JP2007237182A - 燃料電池用触媒材料 - Google Patents
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【解決手段】 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が500nm以下で100ppm以上の硫黄成分を含む還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
従来の燃料電池の電極構造は、カソード用集電体/カソード電極(空気極)/イオン導電性物質であるプロトン電解質/アノード電極(燃料極)/アノード用集電体という積層構造によって燃料電池スタックである膜電極複合体が構成されている。この電池においては、アノード電極側に供給される水素ガスなどの燃料が、電極中に含まれている触媒によって分解・イオン化され、水素イオンとしてプロトン電解質を経由してカソード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素イオンのアノード電極からカソード電極への移動によって発電が行われ、カソード集電体及びアノード集電体から電流を取り出すことができる。この電極反応において、プロトンと電子の拡散の抵抗をそれぞれ低減することは、電極の効率、つまり、燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要素である。
これまでに、繊維状カーボンを触媒担体とする技術などは報告されているが、発表されたいずれの報告においても、微細な触媒粒子を均一に高密度に担持したカーボンファイバーからなる電極を作製する技術は開発されていないのが現状である。
カーボンナノチューブよりややサイズの大きな材料として、グラファイトナノファイバーがあるが、しかし、この材料でも比表面積が250m2/g以下とやや小さく、さらに直径が100nm以下である。
本発明は、燃料電池におけるこの課題を解決するためになされたもので、燃料電池の出力特性を向上することが可能な比表面積が高い炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
この第1の燃料電池用触媒材料において、前記合金粒子は、Cuと、Ni、Fe及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素とを含むことが望ましい。
本発明に係る2つの炭素繊維合成用触媒とその製造方法について説明する。
(第1の炭素繊維合成触媒)
本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、硫黄または燐の少なくとも一つの成分が100ppm以上1000ppm以下含まれる混合物を製造した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とするものである。
前記硫黄または燐の少なくとも一つの成分は、予め前記還元性無機材料粒子に含まれているものを採用することができる。
本発明に係る第2の炭素繊維合成用触媒は、平均粒径が5μm以下の合金粒子を含むことを特徴とする。この合金粒子は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の2種類以上の還元性無機材料粒子を粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して還元・合金化することにより得られるものである。還元性無機材料としては、前述した第1の炭素繊維合成用触媒において説明したのと同様なものを挙げることができる。
以下、本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒の製造方法について説明する。
炭素繊維(例えば、カーボンナノファイバー)を合成する際の触媒(以下、CNF合成触媒と略称する)としては、例えば、Ni,FeおよびCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属、Ni,FeおよびCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属とCu,Ag及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属とを含む合金等を挙げることができる。これらの金属成分に関しては、例えば文献(J.Mater.Res.,vol.8,No.12(1993)3233)に詳細に記述されている。本発明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法においては、特にニッケルと銅が1:1の比率で含有されている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボンナノファイバーを製造できることを見出した。また、上述したように、ニッケル原料粉もしくは銅原料粉には100ppm以上の硫黄および燐のうちの少なくとも1成分を含んでいることが、CNFの高比表面積化に必要である。
市販の酸化ニッケル(平均粒径が500nm以下)と酸化銅(平均粒径が500nm以下)、更に平均粒径が500nm以下(より好ましくは100nm以下)の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)をボールミルなどで混合して、原料粉末を作製する。 混合した触媒粉末中には50ppm以上1000ppm以下の硫黄成分もしくは燐が含まれている。
混合は、粉末が100nm以下の1次粒子になるまで粉砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉末の前駆体を作製する。
上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加する第一の目的は、CNF合成触媒の粒成長を抑制することにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、CNF合成触媒の粒子間に存在して、CNF合成触媒の粒成長を抑制し、最適粒径のCNF合成触媒を合成することができる。すなわち、これにより、CNF合成触媒の一次粒子の粒径も100nm前後に抑制できるとともに、一次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も1000nm以下に抑制することができる。
酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、100ppm以上の硫黄および燐のうちの少なくとも1成分が含まれている必要がある。例えば、100ppm以上の硫黄もしくは燐成分はCNF合成の際にCNFの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、100ppm以下であると、効果が急激に減少する。
(第1の燃料電池用触媒材料)
本発明に係る第1の燃料電池用触媒材料は、平均直径が100nm以上1000nm以下の範囲で、かつBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内の炭素繊維と、20重量%以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含んでいる。
このような触媒材料によれば、炭素繊維同士を十分に接触させて電子伝導性パスを確保することができると共に、触媒担持量を多くすることができる。その結果、かかる触媒材料を含むアノード電極か、触媒材料を含むカソード電極を備える燃料電池は、出力特性を改善することができる。
以下燃料電池用触媒材料の製造方法について説明する。
本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒を用いる燃料電池用触媒担体の合成方法について説明する。
本発明で合成される燃料電池用触媒担体は、表面に細孔が発達した炭素繊維(例えば、カーボンナノファイバー)と、前記第1の炭素繊維合成用触媒の構成成分である難還元性無機材料粒子との混合材料である。カーボンナノファイバー表面の細孔は、その平均細孔径が10nm以下であることが好ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を効率よく担持できるからである。
燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセスであることから、熱CVD法が最も好ましい方法である。
この熱CVD法によるカーボンナノファイバーの合成は、次のようにして行われる。
すなわち、前述したCNF合成触媒の製造工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しながら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換して、加熱しながらCNF合成触媒(例えば、Ni−Cu合金と酸化アルミニウム粉末の混合物)上で炭化水素ガスを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。この工程により、カーボンナノファイバーとその触媒、酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。
この工程によって製造されるカーボンナノファイバーは、直径が10nm以上1000nm以下で、アスペクト比が10以上で、さらに、比表面積が200m2/g以上450m2/g以下であり、またその表面には細孔が存在しているものである。この細孔はその平均径が10nm以下であり、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率的に担持するサイトになる。
また、合成されたカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のC面が、長手方向に対して45°以上90°以下の角度で配向している、いわゆるPlatelet型、Herringbone型である事が好ましい。なぜなら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。
カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、C面内の結合力は強く、C軸方向の結合力は弱い。このため、上記Platelet型またはHerringbone型のカーボンナノファイバーにおいては、C面の端部がファイバー側面に位置するため、C面平行方向に凹凸が発達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にC面担部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、または触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させることができる。本発明はさらにこのような効果を利用するものである。
さらに、合成されるカーボンナノファイバーは、直径が10nm以上100nm以下の小径カーボンナノファイバーと、直径が前記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ100nm以上1000nm以下の範囲内である大径カーボンナノファイバーとからなる2種類以上の異なった径を有する混合体とすることもできる。このようにして10nm以上1000nm以下のまでの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うことにより、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。
次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を担持させる方法について説明する。
燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直径は、10nm以下であることが好ましい。なぜならこのサイズの時に触媒として効率的に機能するからである。
遷移金属粒子としては、例えば、Pt、Pd、Ni、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Mo、Mn、W、Ta及びSnよりなる群から選ばれる金属または合金等が挙げられる。PEM、DMFC等の場合には、PtまたはPtRu合金等の貴金属を主成分とする遷移金属粒子が挙げられる。
これらの遷移金属粒子は、カーボンナノファイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カーボンナノファイバーに対して3から80重量%範囲で担持されていることが良い。3重量%を下回ると電池性能が出なく、80重量t%を超えると担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するためである。
まず、前述した本発明に係る燃料電池用触媒担体(例えば、カーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合物)を純水中に投入し、超音波等を使ってファイバーを分散させる。このとき、カーボンナノファイバーに分散している酸化アルミニウム粉末により、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。これが本発明における酸化アルミニウム粉末添加の第二の効果である。
この時の炉の温度は、100℃から900℃の範囲がよく、特に200℃から500℃がよい。100℃を下回ると、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。900℃を超えると、触媒粒子の粒成長が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。
表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率を10%以上にすることによって、十分な量の三相界面を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利用率を改善することができる。存在比率のより好ましい範囲は、30%以上で、さらに好ましい範囲は50%以上である。
(実施例1)
一次粒子の平均粒径が50nmの酸化ニッケル(NiSO4からの焙焼で作製したもので、硫黄成分が350ppm混入。以下実施例1,3で用いた酸化ニッケル粉末は同方法で作製したもので、各々残留硫黄成分量が異なる。)と酸化銅(関東化学製の商品名がJIS特級粉末、残留硫黄成分が20ppm)を、還元後のNiとCuの原子比が1対1になるように秤量して、平均粒径が30nmのδ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、NiとCuの体積に対して5vol%になるように混合して、原料粉末を作製した。
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの3種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、2日間混合・粉砕した。混合触媒の平均粒子径は0.1μm、混合触媒中には100ppmの硫黄成分が含有していた。
反応炉内が、700℃に到達したところで、水素ガスに70ml/minのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱CVDによりカーボンナノファイバーを成長させた。
この熱CVD工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ni−Cuからなる触媒に対して重量比で約10倍のカーボンナノファイバーが生成した。
また、このカーボンナノファイバーをTCD法で分析したところ、0.7原子%の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、370m2/gであった。
次いでカーボンナノファイバーが堆積しているカーボンペーパーを、乾燥機内に移し、100℃で12時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入して、100%の水素を用いて、200ml/minで流通した雰囲気下で、300℃で1時間還元を行った。
上記工程で還元を行なった試料をTEMで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径2〜3nmのPtの微粒子が、平均で5×1016個/m2付いていた。
