚｒ 組成比56：34：９：１）)から成る不織布(トスコ(株)製トスコセラミックファイバーフェルト)(縦×横×厚さ：２９０×２１０×１．５７ｍｍ)を、孔径２ｍｍ、目開き２０ｍｍのステンレス製金網で挟持したものを使用した。使用する炭化珪素繊維は、繊維の直径１０μｍ、繊維長４０ｍｍ、引張強さ３．４ＧＰａ(JIS K-7023に従って測定)を有し、また、不織布は、目付３８０ｇ／ｍ２、かさ密度０．２４ｇ／ｃｍ3を有する。また、正極として、炭素板(縦×横×厚さ：３００×２４０×５ｍｍ)を２枚使用した。これらの正極は、上記負極の上部と下部に、それぞれ１５ｍｍの間隔をおいて、負極と平行になるように設置した。これら正極及び負極に、１００Ｖ、８００ｍＡの直流電圧を１５分間印加し、炭化珪素繊維上にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を担持した。その後、不織布を懸濁液から取り出し、５時間室温で自然乾燥後、８００℃で２時間焼結した。得られた不織布の炭化珪素繊維上には、不織布と触媒粒子全体の質量に対して、１．０質量％の触媒粒子が担持されていた。また、担持されている触媒粒子は、Ｘ線解析により、La08Sr0.2CoO3の組成を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物であることが確認された。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図１に示すように、平均粒子径が１０ｎｍの触媒粒子が隙間なく、均一に、担持されていることが確認された。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は多層構造をなし、層の厚さは、走査型電子顕微鏡により測定したところ、約５０ｎｍであった。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図１に示すように、平均粒子径が１０ｎｍの触媒粒子が隙間なく、均一に、担持されていることが確認された。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子は多層構造をなし、層の厚さは、走査型電子顕微鏡により測定したところ、約５０ｎｍであった。
［比較例１］
懸濁液の成分として、エタノールの代わりにアセトンを使用した以外は、実施例１と同様に試験を行い、炭化珪素繊維上にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を担持した。得られた不織布の炭化珪素繊維上には、不織布と触媒粒子全体の質量に対して、７．０質量％の触媒粒子が担持されていた。
炭化珪素繊維の表面上に形成された触媒層のＸ線解析によりLa08Sr0.2CoO3の組成を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物であることが確認された。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図２に示すように、炭化珪素繊維上には、１０〜５０ｎｍの大きさの粒子径で平均粒子径が３０ｎｍの触媒粒子が二次凝集し、より大きな５０〜３００ｎｍの凝集塊として存在していた。炭化珪素繊維上に触媒粒子が不均質に担持されていた。また、触媒粒子同士、あるいは、触媒粒子と炭化珪素繊維との接着が弱く、触媒粒子は容易に脱落し得る状態だった。
懸濁液の成分として、エタノールの代わりにアセトンを使用した以外は、実施例１と同様に試験を行い、炭化珪素繊維上にペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子を担持した。得られた不織布の炭化珪素繊維上には、不織布と触媒粒子全体の質量に対して、７．０質量％の触媒粒子が担持されていた。
炭化珪素繊維の表面上に形成された触媒層のＸ線解析によりLa08Sr0.2CoO3の組成を有するペロブスカイト型構造の複合酸化物であることが確認された。
また、炭化珪素繊維表面上を走査型電子顕微鏡により観察すると、図２に示すように、炭化珪素繊維上には、１０〜５０ｎｍの大きさの粒子径で平均粒子径が３０ｎｍの触媒粒子が二次凝集し、より大きな５０〜３００ｎｍの凝集塊として存在していた。炭化珪素繊維上に触媒粒子が不均質に担持されていた。また、触媒粒子同士、あるいは、触媒粒子と炭化珪素繊維との接着が弱く、触媒粒子は容易に脱落し得る状態だった。
［評価］
実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタの粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力を評価した。評価は、ディーゼルエンジンから放出される排ガスを模した試験ガスを準備し、この試験ガスを実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタを充填した浄化装置に通じて、フィルタを通過したガスの成分をガスクロマトグラフィで分析することにより行った。
