ES2599255T3 - Batería de alta tensión compuesta de células electroquímicas limitadas en el ánodo - Google Patents

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Abstract

Un dispositivo de almacenamiento electroquímico que comprende: una pluralidad de células electroquímicas conectadas eléctricamente en serie, en el que cada célula comprende: un electrodo de ánodo negativo que comprende carbón activado y que es un electrodo capacitivo que almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos sobre una superficie del mismo o un electrodo seudocapacitivo que sufre una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de metales alcalinos sobre una superficie del mismo; un electrodo de cátodo positivo que, en funcionamiento intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos; y un electrolito acuoso, en el que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo es menor que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo, y en el que el agua en el electrolito se electroliza localmente para formar hidrógeno y especies OH- en el electrodo de ánodo de al menos una de la pluralidad de células cuando la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo se excede en la carga de la al menos una célula.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
Batería de alta tensión compuesta de células electroquímicas limitadas en el ánodo
5 CAMPO
La presente invención se refiere a conjuntos de células electroquímicas y, en particular, a dispositivos de almacenamiento de energía híbridos.
10 ANTECEDENTES
Las tecnologías de generación de potencia y obtención de energía renovables pequeñas (tales como paneles solares, turbinas eólicas, motores micro Stirling, y pilas de combustible de óxido sólido) están proliferando, y hay una fuerte necesidad acorde de obtener una capacidad de almacenamiento de energía de tamaño intermedio secundario
15 (recargable). Las baterías de almacenamiento de energía para estas aplicaciones estacionarias almacenan típicamente entre 1 y 50 kWh de energía (dependiendo de la aplicación) y se han basado históricamente en la química de plomoácido (ácido Pb). Las baterías comprenden típicamente varias células individuales conectadas en serie y en paralelo para obtener la capacidad del sistema y tensión de bus deseadas.
20 Para aplicaciones de almacenamiento vehiculares y estacionarias, no es inusual tener baterías con tensiones de bus de cientos o miles de voltios, dependiendo de la aplicación. En estos casos, en los que muchas unidades están conectadas eléctricamente en serie, típicamente hay una necesidad inherente de que estas células sean tan similares entre sí como sea posible. En el caso en el que las células no sean suficientemente similares, comúnmente es necesario un circuito de monitorización y control a nivel celular. Si algún conjunto de células en una serie de células tiene menor capacidad de
25 carga que otros en la misma serie, las células de menor capacidad alcanzarán un estado de sobrecarga/carga insuficiente durante la descarga o carga completa de la serie. Estas células de menor capacidad se desestabilizarán (típicamente debido a reacciones de corrosión de electrolitos), lo que da como resultado una disminución en el rendimiento de vida útil de la batería. Este efecto es común en muchas composiciones químicas de la batería y se ve de forma destacada en la batería de ion-Li y en el paquete de supercondensadores. En estos sistemas, se necesitan
30 sistemas de gestión a nivel celular costosos y complejos cuando las células no se producen con una precisión rigurosa (y cara).
SUMARIO
35 Un modo de realización se refiere a un dispositivo de almacenamiento electroquímico que incluye una pluralidad de células electroquímicas conectadas eléctricamente en serie. Cada célula incluye un electrodo de ánodo (negativo) que comprende carbón activado, en el que el ánodo es un electrodo capacitivo que almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos en una superficie del electrodo de ánodo o un electrodo seudocapacitivo que se somete a una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de
40 metales alcalinos en una superficie del electrodo de ánodo, un electrodo de cátodo (positivo) que, en funcionamiento, intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos; y un electrolito acuoso. La capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo es menor que la capacidad de almacenamiento de carga del cátodo, y el agua en el electrolito se electroliza localmente para formar hidrógeno y especies OH-en el electrodo de ánodo de al menos una de la pluralidad de células cuando la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo se excede en la carga
45 de la al menos una célula.
Otro modo de realización se refiere a un procedimiento de funcionamiento de un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímico. El procedimiento incluye la carga y descarga de una pluralidad de células electroquímicas de electrolitos acuosos conectadas eléctricamente en serie, en el que en la carga, el agua en el electrolito acuoso se
50 electroliza para formar hidrógeno y especies OH-en un electrodo de ánodo de al menos una de la pluralidad de células cuando una capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo de la al menos una célula se excede en la carga de la al menos una célula, las especies OH-incrementan un pH proximal a la superficie del electrodo de ánodo, y el incremento en el pH disminuye una ventana de estabilidad de tensión del electrolito, reduciendo o eliminando de este modo aún más el desarrollo de hidrógeno;
55 en la descarga, la especie de hidrógeno formada en la carga de la al menos una célula se combina con la especie OH-; y en el que: cada una de la pluralidad de células comprende un electrodo de ánodo, un electrodo de cátodo y un electrolito acuoso; y la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo es menor que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo en cada una de la pluralidad de células cada célula comprende una célula de
60 almacenamiento de energía acuosa secundaria; el electrodo de cátodo en funcionamiento intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos; y el electrodo de ánodo comprende carbón activado y es un electrodo capacitivo que almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos en una superficie del mismo o un electrodo seudocapacitivo que se somete a una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de metales alcalinos en una superficie del mismo.
imagen2
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
5 La FIG. 1 ilustra una célula electroquímica de acuerdo con un modo de realización. La FIG. 2 es una ilustración esquemática de una célula electroquímica de acuerdo con un modo de realización de la invención. La célula electroquímica puede estar apilada en una configuración de apilamiento bipolar o prismático. La FIG. 3 es una ilustración esquemática de un dispositivo electroquímico que comprende un apilamiento bipolar de
10 células electroquímicas de acuerdo con un modo de realización de la invención. La FIG. 4A ilustra un sistema de almacenamiento de energía electroquímico de acuerdo con un modo de realización. La FIG. 4B ilustra un sistema de almacenamiento de energía electroquímico de acuerdo con otro modo de realización. La FIG. 5 es un gráfico de capacidad de batería en función de ciclos de carga/descarga. La FIG. 6A es un gráfico de potencial de célula (en voltios) frente a energía (en unidades de Wh/kg de material de
15 carbono activo del electrodo o en unidades de Wh/litro de volumen de electrodo de ánodo). La FIG. 6B es un gráfico de potencial de célula (en voltios) frente a capacidad específica (en unidades de mAh/g). La FIG. 6C es un gráfico de Ragone de densidad de energía frente a densidad de potencia para una célula de la técnica anterior. La FIG. 7A es un gráfico de capacitancia específica de ánodo (en F/g) frente a potencial de electrodo (en unidades de
20 voltios frente a SME) para un ánodo de carbón activado. La FIG. 7B es un gráfico de capacitancia específica de ánodo (en F/g) frente a potencial del electrodo (en unidades de voltios frente a SME) para un ánodo de carbón activado con material de almacenamiento de hidróxido de níquel e hidrógeno añadido a la superficie del ánodo.
