CN102344287A - 溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺 - Google Patents

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马小玲
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Abstract

本发明公开了一种溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，在水中加入硝酸铝、含镁化合物、有机酸和无机添加剂形成混合溶液，在一定温度、连续搅拌条件下反应，得到铝镁凝胶。在铝镁凝胶中加入一定量的溶剂后，再加入一定量含硅的添加剂和高聚物纺丝助剂，得到堇青石基纤维前驱体溶液。将该溶液浓缩，得到可纺的堇青石基纤维前驱体溶胶。采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的堇青石基连续纤维原丝。将原丝干燥、烧结得到堇青石基连续纤维。可用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时改善材料的耐热性能，在航空航天、汽车和工业窑炉等领域得到广泛的应用。

Description

溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺
技术领域
本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的堇青石基连续纤维的制备工艺。
背景技术
堇青石的化学式为2MgO·2Al2O3·5SiO2，理论化学组成：MgO为13.7％，Al2O3为34.9％，SiO2为51.4％；其熔点为1460℃。人工合成的堇青石通常为六方晶系，空间群为P6Pmcc，晶胞参数为：a＝9.800，c＝9.345。在堇青石结构中，由5个[SiO4]四面体和1个[AlO4]四面体组成1个六元环；六元环沿c轴同轴排列，相邻两层互错30°角；六元环之间靠[AlO4]四面体和[MgO6]八面体连接；[AlO4]四面体和[MgO6]八面体共棱连接，从而构成稳定的堇青石结构[<陶瓷>2007，(9)：51-53]。
堇青石瓷具有低的热膨胀系数，较高的抗热震性和高的化学稳定性，以及较高的机械强度，因此被广泛用作窑具、电子器件和微电子封装材料；此外，由于其具有良好的吸附性能，与各种催化剂活性组分的匹配性良好，以及孔壁薄、几何表面积大等特点，可用于制备多孔材料如蜂窝陶瓷和泡沫陶瓷，作为净化废气的理想催化剂载体和过滤装置，用于汽车尾气净化、金属熔体过滤、超细粒子过滤、催化燃烧、热交换等[<耐火材料>2009，43(4)：297～299]。
堇青石在400℃以下具有负的或接近于零的热膨胀系数。堇青石瓷由众多微小单晶无规则排列组成，在中等温度下(＜800℃)受热时，堇青石晶粒沿c轴方向产生微量收缩，而沿a轴主向产生微量膨胀，从而使陶瓷表现出低的膨胀系数[<矿物岩石>1997，17(2)：110-119]。
堇青石基纤维是高性能无机纤维的一种。它以2MgO·2Al2O3·5SiO2为主要成份，含有其它金属氧化物添加剂，如SiO2、ZrO2和B2O3等。堇青石基纤维具有低的热膨胀系数，高的抗热震性能。堇青石基纤维具有长纤、短纤、晶须等形态，可以制成布、带、绳等多种形状，广泛应用于航天、航空、汽车、电力等高科技领域。堇青石基纤维表面活性好，易于与金属、陶瓷复合，可用于制造纤维增强金属基与陶瓷基复合材料；具有热导率小，热膨胀系数低，抗热震性好等优点，可用于提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度。
堇青石基连续纤维是一种利用干纺或湿纺纺丝技术制得的陶瓷纤维。同堇青石基短纤维相比，它可以缠绕、编织成二维或三维的纤维预制体，用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时不降低材料的耐热性能，在航空航天、汽车等领域得到广泛的应用。
堇青石基连续纤维的传统制造方法有高温熔融纺丝法、溶胶-凝胶纺丝法与混合液纺丝法。高温熔融纺丝法是在堇青石粉体中，添加少量添加剂的情况下，如氧化镁，氧化硼，高温加热使混合粉体熔融，将熔化后的熔体拉丝得到堇青石基纤维。混合液纺丝是将堇青石粉体用有机粘结剂调配成具有一定浓度和黏度的料浆，通过挤压的方法制得堇青石基纤维生丝，然后高温烧结得到堇青石基纤维。但是这两种方法的共同缺点是熔融温度或烧结温度较高。
溶胶-凝胶法纺丝工艺具有混合尺度小、混合均匀，具有低烧成温度的优点，但用溶胶-凝胶法制备堇青石连续纤维的工艺未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种用溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，包括下述步骤：
(1)制备铝镁凝胶：在水中加入硝酸铝、含镁化合物、有机酸和无机添加剂成混合溶液，将该混合溶液在40-100℃、连续搅拌条件下，反应4-36小时制备出铝镁凝胶；其中，硝酸铝与有机酸的摩尔比为1∶0.5-5，硝酸铝与水的摩尔比为1∶10-30；硝酸铝与镁化合物的摩尔比为2∶1；硝酸铝与无机添加剂的摩尔比为1∶0-0.5；所述有机酸为碳元素为2-24的羧酸；所述含镁化合物为氧化镁、碳酸镁或硝酸镁；所述无机添加剂为硝酸锆、硝酸钛、碳酸钡或氧化钙；
(2)制备前驱体溶胶：在步骤(1)所得铝镁凝胶中加入溶剂和含硅添加剂，使溶液中Al与Si摩尔比为4∶5，溶液中Al与溶剂摩尔比值为10-30，再加入硝酸铝质量的0-50％高分子聚合物纺丝助剂，混合均匀得前驱体溶胶；其中，溶剂为水、酒精中的一种，含硅添加剂为正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的一种；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；
(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的堇青石基连续纤维原丝；
(5)将步骤(4)得到的堇青石基连续纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至1000-1400℃烧成，保温0.5-2h，最终获得堇青石基连续纤维。
上述工艺中，步骤(1)中所述的碳元素为2-24的羧酸为醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、己酸、辛酸、癸酸、乳酸、甘醇酸中的一种。步骤(2)中所述的高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。步骤(5)中所述的干燥是在条件为40-100℃下保温1-48小时。所述加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5-5℃/min。所述接着升温至1000-1400℃烧成，升温速率为5-10℃/min。
本发明的优点是，利用硝酸铝、镁的化合物、有机酸和无机添加剂为原料，在一定温度和时间条件下制备铝镁凝胶。硝酸铝、镁的化合物和无机添加剂分别与有机酸易形成有机酸的络合物，有机酸的络合物在本实验体系中易发生缩聚反应，有利于线形分子的形成。在制备铝镁凝胶时，加入无机添加剂，可提高纤维的强度、降低纤维的热膨胀系数，同时该工艺过程简单，成本较低。
按照本发明的工艺，通过调整配方组成，可以得到的堇青石基纤维含有堇青石相和添加剂的相，两相的比例随添加剂的加入量而变化，制备的纤维物理化学性质稳定。制备所得到的堇青石基连续纤维直径为5-50μm，具有较低的热膨胀系数和很好的强度，最低热膨胀系数为0.2×10-6℃-1，最大强度为850MPa，并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求，该纤维可用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性，的同时改善材料的耐热性能，在航空航天、汽车、工业窑炉等领域得到广泛的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
表1列出了编号为1-10的10个实施例。
第一步工艺：根据表1不同的实施例确定硝酸铝、含镁化合物、无机添加剂、水和有机酸的种类和加入量，并确定铝镁凝胶的制备条件，制备出铝镁凝胶。
表1.铝镁凝胶的制备
Figure BDA0000075583480000041
表2列出了表1实施例的第二、三步工艺条件：根据表1不同实施例在铝镁凝胶中加入溶剂、含硅添加剂、纺丝助剂，根据表2的浓缩条件制备出堇青石基纤维前驱体溶胶。第四步，将浓缩后前驱体溶胶放入到带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的堇青石基连续纤维原丝。
表2.堇青石基纤维前驱体溶胶的制备
Figure BDA0000075583480000042
注：表2中铝镁凝胶中含铝0.4mol，根据表1由150g九水硝酸铝制备；纺丝助剂的加入量为九水硝酸铝的0-50％。
表3列出了表1实施例的第五步工艺条件：根据表3中纤维干燥、烧结工艺得到多晶堇青石基连续纤维，各实施例的堇青石基连续纤维的直径、抗拉强度和热膨胀系数示于表4。
表3.纤维干燥、烧结工艺
Figure BDA0000075583480000051
表4.堇青石基连续纤维的性能
  直径(μm)   抗拉强度(MPa)   热膨胀系数×10-6(℃-1，20～800℃)
  实施例1   20-40   720±10   2.0
  实施例2   10-30   770±10   1.7
  实施例3   10-25   800±10   1.6
  实施例4   10-35   810±10   1.9
  实施例5   5-20   820±10   1.6
  实施例6   6-25   830±20   1.8
  实施例7   8-30   840±20   0.8
  实施例8   15-40   780±20   1.3
  实施例9   15-50   770±20   1.4
  实施例10   15-30   850±10   0.2
从表4可以看出，本发明方法制备的堇青石基连续纤维的直径可控，强度较高(最高为850MPa)，热膨胀系数较低(最低为0.2×10-6℃-1)；并具有很好的韧性，能够缠绕在导向辊上，可以满足特殊的使用要求。

