KR20170004334A - 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체를 이용하여 기능화된, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속유기구조체를 활용하여 만들어진 나노입자 촉매가 포함된 다공성 제 1 금속산화물 입자들이 제 2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 소재를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속이온과 유기물 리간드가 결합되어 이루어진 금속유기구조체라는 중공 구조의 물질을 활용하여 0.1 내지 10 nm 크기의 나노입자를 형성하며, 형성된 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액과 혼합시켜 전기방사 하고 고온 열처리 함으로써, 나노입자 촉매가 균일하게 분산되어 있으며, 금속유기구조체의 금속이온과 금속산화물 전구체가 산화되어 각기 만들어진 제1 금속산화물, 제2 금속산화물 이종접합을 형성하는, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 특징으로 한다.
가스센서 특성에 중요한 요소인 촉매효과 및 반응 표면적을 넓히는 형상제어를 통해 100 ppb 정도의 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 전기방사 및 열처리를 통한 간단한 공정법으로 나노입자 촉매결착과 나노섬유 형상제어 및 제1 금속산화물, 제2 금속산화물 이종접합 형성 과정을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명은 금속이온과 유기물 리간드가 결합되어 이루어진 금속유기구조체라는 중공 구조의 물질을 활용하여 0.1 내지 10 nm 크기의 나노입자를 형성하며, 형성된 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액과 혼합시켜 전기방사 하고 고온 열처리 함으로써, 나노입자 촉매가 균일하게 분산되어 있으며, 금속유기구조체의 금속이온과 금속산화물 전구체가 산화되어 각기 만들어진 제1 금속산화물, 제2 금속산화물 이종접합을 형성하는, 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 특징으로 한다.
가스센서 특성에 중요한 요소인 촉매효과 및 반응 표면적을 넓히는 형상제어를 통해 100 ppb 정도의 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 다양한 물질 조성 변화를 통해 다양한 가스에 대한 검출이 가능하도록 우수한 선택성을 가지며, 전기방사 및 열처리를 통한 간단한 공정법으로 나노입자 촉매결착과 나노섬유 형상제어 및 제1 금속산화물, 제2 금속산화물 이종접합 형성 과정을 동시에 진행함으로써 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 금속이온과 유기물 리간드가 결합되어 만들어지는 중공 구조의 금속유기구조체를 활용하여 합성한 금속 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건강에 대한 인식이 더욱더 높아짐에 따라, 다양한 환경 유해 가스들을 빠르게 검출하고 조기에 유해 정보를 제공할 수 있는 센서 기술이나, 인체의 건강 징후를 조기에 모니터링할 수 있는 높은 감도와 높은 선택성을 지니는 센서 기술로써, 금속산화물 반도체 기반의 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 이러한 금속산화물 반도체 감지소재에 촉매를 결합하여 특정 가스에 대한 감도와 선택성을 증가시키는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 금속산화물 반도체 소재의 표면에 특정가스가 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 의하여 생기는 금속산화물 반도체의 전기저항 변화를 이용하여 가스를 감지한다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 공기에서의 저항 대비 특정 가스에서의 저항 비를 분석함으로 특정 가스를 정량적으로 감지하기 때문에 센서 시스템 구성이 간단하고 소형화가 용이하며 다른 기기와의 연동이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 따라서 최근 모바일이나 웨어러블 기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 또한 유해환경가스 경보기, 알코올 음주 측정기, 대기오염도 측정기, 테러가스 방지용 센서 등 다양한 분야에서 저항 변화를 이용한 금속산화물 가스센서가 응용되고 있다. 특히, 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 헬스케어용 날숨센서 연구가 주목 받고 있다. 인체의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에는 아세톤, 암모니아, 일산화질소, 황화수소, 톨루엔, 펜탄 등과 같이 다양한 생체지표 가스들이 존재하며, 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 신장질환, 천식, 구취, 폐암, 심장병에 대해 생체지표가 되는 가스들로 보고되고 있다.
인체의 폐를 통해 나오는 날숨 속에는 다양한 수백 여종 이상의 많은 종류의 혼합가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 인체의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 10 ppb(part per billion) 에서 10 ppm(part per million) 범위의 매우 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하기 위해서는 10 ppb 급의 농도를 정확하게 검출할 수 있는 높은 감도를 가지는 가스센서의 개발이 요구된다. 또한, 실시간 감지 디바이스로 활용되기 위해서는 사람이 휴대할 수 있는 크기의 센서로 소형화가 이루어져야 할 뿐만 아니라, 특정 가스에 반응하는 가스센서의 반응시간(response time)과 공기 중에서의 초기 상태로 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time)이 수 초 이내로 빨라야 한다. 하지만 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 가스센서의 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.
