KR101282676B1 - 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리 - Google Patents

페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트(Perovskite) 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소재와 촉매로 구성되는 음극의 구성에서 촉매의 금속산화물에 페로브스카이트를 혼합한 복합산화물을 적용함으로서 페로브스카이트 내에 산소를 저장하고 공급할 수 있도록 하여 산소 공급을 안정적으로 제공할 수 있도록 개선된 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리{A cathode for lithium battery having Perovskite and battery using it}
본 발명은 페로브스카이트(Perovskite) 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소재와 촉매로 구성되는 음극의 구성에서 촉매의 금속산화물에 페로브스카이트를 혼합한 복합산화물을 적용함으로서 페로브스카이트 내에 산소를 저장하고 공급할 수 있도록 하여 산소공급을 안정적으로 제공할 수 있도록 개선된 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리에 관한 것이다.
현재까지 개발된 리튬이온전지는 짧은 거리의 이동에 쓰이는 PHEV(Plug-in HEV)에는 만족을 하지만 장거리 EV용 에너지 저장 용도로는 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 새로운 시스템이 요구되고 있다.
현재까지 알려진 에너지저장 시스템 중에 리튬-공기 배터리 시스템이 높은 이론 용량을 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 리튬-공기 배터리는 [양극(리튬)/전해질/음극(산소)]로 구성되어 있으며, 방전 시, 리튬 양이온이 리튬금속으로부터 전해질을 통해 양극에서 대기로부터 공급된 산소와 산화 반응을 통해 리튬산화물(Li2O 또는 Li2O2)을 생성하고 전자의 흐름은 음극에서 양극으로 전기회로를 통해 이동하는 시스템으로 이루어져 있다.
이러한 리튬-공기 배터리에 대한 전극반응은 다음 반응식 1과 같은 과정으로 진행된다.
[반응식 1]
Figure 112011087699139-pat00001