Claims (6)

1.一种溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，包括下述步骤：
(1)制备铝镁凝胶：在水中加入硝酸铝、含镁化合物、有机酸和无机添加剂成混合溶液，将该混合溶液于40-100℃、连续搅拌条件下，反应4-36小时得铝镁凝胶；其中，硝酸铝与有机酸的摩尔比为1∶0.5-5，硝酸铝与水的摩尔比为1∶10-30；硝酸铝与含镁化合物的摩尔比为2∶1；硝酸铝与无机添加剂的摩尔比为1∶0-0.5；所述有机酸为碳元素为2-24的羧酸；所述含镁化合物为氧化镁、碳酸镁或硝酸镁；所述无机添加剂为硝酸锆、硝酸钛、碳酸钡或氧化钙；
(2)制备前驱体溶胶：在步骤(1)所得铝镁凝胶中加入溶剂和含硅添加剂，使溶液中Al与Si的摩尔比为4∶5，溶液中Al与溶剂摩尔比值为10-30，再加入硝酸铝质量的0-50％高分子聚合物纺丝助剂，混合均匀得前驱体溶胶；其中，所述溶剂为水、酒精中的一种；所述含硅添加剂为正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷的一种；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶胶在40-100℃条件下浓缩；
(4)将步骤(3)浓缩得到的溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法或湿法纺丝得到含有有机物的堇青石基连续纤维原丝；
(5)将步骤(4)得到的堇青石基连续纤维原丝干燥，然后加热至600℃脱去有机物，接着升温至1000-1400℃烧成，保温0.5-2h，最终获得堇青石基连续纤维。
2.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的碳元素为2-24的羧酸为醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、己酸、辛酸、癸酸、乳酸、甘醇酸中的一种。
3.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的高分子聚合物纺丝助剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一种。
4.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述的干燥是在条件为40-100℃下保温1-48小时。
5.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述加热至600℃脱去有机物，升温速率为0.5-5℃/min。
6.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备堇青石基连续纤维的工艺，其特征在于，步骤(5)中所述接着升温至1000-1400℃烧成，升温速率为5-10℃/min。
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