금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 나노입자, 나노섬유, 나노튜브, 나노큐브, 나노중공구조를 포함하는 다양한 나노 구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 이요한 센서 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 나노 구조체 감지소재는 후막 필름(thick film)에 비해서 가스들과 반응하는 면적이 상대적으로 넓기 때문에, 금속산화물 반도체 소재와 가스 분자들 사이의 표면반응을 이용하는 금속산화물 반도체 기반의 가스센서의 경우 나노 구조체를 활용할 경우 더 높은 감도를 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 중공 구조 혹은 다공성 구조는 감지 소재 내부로 가스들이 쉽게 확산되기 때문에, 보다 더 높은 감도와 빠른 반응속도를 기대할 수 있게 된다. 특히 1차원 구조를 갖는 다공성 나노섬유의 경우 박막구조에 비해 그 표면적이 6 배 이상 증가되며, 섬유 구조 내부로 가스의 확산이 매우 용이하여, 보다 높은 감도와 빠른 반응성을 보일 것으로 예상된다. 또한, 이러한 다공성 구조의 나노섬유에 촉매를 결착하였을 시, 다공성 나노섬유 껍질의 내부와 외부 모두 촉매 결착이 가능하며, 넓은 영역에서 촉매가 반응가스에 대하여 반응할 수 있는 구조를 가지고 있어서 더욱 높은 촉매 반응 특성을 기대할 수 있다. 금속산화물 감지소재에 다양한 나노입자 촉매를 결착시켜 높은 감도와 선택성을 갖는 감지소재 개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 나노입자 촉매들은 원리에 따라 크게 화학적 증감(chemical sensitization) 방법과 전자적 증감(electronic sensitization) 방법이 있다. 화학적 증감 방법은 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 금속촉매를 이용하여 표면반응에 참여하는 가스들의 농도를 증가시켜 가스센서의 특성을 높이며, 전자적 증감 방법은 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag) 등과 같이 PdO, NiO, Co-2O3, Ag2O 와 같은 금속산화물을 형성하여 나타나는 산화수 변화를 이용하여 감도를 향상시키는 방법이다.
이와 같이 다양한 형태의 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 나노입자 촉매들이 결착된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 극 미량의 가스를 신속하고 정밀하게 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화 되지 않은 실정이며, 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.
기존에 알려진 나노구조체의 합성 방법으로는 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 화학적 성장 방법 등이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.
또한 센서의 감도 및 선택성을 효과적으로 증대시키기 위해서는 감지소재에 결착되는 나노입자 촉매들이 감지소재의 모든 영역에 균일하게 분산이 잘 되어야 한다. 나노입자 촉매 합성 방법 중 많이 사용되는 폴리올(polyol) 합성으로 나노입자 촉매를 합성하게 될 경우, 금속산화물 소재에 촉매를 결착시킬 때 나노입자 촉매들 간에 응집이 유발되어 감지소재의 표면과 내부에 균일하게 촉매를 분산시키기 어렵게 된다.
상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 나노입자 촉매를 수 nm크기로 제조하고, 이러한 나노입자 촉매들이 균일하게 분포된 나노구조체 합성 공정기술이 필요하다. 또한 간단하고 효과적인 제조 방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 감지소재의 개발이 필요하다. 상기에 설명한 측면을 동시에 충족하여 실제 인체의 날숨 속에 포함된 극소량의 생체지표 기체들을 선택적으로 감지할 수 있는 센서개발을 실현시킬 수 있는 소재합성 기술 및 센서제조 기술이 필요하다.
본 발명의 실시예들은, 금속이온과 유기물 리간드들이 결합되어 이루어진 금속유기구조체(metal organic framework)라는, 1.2 nm 정도의 구멍 크기를 가진 다공성 나노물질을 이용하여 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 포함시키고, 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 만들어지는 제1 금속산화물 입자들을 제2 금속산화물 나노섬유의 표면 및 외부에 결착시키는 방법을 제공한다.