25 DESCRIPCIÓN DETALLADA
Sería muy útil disponer de baterías que se puedan construir con células que tengan una variación de capacidad de almacenamiento de carga célula a célula mayor sin sacrificar la integridad del paquete. El inventor ha descubierto una célula electroquímica de electrolito acuoso que se puede autorregular usando reacciones electroquímicas internas tras
30 sobrecarga. Esta autorregulación permite que se fabriquen series de células de alta tensión con una alta tolerancia a la variación de la capacidad de carga célula a célula. Preferentemente, pero no necesariamente, el sistema carece de un sistema de monitorización de tensión a nivel celular y de control de corriente (también conocido como un sistema de gestión de batería a nivel celular, o BMS). Por tanto, la tensión a nivel celular no se monitoriza o se controla.
35 Sin estar limitado por ninguna teoría particular, el inventor cree que el mecanismo de autorregulación es la electrólisis local del electrolito acuoso que tiene lugar en el electrodo de ánodo. A medida que se produce la electrólisis, se genera una pequeña cantidad de hidrógeno junto con especies OH-. Las especies OH-incrementan localmente el pH, empujando de este modo la ventana de estabilidad de tensión del electrolito en la proximidad inmediata del ánodo a un valor menor. Esto elimina posteriormente el desarrollo continuo de hidrógeno.
40 Se cree que al menos una parte de las especies de hidrógeno formadas en la carga de la célula se almacena dentro, sobre y/o en el electrodo de ánodo de la célula durante el período de sobrecarga. Por razones de brevedad, la especie de hidrógeno formada en la carga de la célula y almacenada dentro, sobre y/o en el electrodo de ánodo se denominará a continuación en el presente documento "hidrógeno almacenado de ánodo". Se cree que el hidrógeno se puede
45 almacenar al adsorberse (por ejemplo, por fuerzas de van der Waals) y/o unirse químicamente (por ejemplo, por enlace covalente) a la superficie del electrodo de ánodo y/o se puede almacenar en el volumen del ánodo de carbón activado, por ejemplo, por intercalación en el retículo del carbón activado, adsorción a las paredes laterales de los poros de carbón activo y/o por enlace químico a las paredes laterales de los poros de carbón activado. También es posible que el hidrógeno se pueda almacenar en el ánodo como capa doble capacitiva o seudocapacitiva en (es decir, cerca de) la
50 superficie del ánodo. Preferentemente, una mayoría de las especies de hidrógeno (por ejemplo, al menos un 51 %, tal como un 60-99 %, incluyendo un 70-90 %) se almacena dentro y/o en el electrodo de ánodo. Cualquier especie de hidrógeno generada restante se puede evaporar de la célula como gas hidrógeno.
Si se desea, se puede añadir cualquier material de almacenamiento de hidrógeno adecuado al material de ánodo de
55 carbón activado para incrementar la cantidad de hidrógeno almacenado en el ánodo. Los ejemplos no limitantes de materiales de almacenamiento de hidrógeno incluyen materiales que almacenan química y/o físicamente hidrógeno, tales como materiales de hidruros metálicos (por ejemplo, MgH2, NaAlH4, LiAlH4, LiH, LaNi5H6, TiFeH2, hidruro de paladio, etc.), materiales de hidróxidos metálicos (por ejemplo, hidróxido de níquel), borohidruros metálicos (por ejemplo, LiBH4, NaBH4, etc.), carbono nanoestructurado (por ejemplo, nanotubos de carbono, fulerenos esféricos, papel
60 fulerénico, nanocuernos de carbono, etc.), microesferas de vidrio huecas, etc. El material de almacenamiento de hidrógeno se puede añadir solo a la superficie del ánodo de carbón activado y/o se puede añadir al volumen del ánodo por mezclado y prensado con el carbono activo. El material de almacenamiento de hidrógeno se puede añadir al electrodo de ánodo en un intervalo de al menos un 0,1 % en masa, tal como de un 0,5 a un 10 % en masa, por ejemplo, un 1-2 % en masa del ánodo.
imagen3
Cuando se deja que la batería se descargue, se cree que al menos una parte del hidrógeno almacenado en el ánodo se libera desde el ánodo y se consume/reacciona (es decir, se recombina) con el OH-local para volver a formar agua, o, en su lugar, se difunde al lado del cátodo de la célula, donde se puede consumir de manera similar. Preferentemente, la mayoría del hidrógeno almacenado en el ánodo liberado (por ejemplo, al menos un 51 %, tal como un 60-99 %,
5 incluyendo un 70-90 %) se hace reaccionar con OH-local para volver a formar agua. Cualquier hidrógeno almacenado en el ánodo liberado restante se puede evaporar de la célula como gas hidrógeno.
El inventor ha descubierto que el uso de un electrodo de ánodo de un material con un alto sobrepotencial para el desarrollo de hidrógeno a partir de agua, tal como carbono, en combinación con la electrólisis local y recombinación del
10 electrolito acuoso permite un entorno de electrodo que es altamente tolerante a la sobrecarga.
Un modo de realización de la invención incluye un dispositivo de almacenamiento electroquímico que incluye células conectadas eléctricamente en serie que tiene una variación célula a célula como se fabrica más amplia de la capacidad de almacenamiento de carga que los dispositivos de almacenamiento de carga convencionales. En este modo de
15 realización, las células con una capacidad de almacenamiento de carga menor en la misma serie de células se cargan a potenciales mayores durante el ciclo. Cuando esto sucede, se cree que el efecto descrito anteriormente se produce sin perjuicio a largo plazo para la serie de células.
En un modo de realización, el dispositivo de almacenamiento electroquímico es un sistema de almacenamiento de
20 energía electroquímico híbrido en el que las células electroquímicas individuales incluyen un electrodo de condensador seudocapacitivo o de doble capa (por ejemplo, ánodo) acoplado con un electrodo activo. En estos sistemas, el electrodo de condensador almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes alcalinos (por ejemplo, Li, Na, K, etc.) o de Ca sobre la superficie del electrodo (de doble capa) y/o seudocapacitancia, mientras que el electrodo activo sufre una reacción farádica reversible en un óxido de metal de transición o un material similar que intercala y
25 desintercala cationes alcalinos o de Ca similares a los de una batería.
Se ha descrito un ejemplo de un sistema basado en Li por Wang, et al., que utiliza un electrodo de batería de LiMn2O4 de estructura de espinela, un electrodo de condensador de carbón activado, y un electrolito de Li2SO4 acuoso. Wang, et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42(2005). En este sistema, el electrodo de ánodo negativo almacena la 30 carga a través de una reacción no farádica reversible de ion Li sobre la superficie de un electrodo de carbón activado. El electrodo de cátodo positivo utiliza una reacción farádica reversible de ion Li de intercalación/desintercalación en LiMn2O4 de espinela. Se divulga un sistema diferente en la solicitud de patente de los EE. UU. con n.º de serie 12/385.277, presentada el 3 de abril de 2009. En este sistema, el electrodo de cátodo comprende un material que tiene una fórmula AxMyOz. A es uno o más de Li, Na, K, Be, Mg y Ca, x está dentro de un intervalo de 0 a 1 antes de su uso y 35 dentro de un intervalo de 0 a 10 durante su uso. M comprende uno cualquiera o más metales de transición, y está dentro de un intervalo de 1 a 3 y z está dentro de un intervalo de 2 a 7. El electrodo de ánodo comprende carbón activado y el electrolito comprende los aniones SO42-, NO3-, ClO4-, PO43-, CO32-, Cl-u OH-. Preferentemente, el electrodo de cátodo comprende un material de tipo λ-MnO2 de espinela cúbica dopado o no dopado o un material ortorrómbico con estructura de túnel de NaMn9O18, el electrodo de ánodo comprende carbón activado y el electrolito comprende