また、同時にTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、NiとCuとPtが1:1:9で合金化していることが分かった。また、さらに、酸化アルミニウムの粒子がファイバーと混合している部分が観察された。
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体(商品名:ナフィオン)が含浸されており、Ptの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパーからなる集電板上に形成することができた。
このMEAを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度70℃、メタノール燃料濃度2mol/l、燃料供給速度1ml/min、カソード空気量200ml/minで行った。その結果、95mW/cm2の出力が得られた。(表1)参照。
ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を800000倍で20本観察し、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占める比率が10%以上であることを確認した。なお、ここで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深さがファイバー半径の5%以上になる領域を意味する。
触媒中酸化ニッケルおよび酸化銅の1次粒子径が500nm、酸化ニッケルは水酸化ニッケルから作製した酸化ニッケルで残留硫黄成分は20ppm、酸化銅は硫酸銅から作製した酸化銅で残留硫黄成分は2000ppm、混合後の触媒中の硫黄成分は1000ppm、触媒平均粒子径は1μmであること以外は、実施例1と同様の手順でMEAを作製し、性能を評価した。(表1)
表1に示した条件で、MEAを作製し、性能を評価した。評価結果も表1へ示した。
AKZO NOBEL社製のケッチェンブラックECを、水中に分散させて超音波をつかって30分間分散性を高めた後、実施例1のカーボンファイバー当りの白金量と等しくなるように、塩化白金酸と、塩化ニッケルと、塩化銅の混合水溶液中に浸析して、煮沸して、1時間煮た後、炭酸水素ナトリウム約3mlの水に溶かしたものを約30分間かけて滴下した。
滴下後、そのまま2時間還流させた。その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄した。洗浄後は試料を、乾燥機内に移し、100℃で12時間乾燥させた。
次いで試料を雰囲気炉内に導入して、100%水素、200ml/minで流した雰囲気下で、300℃で1時間還元を行った。
このようにして作製したPt合金が担持されたカーボン粒子を20%のパーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン)溶液と2−エトキシエタノールを加えてスラリー化して、東レ製のカーボンペーパーTGP−H−030上に塗布して乾燥させてカソード電極を作製した。
上記カソード電極と、実施例1で作製したのと同様のアノード電極とを使って、実施例1と同様のプロセスで、パーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン117)を挟んでMEAを作製した。
原料粉末として、一次粒子の平均粒径が1000nmの酸化ニッケル(純度99.97%、硫黄成分が20ppm混入)と酸化銅(関東化学製の商品名がJIS特級粉末、残留硫黄成分が5ppm)を用い、その他の条件は表1に示した条件で、前述した実施例1で説明したのと同様にして電極作製を試みたが、電極層が剥離してしまい、電極に出来なかった。そこで、実施例1と同様のカーボンナノファイバー触媒と固形ナフィオン比となるように、作製したカーボンファイバー触媒とナフィオン溶液、水を混合、分散し、スラリーを作製した。そのスラリーを実施例1と同じ重さの電極がカーボンペーパー上に形成されるように、実施例1と同様のカーボンペーパーに塗布、乾燥し、燃料電池を製造した。合成後のカーボンナノファイバーの比表面積は、200m2/gであった。
表1に示した条件でカーボンナノファイバー触媒を各々作製し、比較例1にしめした方法で電極を作製し、MEAとした。また、その性能を測定した。
CNF合成触媒粒子の前駆体、CNF合成触媒粒子、燃料電池用触媒粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡(TEM)を使い、20〜100万倍の倍率で写真を撮影し、10〜50個の粒子をランダムに選んで粒径を測定し、この操作を5〜10の異なる視野で行ない、算出した。
CNF合成触媒中の硫黄成分、もしくは燐成分の分析は、ICP発光分析により行った。
CNFの比表面積の測定は、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて測定した。(BET法)
燃料電池用触媒の担持量は、担持前後のカーボンナノファイバー重量差より算出した。
カーボンファイバーの水素含有量については、TCD、MS等定量性のある質量分析法により求めた。電極作製は、実施例に関しては、吸引ろ過と含浸法にて行い、比較例に関してはスラリー法にて行った。燃料電池の70℃での出力は、アノード燃料として2Mのメタノールを使用し、供給量を毎分2mol/Lにし、カソードに空気を毎分200ml/minで送った場合の出力である。電極面積が10cm2の単セルで評価した。
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有するナノホーンを用意した。このナノホーンに実施例1で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例1と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。カーボンナノファイバーの縦断面図の模式図を図3に示す。図3に示すように、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバー14と触媒粒子15、およびナフィオン16の密着性が悪く、特にナフィオン16が触媒面に接していない部分が目立った。
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有するカーボンファイバーを用意した。このカーボンファイバーに実施例1で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例1と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有する気相成長炭素(VGCF)を用いること以外は、前述した実施例1で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
この燃料電池の触媒層を透過型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
2…カソード用集電体
3…カソード電極層
4…プロトン電解質
5…アノード電極層
6…アノード用集電体
11…カーボンナノファイバー
12…触媒粒子
13…イオン伝導性物質
1…アノード電極
21−1…集電体
21−2…触媒層
22…プロトン伝導性膜
23…カソード電極
23−1…集電体
23−2…触媒層
24…骨格繊維
25…担体繊維
31…集電体
32…疎な触媒層
33…密な触媒層
Claims (3)
- 平均直径が100nm以上1000nm以下の範囲で、かつBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内の炭素繊維と、20重量%以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒材料。
- 前記合金粒子は、Cuと、Ni、Fe及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素とを含むことを特徴とする請求項7記載の燃料電池用触媒材料。
- カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が10%以上であることを特徴とする燃料電池用触媒材料。
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