試験ガスとして、５％Ｏ2−０．５％ＮＯ−Ｈｅの組成のガスを使用した。また、浄化装置は、内径１５ｍｍ、高さ３００ｍｍのステンレスＳＵＳ３０４製円筒型反応管の上面及び下面に排ガス導入口と排出口を設けたものを使用した。この反応管中に、直径１５ｍｍ、厚さ１．５７ｍｍの大きさのディーゼルパティキュレートフィルタを３枚重ねて充填し、排ガスがこの３枚のディーゼルパティキュレートフィルタを通過するように設定した。使用したディーゼルパティキュレートフィルタは、粒子状物質(ＰＭ)がフィルタに捕集された状態を再現するため、予めカーボンブラック（東海カーボン(株)製トーカブラック＃８５００ グレード１４ｎｍ（粒子径１４ｎｍ））を、使用したディーゼルパティキュレートフィルタの質量に対して６質量％付着させたものを使用した。
実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタの粒子状物質(ＰＭ)及び窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力を評価した。評価は、ディーゼルエンジンから放出される排ガスを模した試験ガスを準備し、この試験ガスを実施例１及び比較例１で得られたディーゼルパティキュレートフィルタを充填した浄化装置に通じて、フィルタを通過したガスの成分をガスクロマトグラフィで分析することにより行った。
試験ガスとして、５％Ｏ2−０．５％ＮＯ−Ｈｅの組成のガスを使用した。また、浄化装置は、内径１５ｍｍ、高さ３００ｍｍのステンレスＳＵＳ３０４製円筒型反応管の上面及び下面に排ガス導入口と排出口を設けたものを使用した。この反応管中に、直径１５ｍｍ、厚さ１．５７ｍｍの大きさのディーゼルパティキュレートフィルタを３枚重ねて充填し、排ガスがこの３枚のディーゼルパティキュレートフィルタを通過するように設定した。使用したディーゼルパティキュレートフィルタは、粒子状物質(ＰＭ)がフィルタに捕集された状態を再現するため、予めカーボンブラック（東海カーボン(株)製トーカブラック＃８５００ グレード１４ｎｍ（粒子径１４ｎｍ））を、使用したディーゼルパティキュレートフィルタの質量に対して６質量％付着させたものを使用した。
試験は、上記試験ガスを４０ｍｌ／分の流速で浄化装置に流した後、ガスクロマトグラフィ(島津製作所製)で、生成するＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2、Ｎ2Ｏを１５分間隔で分析した。試験は、試験ガスの温度(上記反応管の外側の温度)を、２００℃から７００℃まで１℃／分で昇温させて行った。
粒子状物質(ＰＭ)の分解は、粒子状物質(ＰＭ)、つまり炭素Ｃが、以下の式、
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2、
Ｃ＋１／２Ｏ2→ＣＯ、或いは
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
により酸化されるので、試験ガス中のＣＯ2及びＣＯの濃度が高くなれば、粒子状物質(ＰＭ)の除去が良好に進行したと判断した。
また、窒素酸化物(ＮＯ)の分解は、ＮＯが、以下の式、
２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2、及び
４ＮＯ→２Ｎ2Ｏ＋Ｏ2、
その他、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応により分解されるので、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度が高くなれば、窒素酸化物(ＮＯ)の分解が良好に進行したと判断した。
実施例１の試験結果をグラフ１に、比較例１の試験結果をグラフ２に示す。
粒子状物質(ＰＭ)の分解は、粒子状物質(ＰＭ)、つまり炭素Ｃが、以下の式、
Ｃ＋Ｏ2→ＣＯ2、
Ｃ＋１／２Ｏ2→ＣＯ、或いは
２ＮＯ2＋Ｃ→２ＮＯ＋ＣＯ2
により酸化されるので、試験ガス中のＣＯ2及びＣＯの濃度が高くなれば、粒子状物質(ＰＭ)の除去が良好に進行したと判断した。
また、窒素酸化物(ＮＯ)の分解は、ＮＯが、以下の式、
２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2、及び
４ＮＯ→２Ｎ2Ｏ＋Ｏ2、
その他、ＮＯｘと炭化水素からＮ2、ＣＯ2及び水が生成する反応により分解されるので、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度が高くなれば、窒素酸化物(ＮＯ)の分解が良好に進行したと判断した。
実施例１の試験結果をグラフ１に、比較例１の試験結果をグラフ２に示す。
グラフ１
グラフ２
グラフ１及び２に示される通り、試験ガス中のＣＯ2及びＣＯの濃度について、実施例１は比較例１よりも高い濃度を示している。また、グラフには示されていないが、実施例１では、ＣＯは発生していない(０ｐｐｍ)一方、比較例では各温度領域でＣＯが発生している(例えば、４８５℃で２９０ｐｐｍ、５００℃で３７５ｐｐｍ、５１５℃で２９８ｐｐｍ)。従って、実施例１のディーゼルパティキュレートフィルタは、粒子状物質(ＰＭ)の分解能力が高く、かつ、処理された炭素Ｃは、完全にＣＯ2となり、大気中に放出できることがわかる。