40 Na2SO4 solvatado en agua.
La figura 1 es una ilustración esquemática de una célula electroquímica ejemplar 102 de acuerdo con un modo de realización. La célula 102 incluye un colector de corriente lateral de cátodo 1 en contacto con un electrodo de cátodo 3. El electrodo de cátodo 3 está en contacto con una solución de electrolito acuosa 5, que también está en contacto con un 45 electrodo de ánodo 9. La célula 102 incluye también un separador 7 situado en la solución de electrolito 5 en un punto entre el electrodo de cátodo 3 y el electrodo de ánodo 9. El electrodo de ánodo también está en contacto con un colector de corriente lateral de ánodo 11. En la figura 1, los componentes de la célula ejemplar 102 se muestran sin estar en contacto entre sí. La célula 102 se ilustró de esta forma para indicar claramente la presencia de la solución de electrolito 5 en relación con ambos electrodos. Sin embargo, en modos de realización reales, el electrodo de cátodo 3 está en
50 contacto con el separador 7, que está en contacto con el electrodo de ánodo 9.
En este modo de realización, la célula 102 está "limitada en el ánodo". Es decir, la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo 9 es menor que la del electrodo de cátodo 3. La capacidad de almacenamiento de carga de un electrodo es el producto de la masa del electrodo y la capacidad específica (en unidades de Ah/kg) del material de
55 electrodo. Por tanto, en una célula limitada en el ánodo, la masa del material de cátodo activo multiplicada por la capacidad específica utilizable del material de cátodo es mayor que la masa del material de ánodo activo multiplicada por la capacidad específica utilizable del material de ánodo. Preferentemente, la capacidad de almacenamiento del electrodo de ánodo 9 disponible antes de que el agua comience la electrólisis en la interfase electrolito/electrodo de ánodo es de un 50-90 %, tal como un 75-90 % de la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo 3.
60 En un modo de realización preferente, la célula es una célula desequilibrada en la que el producto de la capacidad específica del ánodo y la carga del ánodo es menor que el producto de la capacidad específica del cátodo y la carga del cátodo. Por ejemplo, el producto de cátodo puede ser al menos un 20 % mayor, tal como un 50-500 %, por ejemplo, un 100-200 % mayor que el producto de ánodo. Por tanto, la capacidad (en las unidades de mAh) del ánodo es menor (tal como al menos un 50-500 % inferior) que la del cátodo.
imagen4
La célula desequilibrada provoca que el agua se electrolice en el ánodo y los iones de hidrógeno generados se
5 conviertan en hidrógeno almacenado en el ánodo, cuando el potencial de ánodo está por debajo del potencial de electrólisis del agua. Esto no es necesariamente una condición de "sobrecarga" debido a que la batería puede estar diseñada para funcionar a este potencial de ánodo bajo.
Preferentemente, el electrodo de ánodo 9 está fabricado de un material que es resistente a la corrosión (resistente al 10 hidrógeno formado por electrólisis) a la tensión de carga como se analiza a continuación.
Un procedimiento de acuerdo con un modo de realización incluye cargar el sistema de almacenamiento de energía 100 a una tensión 1,5 veces mayor y/o 0,8 voltios mayor que una tensión a la que se inicia la electrólisis del agua en el electrodo de ánodo de las células, sin inducir corrosión del material del electrodo de ánodo.
15 La figura 2 ilustra otro modo de realización de una célula electroquímica 102. La célula electroquímica 102 incluye un electrodo de ánodo 104, un electrodo de cátodo 106 y un separador 108 entre el electrodo de ánodo 104 y el electrodo de cátodo 106. La célula electroquímica 102 también incluye un electrolito situado entre el electrodo de ánodo 104 y el electrodo de cátodo 106. En un modo de realización, el separador 108 puede ser poroso con el electrolito situado en los
20 poros. La célula electroquímica 102 también puede incluir una lámina de grafito 110 que actúa como colector de corriente para la célula electroquímica 102. Preferentemente, la lámina de grafito 110 está densificada. En un modo de realización, la densidad de la lámina de grafito 110 es mayor que 0,6 g/cm3. La lámina de grafito 110 puede estar fabricada de, por ejemplo, grafito exfoliado. En un modo de realización, la lámina de grafito 110 puede incluir una o más capas de hojas. Los materiales adecuados para el electrodo de ánodo 104, el electrodo de cátodo 106, el separador 108
25 y el electrolito se analizan con más detalle a continuación.
El electrodo de ánodo 104, el electrodo de cátodo 106, el separador 108 y el colector de corriente de lámina de grafito 110 se pueden montar en una montura 112 que cierra herméticamente cada célula individual. La montura 112 está fabricada preferentemente de un material eléctricamente aislante, por ejemplo, un plástico o resina epoxídica
30 eléctricamente aislante. La montura 112 puede estar fabricada de anillos preformados, resina epoxídica vertida o una combinación de los dos. En un modo de realización, la montura 112 puede comprender monturas de ánodo y cátodo separadas. En un modo de realización, el colector de corriente de lámina de grafito 110 puede estar configurado para actuar como un cierre hermético 114 con la montura 112. Es decir, el colector de corriente de lámina de grafito 110 puede extenderse en un rebajo en la montura 112 para actuar como el cierre hermético 114. En este modo de
35 realización, el cierre hermético 114 evita que el electrolito fluya desde una célula electroquímica 102 a una célula electroquímica adyacente 102. En modos de realización alternativos, se puede proporcionar un cierre hermético separado 114, tal como una arandela o junta, de tal modo que el colector de corriente de lámina de grafito no funcione como un cierre hermético.
40 El electrodo de cátodo 106 en funcionamiento intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos y el electrodo de ánodo 104 comprende un electrodo capacitivo que almacena carga a través de (1) una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos sobre una superficie del electrodo de ánodo o bien (2) un electrodo seudocapacitivo que sufre una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de metales alcalinos sobre una superficie del electrodo de ánodo.
45 Los componentes de dispositivo individuales se pueden fabricar de una variedad de materiales como sigue.
Ánodo
50 Los ánodos comprenden carbón activado (que está libre de corrosión, es decir, no se daña por el hidrógeno desprendido). Preferentemente, el electrodo de ánodo comprende carbón (por ejemplo, activado) de área de superficie alta que se ha modificado para que tenga más de 120 F/g (por ejemplo, 120 a 180 F/g) en Na2SO4 1 M en condiciones de polarización anódica. Preferentemente, el ánodo de carbón activado es seudocapacitivo y está configurado para funcionar en un intervalo de tensión de -1 a 0,8 voltios SHE.