따라서 리튬-공기 배터리는 상기 반응에서와 같이 일정한 산소의 공급이 중요한 요소로 작용하고 있는데, 이러한 배터리는 산소공급에 관한 결핍과 과잉의 유동이 잦은 경우 즉, 자동차 등과 같은 환경에서 산소공급이 일정하지 않는 환경에 적용하는 경우에는 배터리 기능에 문제가 발생한다.
일반적으로 자동차 운전 중에는 단위시간당 배터리에 공급될 수 있는 산소의 양을 일정하게 하기는 힘든 상황이 되며, 특히 순간적인 산소 공급 불능상태일 경우에는 배터리의 방전 역시 불능 상태가 되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2011-17925호에서는 물과 산소의 존재 하에 리튬 음극을 안정화시키는 능력은 수성 리튬/공기 전지의 개발에 필수적임을 기재하면서 미국특허 제7,282,296호, 제7,282,302호, 제7,282,295호 및 미국공개특허 제2004-0197641호에 수 환경에 안정하고 수성 전해질로 방출될 수 있는 보호막 및 보호막 구조물을 가진 보호리튬 음극(protected lithium anode)이 개시되어 있음을 기재하고 있으며, 이러한 기존의 기술을 개선하여 양극(cathode)에서 일어나는 화학을 통하여 Li/공기 전지 셀의 전체 성능을 향상시키는 기술로서, 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극, 초기 방전 전에 분자 산소를 환원하기 위한 양극, 및 물과 물에 용해된 활성 제1 물질 재료를 포함하는 수성 양극액을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및 상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀에 관하여 기재하고 있다.
그러나 이 공개특허에서는 양극에 활성물질로 질산염, 브롬, 염소 또는 암모늄과 같은 활성염을 포함하는 수성 양극액을 사용함으로서 전지의 성능을 향상시키는 것으로 기재하고 있어서 근본적으로 산소공급이 원활하지 않는 문제로 인한 해결과 개선을 기대할 수는 없다.
또한, 국제특허공개 WO 2005/005319와 한국특허등록 제1007504호에서는 리튬이차전지용 양극 활물질로서 기본형 스피넬(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y에 스피넬형(MgAl2O4)x와 스피넬형(Co3O4)y를 치환시켜 생성되는 스피넬형 양극 활물질(Li1.1Mn1.9O4)1-x-y(MgAl2O4)x (Co3O4)y 로서, (0.001 ≤ x ≤ 0.2이고, 0.001 ≤ y ≤ 0.2)의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질에 대하여 제안하고 있다.
그러나 이러한 기술 역시 리튬-공기 배터리의 음극에서 산소공급의 문제를 해결하는 것과는 거리가 멀다.
페로브스카이트 금속산화물은 부도체, 반도체, 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 금속산화물을 말하는 것으로서, 다양한 물리적 성질을 갖고 있어 D-RAM, 차세대 비휘발성 메모리재료, 연료전지 전극재료 등 중요한 분야에 응용되고 있으며, 최근 페로브스카이트 금속산화물의 가장 기본 결함인 ‘산소결함’의 구조와 전자적 특성이 물리학 분야 세계 최고의 권위지 ‘피지컬 리뷰 레터즈’ 에 발표된 바 있다. 그 내용에 의하면 페로브스카이트 금속산화물 내의 산소결함은 서로 모인 집합체 형태로 발생되며 금속(티타늄) 이온을 중심으로 특정한 방향을 가진 일직선으로 배열된다는 사실을 발견했다.
그러나 이러한 페로브스카이트를 리튬-공기 배터리의 음극에서 산소의 흡수와 방출 시스템으로 적용한 사례는 없다.
위와 같이, 리튬-공기 배터리의 음극에서 산소 공급을 원활하게 할 수 없는 환경에서의 산소공급의 부족 문제를 해결하기 위해 오랫동안 연구한 결과, 주변 환경에 따라 산소를 저장하고 배출하는 기능을 가진 페로브스카이트를 리튬-공기 배터리의 음극에서 산소의 흡수와 방출 시스템으로 적용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 산소 공급이 원활하게 유지되는 리튬-공기 배터리용 음극을 포함하는 리튬-공기 배터리를 제공하는데 목적이 있다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은 탄소재와 금속산화물 촉매를 포함하는 리튬-공기 배터리용 음극에 있어서, 상기 금속산화물 촉매에 다음 화학식 1의 페로브스카이트 복합산화물이 포함된 리튬-공기 배터리용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
(La)1-a(X)a(Y)O3
상기 식에서, X는 K 또는 Sr이고, Y는 Mn, Fe 또는 Cr이며, a는 0<a<1의 정수이다.
또한 본 발명은 상기 리튬-공기 배터리용 음극을 포함하는 리튬-공기 배터리를 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극은 리튬-공기 배터리에서 산소공급의 결핍과 과잉의 요동 발생시 산소 공급의 진동을 줄여 안정적인 배터리 방전상태를 유지할 수 있어서 리튬-공기 배터리의 성능을 크게 향상시켜 준다.
또한 본 발명에 따른 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극은 그 원료의 가격이 매우 저렴한 물질로 구성되어 원가 절감에 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 페로브스카이트의 입체구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 페브로스카이트 복합산화물에서 페브로스카이트의 산소의 흡수와 방출 개념을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 리튬-공기 배터리용 음극을 적용한 경우 배터리에 대한 전압 변화를 비교 실험한 실험예의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 2의 리튬-공기 배터리용 음극을 적용한 경우 배터리에 대한 전압 변화를 비교 실험한 실험예의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 실시예로서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 본 발명은 탄소재와 금속산화물 촉매를 포함하는 리튬-공기 배터리용 음극에 있어서, 금속산화물 촉매에 페로브스카이트 복합산화물을 포함시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬-공기 배터리용 음극은 기본적으로 탄소재와 금속산화물을 포함하는 촉매로 구성되어 있는데, 탄소재로서는 예컨대 그라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT), 또는 케첸블랙(Ketjen Black), 덴카블랙(Denka Black), 수퍼 씨(Super C), 슈퍼 에스(Super S) 중에서 선택된 카본블랙 계열 물질이 사용될 수 있다.