また、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度について、実施例１は比較例１よりも高い濃度を示している。また、Ｎ2及びＮ2Ｏの発生が開始する温度は、実施例１が３６５℃付近であるのに対し、比較例１は４１０℃付近である。従って、実施例１のディーゼルパティキュレートフィルタは、窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力が高く、かつ、試料ガスが比較的低温の場合でも良好に窒素酸化物(ＮＯｘ)を分解することができることがわかる。
また、試験ガス中のＮ2及びＮ2Ｏの濃度について、実施例１は比較例１よりも高い濃度を示している。また、Ｎ2及びＮ2Ｏの発生が開始する温度は、実施例１が３６５℃付近であるのに対し、比較例１は４１０℃付近である。従って、実施例１のディーゼルパティキュレートフィルタは、窒素酸化物(ＮＯｘ)の分解能力が高く、かつ、試料ガスが比較的低温の場合でも良好に窒素酸化物(ＮＯｘ)を分解することができることがわかる。
Claims (8)
- 耐熱性繊維からなる不織布と、該耐熱性繊維の表面に担持されたペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタであって、前記複合酸化物触媒が０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有する粒子であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、式（Ｉ）：
ＡpＢqＣrＯ3 （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｋ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｐｄからなる群から選択され；
ｐ及びｑは、０．５＜ｐ＜１、０＜ｑ＜０．５、ｐ＋ｑ＝１を満たし、ｒは、０又は１である）
で表される、請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒が、La0.9K0.1CoO3、La0.8Sr0.2CoO3又はLa0.75K0.25MnO3である、請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化触媒のＢＥＴ法で測定した比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
- 前記不織布が、厚さ０．３〜１０ｍｍ、かつ、かさ密度０．０５〜１．０ｇ／ｃｍ3を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタ。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルパティキュレートフィルタを用いたディーゼルエンジンから排出される排ガス用の浄化装置。
- 耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子とを含むディーゼルパティキュレートフィルタの製造方法であって、
(1)前記ペロブスカイト型複合酸化物触媒の粒子をアルコール性水溶液中に懸濁した懸濁液中に前記不織布を浸漬する工程、
(2)前記不織布を負極とし、前記懸濁液中の正極と前記負極との間に電位差を与え、前記不織布の耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子を付着させる工程、及び
(3)前記耐熱性導電性繊維表面上に前記粒子が付着した前記不織布を前記懸濁液から取り出し、前記不織布を焼結する工程、
を含む方法。 - 請求項７に記載の製造方法によって得られる耐熱性導電性繊維からなる不織布と、該耐熱性導電性繊維の表面に担持された０．１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するペロブスカイト型複合酸化物触媒とを含むディーゼルパティキュレートフィルタ。
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| JP2003239722A (ja) * | 2002-02-13 | 2003-08-27 | Ube Ind Ltd | ディーゼルパティキュレートフィルター |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007021409A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Chokoon Zairyo Kenkyusho:Kk | ディーゼルパティキュレートフィルターの製造方法 |
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