55 Opcionalmente, el electrodo de ánodo puede estar en forma de un ánodo de material compuesto que comprende carbón activado y un diluyente conductor de área de superficie alta (tal como grafito de pureza conductora, negros de carbón, tales como negro de acetileno, metales no reactivos, y/o polímeros conductores), un aglutinante, tal como PTFE, un material compuesto a base de PVC (incluyendo un material compuesto de PVC-SiO2), materiales a base de celulosa,
60 PVDF, otros materiales poliméricos no corrosivos no reactivos, o una combinación de los mismos, plastificante, y/o una carga. El electrodo de ánodo de material compuesto, como con un electrodo de ánodo de material individual, debe ser resistente a la corrosión/hidrógeno en el intervalo de tensión deseado. En un modo de realización, además de carbón activado, el electrodo de ánodo también comprende un compuesto de titanato alcalino interacciona que forma reversible con iones alcalinos o alcalinotérreos por medio de un mecanismo de reacción seudocapacitivo o intercalante, tal como titanato de sodio o litio. El titanato alcalino puede estar, por ejemplo, en forma de nanocristales sobre la superficie del ánodo o intercalado en el ánodo.
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Cátodo
5 Cualquier material adecuado que comprende un óxido de metal de transición, sulfuro, fosfato, o fluoruro se puede usar como materiales de cátodo activos que pueden intercalar/desintercalar iones alcalinos y/o alcalinotérreos reversibles, tales como iones de Na. Los materiales adecuados para su uso como materiales de cátodo activos en modos de realización de la presente invención contienen preferentemente átomos alcalinos, tales como sodio, litio, o ambos, antes
10 de su uso como materiales de cátodo activos. No es necesario que un material de cátodo activo contenga Na y/o Li en el estado como se forma (es decir, antes de su uso en un dispositivo de almacenamiento de energía). Sin embargo, para dispositivos en los que se usa un electrolito a base de Na, los cationes de Na del electrolito deben poder incorporarse en el material de cátodo activo por intercalación durante el funcionamiento del dispositivo de almacenamiento de energía. Por tanto, los materiales que se pueden usar como cátodos en los modos de realización de
15 la presente invención comprenden materiales que no contienen necesariamente Na u otro metal alcalino en un estado como se forma, pero pueden intercalar/desintercalar de forma reversible Na u otros iones alcalinos durante los ciclos de descarga/carga del dispositivo de almacenamiento de energía sin una gran pérdida de sobretensión.
En modos de realización en los que el material de cátodo activo contiene átomos alcalinos (preferentemente Na o Li)
20 antes de su uso, algunos o todos de estos átomos están desintercalados durante el primer ciclo de carga de célula. Los cationes alcalinos de un electrolito a base de sodio (en su inmensa mayoría cationes Na) se reintercalan durante la descarga de célula. Esto es diferente de casi todos los sistemas de condensadores híbridos que se llaman un electrodo de intercalación opuesto de carbón activado. En la mayoría de los sistemas, los cationes del electrolito se adsorben sobre el ánodo durante un ciclo de carga. Al mismo tiempo, los contraiones, tales como iones hidrógeno, en el electrolito
25 se intercalan en el material de cátodo activo, conservando así el equilibrio de cargas, pero disminuyendo la concentración iónica, en la solución de electrolito. Durante la descarga, los cationes se liberan desde el ánodo y los aniones se liberan desde el cátodo, conservando así el equilibrio de cargas, pero incrementando la concentración iónica, en la solución de electrolito. Este es un modo de funcionamiento diferente de los dispositivos en los modos de realización de la presente invención, en los que los iones de hidrógeno u otros aniones no están preferentemente
30 intercalados en el material activo de cátodo y/o no están presentes en el dispositivo. Los ejemplos a continuación ilustran composiciones de cátodo adecuadas para intercalación de Na. Sin embargo, también se pueden usar cátodos adecuados para intercalación de Li, K o alcalinotérreos.
Los materiales de cátodo activos adecuados pueden tener la siguiente fórmula general durante su uso: AxMyOz, donde A
35 es Na o una mezcla de Na y uno o más de Li, K, Be, Mg, y Ca, donde x está dentro del intervalo de 0 a 1, inclusive, antes de su uso y dentro del intervalo de 0 a 10, inclusive, durante su uso; M comprende uno cualquiera o más metales de transición, donde y está dentro del intervalo de 1 a 3, inclusive; preferentemente dentro del intervalo de 1,5 y 2,5, inclusive; y O es oxígeno, donde z está dentro del intervalo de 2 a 7, inclusive; preferentemente dentro del intervalo de 3,5 a 4,5, inclusive.
40 En algunos materiales de cátodo activos con la fórmula general AxMyOz, los iones de Na se intercalan/desintercalan reversiblemente durante el ciclo de descarga/carga del dispositivo de almacenamiento de energía. Por tanto, la cantidad x en la fórmula de material de cátodo activo cambia mientras el dispositivo está en uso.
45 En algunos materiales de cátodo activos con la fórmula general AxMyOz, A comprende al menos un 50 % de al menos uno o más de Na, K, Be, Mg o Ca, opcionalmente en combinación con Li; M comprende uno cualquiera o más metales de transición; O es oxígeno; x varía de 3,5 a 4,5 antes de su uso y de 1 a 10 durante su uso; y varía de 8,5 a 9,5 y z varía de 17,5 a 18,5. En estos modos de realización, A comprende preferentemente al menos un 51 % de Na, tal como al menos un 75% de Na, y de un 0 a un 49%, tal como de un 0 a un 25%, Li, K, Be, Mg, o Ca; Mcomprende uno o
50 más de Mn, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, V o Sc; x es de aproximadamente 4 antes de su uso y varía de 0 a 10 durante su uso; y es aproximadamente 9; y z es aproximadamente 18.
En algunos materiales de cátodo activos con la fórmula general AxMyOz, A comprende Na o una mezcla de al menos un 80 por ciento de Na atómico y uno o más de Li, K, Be, Mg, y Ca. En estos modos de realización, x es preferentemente
55 de aproximadamente 1 antes de su uso y varía de 0 a aproximadamente 1,5 durante su uso. En algunos materiales de cátodo activos preferentes, M comprende uno o más de Mn, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, y V, y puede estar dopado (menos de un 20%, tal como de un 0,1 a un 10%, por ejemplo, de un 3 a un 6%) con uno o más de Al, Mg, Ga, In, Cu, Zn y Ni.
Las clases generales de materiales de cátodo activos adecuados incluyen (pero no se limitan a) NaMO2 en
60 capas/ortorrómbico (birnesita), el manganato a base de espinela cúbico (por ejemplo, MO2, tal como material a base de λ-MnO2 en el que M es Mn, por ejemplo, LixM2O4 (donde 1≤%x<1,1) antes de su uso y Na2Mn2O4 en uso), el sistema Na2M3O7, el sistema NaMPO4, el sistema NaM2(PO4)3, el sistema Na2MPO4F, y el NaM9O18 ortorrómbico con estructura de túnel, donde M en todas las fórmulas comprende al menos un metal de transición. Los metales de transición típicos pueden ser Mn o Fe (por razones de coste y ambientales), aunque Co, Ni, Cr, V, Ti, Cu, Zr, Nb, W, Mo (entre otros), o
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combinaciones de los mismos, se pueden usar para reemplazar total o parcialmente Mn, Fe, o una combinación de los mismos. En modos de realización de la presente invención, el Mn es un metal de transición preferente. En algunos modos de realización, los electrodos de cátodo pueden comprender múltiples materiales de cátodo activos, en una mezcla homogénea o bien casi homogénea o en capas dentro del electrodo de cátodo.