또한 촉매성분으로 사용되는 금속산화물로서는 예컨대 MnO2, Fe2O3, PdO, RuO2, CeO2 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 페로브스카이트 복합산화물을 리튬-공기 배터리용 음극을 구성하는 촉매성분에 혼합 적용함으로써 페로브스카이트의 산소 저장 능력을 활용하는 것을 특징으로 하는데, 페로브스카이트는 성분원소의 부분치환에 의해 격자 산소의 흡수와 방출이 용이해 반응성이 뛰어나며 촉매의 산화, 환원 성질을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
도1에서 ABO3로 표시되는 페로브스카이트의 입체구조를 보면, A와 B의 다양한 성분원소의 적용에 의하여 다양한 물성을 보일 수 있다. 이러한 페로브스카이트가 산소를 흡수하여 저장하고 방출하는 산소발생의 이론적 근거를 보면, 예컨대 La(A) 2가 이온을 Sr(B) 2가 이온으로 부분 치환하는 경우 Co 4가 이온이 생기면서 La/Sr/Co/O3 가 생성되는데, 이때 불안정한 Co 4가 이온은 격자산소가 이탈하면서 안정한 Co로 바뀌게 되고, 그 결과산소의 결합이 형성된다. 그 결함에 의해 산소의 확산이 용이해지므로 산소 확산계수가 증가하게 되고 결국 촉매의 산화 환원력이 상승되게 된다. 본 발명은 이러한 특성의 페로브스카이트를 리튬-공기 배터리의 음극에 산소의 흡수와 방출 시스템으로 적용하여 산소의 흡수와 방출이 가능하도록 한 것이다.
본 발명에서 사용된 페로브스카이트 복합산화물은 다음 화학식 1로 표시된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(La)1-a(X)a(Y)O3
상기 식에서, X는 K 또는 Sr이고, Y는 Mn, Fe 또는 Cr이며, a는 0<a<1의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 복합산화물은 더욱 바람직하기로는 상기 화학식 1에서 0.2≤a≤0.5인 경우이다. 구체적으로는 예컨대 La0.8K0.2MnO3 , La0.8K0.2FeO3 또는 La0.7Sr0.3FeO3 의 페로브스카이트 복합산화물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 이러한 페로브스카이트 복합산화물은 촉매 성분인 금속산화물에 대해 1 : 0.5 중량비 이하로, 좋기로는 1 : 0.01~0.5의 중량비로, 더욱 좋기로는 1 : 0.2~4중량비로 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 산소의 흡수 저장량이 적어 산소 결핍시 산소 공급량 유지가 어렵고 너무 많으면 첨가 효과가 증가하지 않고 촉매의 물성 저하나 경제적으로 불리하다. 또한, 이때 리튬-공기 배터리용 음극을 구성하는 탄소재와 촉매성분(금속산화물과 페로브스카이트 복합산화물)의 사용량은 1 : 2이하의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 좋기로는 1 : 0.1~2 중량비, 더욱 좋기로는 1 : 0.5~1.5의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. 만일 촉매 사용량이 너무 적으면 촉매 효과가 저하되고, 너무 과량이면 전극 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 페로브스카이트 복합산화물은 도 2에서 산소의 흡수와 방출의 개념도로 예시한 바와 같이, 산소가 풍부한 경우 페로브스카이트가 산소를 흡수하여 저장하는 기능을 하고 있다가 산소가 부족하면 페로브스카이트에 저장되었던 산소가 방출되어 음극에서의 산소의 량을 일정하게 유지하는 역할을 하게 된다.
따라서 이러한 페로브스카이트 복합산화물을 리튬-공기 배터리용 음극에 적용시 산소공급이 원활하지 않더라도 산소공급의 진동을 줄여서 안정적인 배터리 방전상태를 유지하는 효과를 발휘하게 되는 것이다. 또한 이러한 페로브스카이트 성분은 가격이 매우 저렴한 물질이므로 경제적으로 상용화가 가능하고 자동차 등에 리튬-공기 배터리를 장착하는 경우 산소 공급 상태의 편차가 크다고 하더라도 일정한 산소공급 조건을 유지하여 배터리 성능의 향상에도 크게 기여할 수 있는 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[양극(리튬)/전해질/음극(산소)]의 구조를 가지는 리튬-공기 배터리용 음극을 제조하기 위해 전극제작방법은 습식 제작방법을 이용하여 니켈 폼에 탄소재로서 케첸블랙을 사용하고 바인더와 MnO2 및 La0.8K0.2MnO3를 사용하되 케첸블랙 : MnO2 : La0.8K0.2MnO3 = 4 : 3 : 1의 중량비로 혼합하여 120℃로 밤새 건조하여 음극을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-공기 배터리용 음극을 제조하되 금속산화물로 MnO2와 CeO2를 사용하고 페로브스카이트 복합산화물로 La0.8K0.2FeO3을 케첸블랙 : MnO2 : CeO2 : La0.8K0.2FeO3 = 5 : 3 : 1 : 1 의 중량비로 사용하여 음극을 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 페로브스카이트 복합산화물을 사용하지 않고 케첸블랙 : MnO2 를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 음극을 제작하였다.
비교예 2
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하되 페로브스카이트 복합산화물을 사용하지 않고 케첸블랙 : MnO2 : CeO2 를 4 : 3 : 1의 중량비로 사용하여 음극을 제작하였다.
실험예
상기 실시예 1-2와 비교예 1-2로 제조된 음극을 이용하여 [양극(리튬)/전해질/음극(산소)]의 구조를 가지는 리튬-공기 배터리를 제조하되 전해액은 PC 전해액 150㎕로 하여 배터리를 구성하였다. 리튬-공기 배터리에 대해 전류량을 100mA/g-carbon으로 하고, 산소공급량의 유동성 환경을 조성하기 위해 0~6시간은 대기 중 평가(산소 과잉), 6~12시간은 Ar분위기 평가(산소 결핍), 12~18시간은 대기 중 평가(산소 과잉)를 실시하여 산소 공급량의 유동 조건에서 산소 결핍과 과잉 조건에 따른 전압유지 상태를 측정하였다. 그 결과는 실시예 1과 비교예1은 도 3에, 그리고 실시예 2와 비교예 2는 도 4에 각각 비교하여 도시하였다.
도 3에서 보면, 실시예 1의 경우 6시간 이후 산소가 없어도 페로브스카이트에 충전 되어있는 산소를 사용하여 전압이 유지되는 것이 확인되었으며, 12시간 이후 산소가 공급되었을 때 전압 회복능력이 비교예 1에 비해 상대적으로 우수한 것으로 확인되었다.
도 4에서 보면, 실시예 2의 경우 6시간 이후 산소가 없어도 페로브스카이트및 세리아에 충전되어있는 산소를 사용하여 전압이 유지되는 것이 확인되었고, 세리아 단독의 경우 보다 세리아와 페로브스카이트의 혼합물이 전압 유지에 더욱 효과적임이 확인되었다.