En algunos modos de realización, el material de cátodo activo inicial comprende NaMnO2 (estructura de birnasita) opcionalmente dopado con uno o más metales, tales como Li o Al.
En algunos modos de realización, el material de cátodo activo inicial comprende material a base de λ-MnO2 (es decir, el isomorfo cúbico de óxido de manganeso), opcionalmente dopado con uno o más metales, tales como Li o Al.
En estos modos de realización, λ-MnO2 de espinela cúbica se puede formar formando en primer lugar un óxido de manganeso que contiene litio, tal como manganato de litio (por ejemplo, LiMn2O4 de espinela cúbica) o variantes no estequiométricas de los mismos. En modos de realización que utilizan un material de cátodo activo de λ-MnO2 de espinela cúbica, la mayoría o todo el Li se puede extraer electroquímica o químicamente a partir de LiMn2O4 de espinela cúbica para formar un material de tipo λ-MnO2 de espinela cúbica (es decir, material que tiene una proporción de Mn con respecto a O de 1:2, y/o en el que el Mn puede estar sustituido por otro metal, y/o que también contiene un metal alcalino, y/o en el que la proporción de Mn con respecto a O no es exactamente de 1:2). Esta extracción puede tener lugar como parte del ciclo de carga de dispositivo inicial. En dichos casos, los iones de Li se desintercalan del LiMn2O4 de espinela cúbica como se forma durante el primer ciclo de carga. Tras la descarga, los iones de Na del electrolito se intercalan en el λ-MnO2 de espinela cúbica. Como tal, la fórmula para el material de cátodo activo durante el funcionamiento es NayLixMn2O4 (opcionalmente dopado con uno o más metales adicionales como se describe anteriormente, preferentemente Al), con 0 <x<1, 0<y<1, y x+y≤1,1. Preferentemente, la cantidad x+y cambia a través del ciclo de carga/descarga de aproximadamente 0 (completamente cargado) a aproximadamente 1 (completamente descargado). Sin embargo, se pueden usar valores superiores a 1 durante la descarga completa. Además, se puede usar cualquier otro procedimiento de formación adecuado. Se pueden usar materiales de LixMn2O4 no estequiométricos con más de 1 Li por cada 2 Mn y 40 átomos como materiales iniciales a partir de los que se puede formar λ-MnO2 de espinela cúbica (donde 1≤x <1,1 por ejemplo). Por tanto, el λ-manganato de espinela cúbica puede tener una fórmula de AlzLixMn2-zO4 donde 1≤x<1,1 y 0≤z<0,1 antes de su uso, y AlzLixNayMn2O4 donde 0≤x<1,1, 0≤x<1, 0≤x+y<1,1, y 0≤z<0,1 en uso (y donde Al puede estar sustituido con otro dopante).
En algunos modos de realización, el material de cátodo inicial comprende Na2Mn3O7, opcionalmente dopado con uno o más metales, tales como Li o Al.
En algunos modos de realización, el material de cátodo inicial comprende Na2FePO4F, opcionalmente dopado con uno o más metales, tales como Li o Al.
En algunos modos de realización, el material de cátodo comprende NaM9O18 ortorrómbico, opcionalmente dopado con uno o más metales, tales como Li o Al. Este material de cátodo activo se puede fabricar mezclando a fondo Na2CO3 y Mn2O3 en proporciones molares apropiadas y cociendo, por ejemplo, a aproximadamente 800 ºC. El grado de contenido de Na incorporado en este material durante la cocción determina el estado de oxidación del Mn y cómo se une con O2 a nivel local. Se ha demostrado que este material cicla entre 0,33<x<0,66 para NaxMnO2 en un electrolito no acuoso. De forma alternativa, el material de cátodo comprende LiMn2O4 y el electrolito comprende Li2SO4.
Opcionalmente, el electrodo de cátodo puede estar en forma de un cátodo de material compuesto que comprende uno o más materiales de cátodo activos, un diluyente conductor de área de superficie alta (tal como grafito de pureza conductora, negros de carbón, tales como negro de acetileno, metales no reactivos, y/o polímeros conductores), un aglutinante, un plastificante, y/o una carga. Los aglutinantes ejemplares pueden comprender politetrafluoroetileno (PTFE), un material compuesto a base de poli(cloruro de vinilo) (PVC) (que incluye un material compuesto de PVC-SiO2), materiales a base de celulosa, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), birnasita hidratada (cuando el material de cátodo activo comprende otro material), otros materiales poliméricos no corrosivos no reactivos, o una combinación de los mismos. Un cátodo de material compuesto se puede formar mezclando una parte de uno o más materiales de cátodo activos preferentes con un diluyente conductor, y/o un aglutinante polimérico, y presionando la mezcla en una pella. En algunos modos de realización, un electrodo de cátodo de material compuesto se puede formar a partir de una mezcla de aproximadamente un 50 a un 90 % en peso de material de cátodo activo, comprendiendo el resto de la mezcla una combinación de uno o más de diluyente, aglutinante, plastificante, y/o carga. Por ejemplo, en algunos modos de realización, un electrodo de cátodo de material compuesto se puede formar a partir de aproximadamente un 80 % en peso de material de cátodo activo, aproximadamente de un 10 a un 15 % en peso de diluyente, tal como negro de carbón, y aproximadamente de un 5 a un 10 % en peso de aglutinante, tal como PTFE.
Se puede añadir opcionalmente uno o más materiales funcionales adicionales a un cátodo de material compuesto para incrementar la capacidad y reemplazar el aglutinante polimérico. Estos materiales opcionales incluyen, pero no se limitan a Zn, Pb, NaMnO2 hidratado (birnasita), y Na4Mn9O18 (estructura de túnel ortorrómbica). En los casos en los que se añade NaMnO2 hidratado (birnasita) y/o Na0,44MnO2 hidratado (estructura de túnel ortorrómbica) a un cátodo de material compuesto, el dispositivo resultante tiene un cátodo de material compuesto funcional doble.
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En general, un electrodo de cátodo tendrá un grosor en el intervalo de aproximadamente 40 a 800 µm. 5 Colectores de corriente
En modos de realización de la presente invención, los materiales de cátodo y ánodo se pueden montar en colectores de corriente. Para un rendimiento óptimo, es deseable que los colectores de corriente sean electrónicamente conductores y
10 resistentes a la corrosión en el electrolito (soluciones que contienen cationes de Na acuosas, descritas a continuación) a potenciales operativos.
Por ejemplo, un colector de corriente de ánodo debe ser estable en un intervalo de aproximadamente -1,2 a -0,5 V frente a un electrodo de referencia de Hg/Hg2SO4 estándar, ya que este es el intervalo de potencial nominal al que la
15 mitad del ánodo de la célula electroquímica está expuesto durante el uso. Un colector de corriente de cátodo debe ser estable en un intervalo de aproximadamente 0,1 a 0,7 V frente a un electrodo de referencia Hg/Hg2SO4 estándar.
Los materiales del colector de corriente sin revestimiento adecuados para el lado del ánodo incluyen acero inoxidable, Ni, aleaciones de NiCr, Al, Ti, Cu, Pb y aleaciones de Pb, metales refractarios y metales nobles.
20 Los materiales del colector de corriente sin revestimiento adecuados para el lado del cátodo incluyen el acero inoxidable, Ni, aleaciones de NiCr, Ti, óxidos de Pb (PbOx) y metales nobles.
Los colectores de corriente pueden comprender hojas sólidas o materiales de malla.
25 Otro enfoque es revestir un colector de corriente de hoja metálica de un metal adecuado, tal como Al, con una capa de pasivación fina que no se corroe y que protegerá la hoja sobre la que se deposita. Dichas capas resistentes a la corrosión pueden ser, pero no se limitan a, TiN, CrN, C, CN, NiZr, NiCr, Mo, Ti, Ta, Pt, Pd, Zr, W, FeN, CoN, etc. Estos colectores de corriente revestidos se pueden usar para los lados del ánodo y/o cátodo de una célula. En un modo de
30 realización, el colector de corriente de cátodo comprende una hoja de aluminio revestida con TiN, FeN, C o CN. El revestimiento se puede lograr por cualquier procedimiento conocido en la técnica, tal como, pero sin limitarse a, depósito de vapor físico tal como pulverización catódica, depósito de vapor químico, electrodepositación, depósito por pulverización, o laminación.
35 Electrolito
Los modos de realización de la presente invención proporcionan un sistema de almacenamiento de energía secundario (recargable) que usa un electrolito a base de agua (acuoso), tal como un electrolito acuoso a base de metal alcalino (por ejemplo, a base de Li y/o Na) o a base de metal alcalinotérreo. El uso de Na permite el uso de electrodos mucho más
40 gruesos, materiales de colector de corriente y separador mucho menos costosos, y materiales benignos y más respetuosos con el medio ambiente para electrodos y sales de electrolitos. Además, los sistemas de almacenamiento de energía de los modos de realización de la presente invención se pueden montar en un entorno al aire libre, dando como resultado un coste de producción significativamente menor.
45 Los electrolitos útiles en los modos de realización de la presente invención comprenden una sal disuelta completamente en agua. Por ejemplo, el electrolito puede comprender una solución 0,1 M a 10 M de al menos un anión seleccionado del grupo que consiste en SO42-, NO3-, ClO4-, PO3-, CO32-, Cl-y/u OH-. Por tanto, las sales que contienen cationes de Na pueden incluir (pero no se limitan a) Na2SO4, NaNO3, NaClO4, Na3PO4, Na2CO3, NaCl y NaOH, o una combinación de los mismos.
50 En algunos modos de realización, la solución de electrolito puede estar sustancialmente libre de Na. En estos casos, los cationes en sales de los aniones enumerados anteriormente pueden ser un metal alcalino distinto de Na (tal como Li o K) o catión alcalinotérreo (por ejemplo, Ca, o Mg). Por tanto, las sales que contienen metales alcalinos distintos del catión Na pueden incluir (pero no se limitan a) Li2SO4, LiNO3, LiClO4, Li3PO4, Li2CO3, LiCl y LiOH, K2SO4, KNO3, KClO4,
55 K3PO4, K2CO3, KCl y KOH. Las sales que contienen cationes alcalinotérreos ejemplares pueden incluir CaSO4, Ca(NO3)2, Ca(ClO4)2, CaCO3 y Ca(OH)2, MgSO4, Mg(NO3)2, Mg(ClO4)2, MgCO3 y Mg(OH)2. Las soluciones de electrolitos sustancialmente libres de Na se pueden preparar a partir de cualquier combinación de dichas sales. En otros modos de realización, la solución de electrolito puede comprender una solución de una sal que contiene cationes Na y una o más sales que no contienen cationes de Na.
60 Las concentraciones molares varían preferentemente de aproximadamente 0,05 M a 3 M, tal como de aproximadamente 0,1 a 1 M, a 100 ºC para Na2SO4 en agua dependiendo de las características de rendimiento deseadas del dispositivo de almacenamiento de energía, y los mecanismos limitantes de degradación/rendimiento con mayores concentraciones salinas. Se prefieren intervalos similares para otras sales.
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Una combinación de diferentes sales (tales como una combinación de una sal que contiene sodio con una o más de sales de metales alcalinos, alcalinotérreos, lantánidos, aluminio y cinc) puede dar como resultado un sistema optimizado. Una combinación de este tipo puede proporcionar un electrolito con cationes de sodio y uno o más cationes seleccionados del grupo que consiste en cationes alcalinos (tales como Li o K), alcalinotérreos (tales como Mg y Ca), lantánidos, aluminio y cinc.
El pH del electrolito puede ser neutro (por ejemplo, cerca de 7 a temperatura ambiente, tal como de 6,5 a 7,5). Opcionalmente, se puede alterar el pH del electrolito añadiendo algunas especies iónicas OH-adicionales para hacer que la solución de electrolito sea más básica, por ejemplo, añadiendo NaOH otras sales que contienen OH, o añadiendo algún otro compuesto que afecte a la concentración de OH (por ejemplo, H2SO4 para hacer que la solución de electrolito sea más ácida). El pH del electrolito afecta al intervalo de la ventana de estabilidad de tensión (con relación a un electrodo de referencia) de la célula y también puede tener un efecto sobre la estabilidad y la degradación del material de cátodo activo y puede inhibir la intercalación de protones (H+) lo que puede desempeñar un papel en la pérdida de capacidad del material de cátodo activo y degradación de célula. En algunos casos, el pH se puede incrementar a de 11 a 13, permitiendo de este modo que diferentes materiales activos de cátodo sean estables (que eran estables a pH 7 neutro). En algunos modos de realización, el pH puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 3 a 13, tal como entre aproximadamente 3 y 6 o entre aproximadamente 8 y 13.
Opcionalmente, la solución de electrolito contiene un aditivo para mitigar la degradación del material de cátodo activo, tal como material de birnasita. Un aditivo ejemplar puede ser, pero no se limita a, Na2HPO4, en cantidades suficientes para establecer una concentración que varía de 0,1 mM a 100 mM.
Separador
Un separador para su uso en modos de realización de la presente invención puede comprender una lámina de algodón tejido o no tejido, PVC (poli(cloruro de vinilo)), PE (polietileno), fibra de vidrio o cualquier otro material adecuado.
La figura 3 ilustra un modo de realización de un sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100. En este modo de realización, el sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100 comprende un apilamiento bipolar 101 de células electroquímicas 102 de acuerdo con otro modo de realización. Al contrario que para apilamientos convencionales de células electroquímicas que incluyen colectores de corriente lateral de cátodo y lateral de ánodo separados, en un modo de realización, el apilamiento bipolar 100B funciona con un único colector de corriente de lámina de grafito 110 situado entre el electrodo de cátodo 106 de una célula electroquímica 102 y el electrodo de ánodo 104 de una célula electroquímica adyacente 102. Por tanto, el apilamiento bipolar 100B solo usa la mitad de los colectores de corriente que el apilamiento convencional de células electroquímicas.