Claims (10)

  1. 탄소재와 금속산화물 촉매를 포함하는 리튬-공기 배터리용 음극에 있어서, 상기 금속산화물 촉매에 다음 화학식 1의 페로브스카이트 복합산화물이 포함된 리튬-공기 배터리용 음극:

    [화학식 1]
    (La)1-a(X)a(Y)O3

    상기 식에서, X는 K 이고, Y는 Mn 또는 Fe 이며, a는 0.2<a<0.5의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 페로브스카이트 복합산화물은 La0.8K0.2MnO3 또는 La0.8K0.2FeO3 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 촉매로 금속산화물과 페로브스카이트 복합산화물이 1 : 0.01~0.5의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 탄소재와 촉매(금속산화물과 페로브스카이트 복합산화물)는 1 : 0.1~2 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 탄소재는 라파이트(graphite), 탄소나노튜브(CNT), 또는 케첸블랙(Ketjen Black), 덴카블랙(Denka Black), 수퍼 씨(Super C), 슈퍼 에스(Super S) 중에서 선택된 카본블랙을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 금속산화물은 MnO2, Fe2O3, PdO, RuO2, CeO2 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  8. 청구항 3에 있어서, 탄소재와 촉매가 케첸블랙 : MnO2 : La0.8K0.2MnO3 = 4 : 3 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  9. 청구항 3에 있어서, 탄소재와 촉매가 케첸블랙 : MnO2 : CeO2 : La0.8K0.2FeO3 = 5 : 3 : 1 : 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 배터리용 음극.
  10. 청구항 1 및 청구항 3 내지 청구항 9 중에서 선택된 어느 하나의 리튬-공기 배터리용 음극을 포함하는 리튬-공기 배터리.
KR1020110115301A 2011-11-07 2011-11-07 페로브스카이트 복합산화물을 포함한 리튬-공기 배터리용 음극과 이를 이용한 리튬-공기 배터리 KR101282676B1 (ko)

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