En un modo de realización, el apilamiento bipolar 101 está encerrado en un alojamiento externo 116 y está provisto de cabeceras conductoras 118 en la parte superior e inferior del apilamiento bipolar 101. Las cabeceras 118 comprenden preferentemente un metal de colector de corriente resistente a la corrosión, incluyendo, pero sin limitarse a, aluminio, níquel, titanio y acero inoxidable. Preferentemente, se aplica presión al apilamiento bipolar 101 cuando se monta. La presión ayuda a proporcionar un buen cierre hermético para evitar fugas de electrolito.
La figura 4A ilustra un modo de realización de un sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100 de acuerdo con un modo de realización. El sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100 incluye un apilamiento 101 de células 102. El apilamiento 101 de células 102 puede incluir 2, 4, 6, 8, o más células 102. El apilamiento 101 puede encerrarse a continuación en un alojamiento 116. Los contactos superior e inferior 120 se extienden fuera del alojamiento 116 y proporcionan una trayectoria para que la electricidad fluya dentro y fuera de la célula 102.
En este modo de realización, el sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100 incluye preferentemente múltiples apilamientos 101 de células 102. Como se ilustra, el sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100 incluye 8 apilamientos de células 102, sin embargo, se puede fabricar cualquier número de apilamientos 101, tal como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 10. También se pueden fabricar sistemas de almacenamiento de energía electroquímica más grandes 100 que tengan 20, 40, 50, 100 o 1000 apilamientos. En un modo de realización, todas las células 102 en un apilamiento 101 están conectadas en paralelo, mientras que los apilamientos 101 están conectados entre sí en serie. En otros modos de realización, uno o más apilamientos 101 pueden estar conectados en paralelo. De esta manera, se pueden generar tensiones altas, tales como de cientos o miles de voltios.
La figura 4 ilustra otro modo de realización de un sistema de almacenamiento de energía electroquímica 100. En este modo de realización, dos o más de los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica 100 ilustrados en la figura 4A están conectados en serie. En esta configuración, se pueden generar convenientemente tensiones muy grandes. En un modo de realización alternativo, dos o más de los sistemas de almacenamiento de energía electroquímica 100 ilustrados en la figura 4A están conectados en paralelo. En esta configuración, se pueden proporcionar corrientes grandes a una tensión deseada.
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La figura 5 muestra los datos de un apilamiento 101 de 10 células 102 fabricadas con unidades no perfectamente emparejadas cicladas durante muchos ciclos. El electrodo de cátodo 3 se fabricó de λ-MnO2 y el electrodo de ánodo 9 se fabricó de carbón activado. Estas células están diseñadas para un funcionamiento de 0,6 a 1,8 V/célula. El electrodo de ánodo 9 tenía una capacidad de almacenamiento de carga que era de un 90 % de la capacidad del electrodo de cátodo 3. Durante los primeros 34 ciclos, el apilamiento 101 se cargó a los 18 voltios (1,8 voltios/célula). A continuación, se cargó el apilamiento 101 a 19 voltios (1,9 V/célula) durante 11 ciclos seguido de 20 voltios (2,0 V/célula) durante 5 ciclos. Después de 50 ciclos, los datos muestran que a pesar de que la tensión de la célula acuosa es mayor que la ventana de estabilidad esperada de agua (1,23 V a 25 ºC), el apilamiento 101 de células 102 se puede ciclar de forma estable. Los datos no muestran ninguna pérdida de función (sin pérdida de capacidad) a través de 50 ciclos. Esto no se puede hacer para células que están limitadas en el cátodo (donde la condición de sobrepotencial se manifiesta en el cátodo 3). Esto se debe a que si la célula 102 estaba limitada en el cátodo, se despendería oxígeno en el cátodo 3 lo que contribuiría a una corrosión de material activo significativa (cátodo de óxido de metal), dando lugar a un fallo final de la célula 102.
Las figuras 6A y 6B son gráficos de datos de un dispositivo ejemplar no limitante de acuerdo con un modo de realización de la invención que ilustran el efecto de la proporción de masas de ánodo con respecto a cátodo. En la célula ejemplar, la masa de material activo de ánodo (es decir, carbón activado) es de 0,23 g y la masa de material activo de cátodo (es decir, óxido de metal) es de 0,66 g. La proporción en peso de la masa de ánodo con respecto a cátodo es de aproximadamente 1 a 2,8 (es decir, menos de 1). La dimensión de célula es de 1,9 cm de diámetro, 0,35 cm de grosor de ánodo, y 0,14 cm de grosor de cátodo.
Como se muestra en la figura 6A, esta configuración proporciona más de 40 Wh/kg de energía específica y casi 30 Wh/l de densidad de energía para el volumen de apilamiento de electrodo en el que no se incluye el embalaje. Además, los datos de la figura 6B muestran la buena estabilidad del dispositivo de almacenamiento híbrido. La capacidad mejora a medida que el dispositivo se cicla, lo que indica que los materiales de electrodo no están descomponiendo.
La figura 6C ilustra un gráfico de Ragone de un dispositivo de la técnica anterior mostrado en la figura 6 de un artículo por Wang et al., Journal of The Electrochemical Society, 153 (2) A450-A454 (2006), en el que el mejor ánodo carbón activado para la proporción en masa de cátodo de LiMn2O4 fue de 2:1. La mejor densidad de energía de este dispositivo de la técnica anterior fue poco más de 30 Wh/kg a tasas bajas similares. Por tanto, el dispositivo ejemplar proporciona aproximadamente un 30 % más de energía (es decir, 40 frente a 30 Wh/kg) usando el mecanismo de hidrógeno almacenado en ánodo y una proporción de masa de ánodo:cátodo de menos de 1:1, tal como menos de 1:2, por ejemplo 1:2,5 a 1,4 (por ejemplo, 1:2,8).
La figura 7A es un voltamograma cíclico que muestra el incremento en la capacitancia de almacenamiento (en faradios/g) como resultado de generar hidrógeno local, almacenarlo y a continuación, liberarlo. Específicamente, el gráfico 201 es un gráfico de carbón activado ciclado solo a 1,2 V frente a SME. Se trata de un intervalo de potencial en el que se desprenderá poco o nada de hidrógeno, y la capacitancia específica del gráfico 201 es menor que para el gráfico 203, que muestra el comportamiento del carbono cuando se lleva a -1,6 V frente a SME. En este intervalo de potencial, se desprende hidrógeno y la capacitancia específica del material se incrementa desde un máximo de aproximadamente 80 F/g a un máximo de más de 100 F/g (en el barrido positivo o catódico). La capacitancia añadida se atribuye al almacenamiento y posterior consumo de hidrógeno que se genera en el electrodo bajo potenciales más extremos. En este ejemplo no limitante, el material activo de ánodo es carbón activado, entonces, el electrolito es Na2SO4 acuoso 1 M, la tasa de barrido es de 5 mV/segundo, y el electrodo de referencia es de Hg/Hg2SO4 en ácido sulfúrico.
La figura 7B es un voltamograma cíclico similar al de la figura 7A, excepto que el ánodo incluye carbón activado que contiene un 1 por ciento en masa de hidróxido de níquel (material de almacenamiento de hidrógeno) añadido a la superficie del carbón activado. Cuando esta muestra de ánodo de material compuesto se somete a prueba bajo las mismas condiciones descritas anteriormente con respecto a la figura 7A, se observan valores de capacitancia específica buenos. Además, se cree que las características distintas en el gráfico son consistentes con el mecanismo de almacenamiento de hidrógeno asociado con compuestos de Ni-OH. Se cree que esto es la prueba de que el hidrógeno se está desprendiendo, se almacena y se libera a los intervalos de potencial esperados en esta solución de pH neutro de Na2SO4 1 M.
Por tanto, se cree que las figuras 7A y 7B sirven como ejemplos que muestran el funcionamiento del mecanismo de hidrógeno almacenado en el ánodo en el mismo entorno creado en el dispositivo híbrido dentro de los electrodos de ánodo, tal como durante la condición de sobrecarga descrita anteriormente. Además, el mecanismo de hidrógeno almacenado en el ánodo es más pronunciado para ciclos de carga/descarga largos (por ejemplo, ciclos de > 1 hora, tal como ciclo de 2 -12 horas). Por el contrario, este mecanismo no se puede observar en los ciclos de tipo "supercondensador" rápido (por ejemplo, de unos pocos segundos a unos pocos minutos) de los dispositivos híbridos de la técnica anterior, tales como los ciclos de 200-920 segundos del artículo de Wang et al. mencionado anteriormente.

Claims (8)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Un dispositivo de almacenamiento electroquímico que comprende:
    5 una pluralidad de células electroquímicas conectadas eléctricamente en serie, en el que cada célula comprende:
    un electrodo de ánodo negativo que comprende carbón activado y que es un electrodo capacitivo
    que almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos sobre una 10 superficie del mismo o un electrodo seudocapacitivo que sufre una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de metales alcalinos sobre una superficie del mismo;
    un electrodo de cátodo positivo que, en funcionamiento intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos; y un electrolito acuoso,
    15 en el que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo es menor que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo, y en el que el agua en el electrolito se electroliza localmente para formar hidrógeno y especies OH-en el electrodo de ánodo de al menos una de la pluralidad de células cuando la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo se excede en la carga de la al menos
    20 una célula.
  2. 2. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que el electrodo de ánodo comprende carbono de área de superficie alta que se ha modificado para tener más de 120 F/g en Na2SO4 1 M bajo condiciones de polarización anódica.
    25 3. El dispositivo de la reivindicación 1 o 2, en el que el electrodo de cátodo comprende un material que tiene una fórmula AxMyO z, donde A es uno o más de Li, Na, K, Be, Mg y Ca, donde x está dentro de un intervalo de 0 a 1, antes de su uso y dentro de un intervalo de 0 a 10, durante su uso; M comprende uno cualquiera o más metales de transición, donde y está dentro de un intervalo de 1 a 3, y z está dentro de un intervalo de 2 a 7, el electrodo de ánodo comprende carbón activado y el electrolito comprende aniones SO42-, NO3-, ClO4-, PO43-, CO32-, Cl-u OH-.
    30
  3. 4. El dispositivo de la reivindicación 3, en el que el electrodo de cátodo comprende un material de tipo λ-MnO2 de espinela cúbica dopado o no dopado o un material ortorrómbico con estructura de túnel de Na0,44MnO2, el electrodo de ánodo comprende carbón activado y el electrolito comprende al menos uno de Na2SO4 o Li2SO4 solvatado en agua.
    35
  4. 5. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que:
    una primera célula de la pluralidad de células en el dispositivo comprende una capacidad de almacenamiento de carga menor como se fabrica que una segunda célula de la pluralidad de células en el dispositivo; 40 la primera célula experimenta condiciones de sobrecarga y carga insuficiente durante la descarga y carga; y
    el dispositivo carece de una monitorización de tensión a nivel celular y un circuito de control de corriente.
    45 6. El dispositivo de la reivindicación 1, en el que:
    la capacidad de almacenamiento del electrodo de ánodo disponible antes de que el agua comience la electrólisis en la interfase electrolito/electrodo de ánodo es de un 50-90 % de la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo;
    50 una proporción de masa del electrodo de ánodo con respecto al electrodo de cátodo es menor que 1; y un producto de una capacidad específica del electrodo de ánodo y una carga del electrodo de ánodo es menor que un producto de una capacidad específica del electrodo de cátodo y una carga del electrodo de cátodo.
    55 7. Un procedimiento de funcionamiento de un dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica, que comprende:
    cargar y descargar una pluralidad de células electroquímicas de electrolito acuoso conectadas eléctricamente en serie; 60 en el que:
    en la carga, el agua en el electrolito acuoso se electroliza para formar hidrógeno y especies OH-en un electrodo de ánodo de al menos una de la pluralidad de células cuando una capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo de la al menos una célula se excede en la carga de la al menos una célula, las especies OH
    11
    imagen2
    incrementan un pH proximal a la superficie del electrodo de ánodo, y el incremento en el pH disminuye una ventana de estabilidad de tensión del electrolito, reduciendo o eliminando de este modo aún más el desarrollo de hidrógeno;
    5 en la descarga, la especie de hidrógeno formada en la carga de la al menos una célula se combina con la especie OH-; y en el que: cada una de la pluralidad de células comprende un electrodo de ánodo, un electrodo de cátodo y un electrolito acuoso; y la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de ánodo es menor que la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo en cada una de la pluralidad de células
    10 cada célula comprende una célula de almacenamiento de energía acuosa secundaria;
    el electrodo de cátodo en funcionamiento intercala de forma reversible cationes de metales alcalinos; y el electrodo de ánodo comprende carbón activado y es un electrodo capacitivo que almacena carga a través de una reacción no farádica reversible de cationes de metales alcalinos en una superficie del mismo o un electrodo seudocapacitivo
    15 que se somete a una interacción de superficie de transferencia de carga parcial con cationes de metales alcalinos en una superficie del mismo.
  5. 8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que:
    20 la capacidad de almacenamiento del electrodo de ánodo disponible antes de que el agua comience la electrólisis en la interfase electrolito/electrodo de ánodo es de un 50-90 % de la capacidad de almacenamiento de carga del electrodo de cátodo;
    una proporción de masa del electrodo de ánodo con respecto al electrodo de cátodo es menor que 1;
    25 y un producto de una capacidad específica del electrodo de ánodo y una carga del electrodo de ánodo es menor que un producto de una capacidad específica del electrodo de cátodo y una carga del electrodo de cátodo.
  6. 9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el electrodo de cátodo comprende un material de tipo λ-MnO2 de
    30 espinela cúbica dopado o no dopado o un material ortorrómbico de estructura de túnel de NaMn9O18, el electrodo de ánodo comprende carbón activado, el electrolito comprende una combinación de uno o más cationes alcalinos y especies de aniones de SO4 solvatados en agua, y una tensión a nivel celular no está monitorizada ni controlada.
  7. 10. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que al menos una parte de las especies de hidrógeno formadas en la 35 carga de la al menos una célula se almacena dentro, sobre o en el electrodo de ánodo.
  8. 11. El procedimiento de la reivindicación 9, que comprende cargar el dispositivo de almacenamiento a una tensión 1,5 veces mayor o 0,8 voltios mayor que una tensión a la que se inicia la electrólisis del agua en el electrodo de ánodo.
    12
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