특히, 열처리 이후에도 금속유기구조체 내부에 포함되어 있던 금속 나노입자 촉매가 금속산화물 반도체 나노섬유의 표면과 내부에 촉매 입자들이 상호간에 응집 없이 균일하게 분산되어, 하나의 단일 촉매 입자에서 화학적 증감 혹은 전자적 증감 촉매 효과가 나타나게 된다. 또한 금속유기구조체의 금속이온이 열처리 과정 중에 산화되면서 형성되는 제1 금속산화물이 제2 금속산화물 나노섬유와 이종접합을 형성하게 되어 감도의 증대를 가져오게 되는, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 10 nm 이하 크기의 매우 작은 나노입자 촉매들이 서로 응집 없이 다공성 금속산화물 나노섬유 내부 및 외부에 고르게 분산되어 극 미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 수 많은 기공을 가지는 금속유기구조체를 합성하고, 합성된 금속유기구조체 내부에 나노입자 촉매를 균일하게 분산되도록 캡슐화하여, 나노입자 촉매들이 다공성 제1 금속산화물 입자들 내부에 내장되고, 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 결착되도록 하여, 넓은 표면적을 가짐과 동시에 균일하게 분포된 나노입자 촉매를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 금속이온과 유기물을 반응시켜 금속유기구조체를 제조하는 단계; (b) 금속유기구조체의 중공 구조 안에 나노입자 촉매를 캡슐화하는 단계; (c) 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매 및 금속유기구조체가 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 또는 내부에 함유된 금속산화물 전구체/고분자/금속유기구조체/나노입자 촉매 복합 섬유를 제작하는 단계; (d) 열처리를 통하여 고분자 및 금속유기구조체의 유기물을 제거 시키고, 금속산화물 전구체 및 금속유기구조체의 금속을 산화시켜 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 상기의 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 물질을 에탄올에 분산 및 분쇄하여, 가스센서 측정용 전극 위에 코팅하는 단계; (f) 복수의 나노입자 촉매가 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 내부와 외부에 결착된, 복수의 가스센서 어레이를 제조하는 단계를 포함하는 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 반도체 나노섬유 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는(중공 구조) 구의 형태로, 구성되는 구멍의 크기는 0.9 nm - 30 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체는, ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 금속 염은, Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있다. 또한 금속유기구조체를 형성할 수 있는 대표적인 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 있다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드가 용매열합성, 수열합성, 마이크로파합성, 초음파합성, 기계화학합성, 드라이-젤 합성(dry-gel conversion), 용매최소화합성, 전기화학합성, 미세유체합성 등의 과정을 통해 금속유기구조체를 형성하게 되며, 금속이온과 유기물 리간드의 종류에 따라 금속유기구조체의 구조, 분자체 크기, 기공 크기, 내부 중공 크기 등을 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 금속유기구조체 내부 빈 공간에 다양한 금속이온을 주입할 수 있는 것을 특징으로 하며, 주입된 금속이온들을 환원제를 활용하여 환원시킴으로써 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 포함된 금속유기구조체를 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 특히, 금속유기구조체를 템플릿으로 이용하여 나노입자 촉매를 형성하는 경우 금속유기구조체의 중공 구조 내부로 삽입되는 금속염 전구체의 정량을 조절함으로써 나노입자 촉매의 크기를 0.1 nm - 10 nm 범위에서 조절할 수 있다. 금속유기구조체 내부에 치환될 수 있는 금속 염(salt)의 종류와 형태는 매우 다양할 수 있으며, 대표적인 염 형태의 촉매는, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류에 제한을 두지 않는다. 금속유기구조체의 내부 중공에 금속염을 포함시켜 나노입자 촉매를 합성하는 경우, 단위 금속유기구조체의 내부 중공에 나노입자 금속이 들어가게 되고 이들이 모여서 금속유기구조 분자체를 형성하기 때문에 분산이 매우 잘 이루어지는 특징을 가진다. 또한 전기방사 장비를 통해 나노입자 촉매가 단위 금속유기구조체 내부 중공에 들어가 형성된 금속유기구조 분자체를 포함하는 전기방사용액을 전기방사하여 금속산화물 전구체/고분자/금속유기구조체 복합 나노섬유를 합성할 수 있다. 최종적으로 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 합성하기 위해서는 고온 열처리 과정이 반드시 포함되는데, 고온열처리를 하는 동안 금속유기구조체의 유기물 리간드들을 완벽히 제거함으로써 순수한 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 합성할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 전기방사를 진행하기 위한 방사용액을 제조하는 단계로, 나노섬유를 용이하게 형성하기 위한 템플릿(template)으로 작용하는 고분자와 금속 전구체를 용매에 녹여 방사용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태를 포함한다. 또한, 상기 (b) 단계에서 제조된 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조 분자체를 전기방사 용액에 첨가하여 전기방사 용액을 제조할 수 있다. 전기방사 용액을 제조할 경우, 나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 내장된 금속유기구조 분자체의 농도는 0.001 wt% - 2 wt% 의 범위에서 다양하게 조절 될 수 있다. 금속유기구조 분자체의 농도에 따라 이종접합 금속산화물에 포함된 나노입자 촉매의 함량이 조절되게 된다.
또한, 상기 (c) 단계는 전기방사 기법을 이용하여 금속유기구조체/금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계이며, 상기 (b) 단계에서 합성된 나노입자 촉매가 중공 구조 내부에 형성된 금속유기구조체의 우수한 분산성 때문에, 금속유기구조체/금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부에 균일하게 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조 분자체들이 분포되는 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서는 고온 열처리를 통하여 금속유기구조체/금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 구성하는 고분자가 분해되어 제거되면서 나노섬유에 미세한 기공을 형성하고, 금속산화물 전구체와 금속유기구조체의 금속이온은 산화 및 결정화 과정을 거침으로써, 금속 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 형성할 수 있다. 이때 제 1 금속산화물 입자는 금속유기구조체를 구성하는 금속이온이 산화되면서 형성된 금속산화물을 의미하며, 제 2 금속산화물 나노섬유는 전기방사용액에 포함된 금속유기구조체와 함께 분산된 금속염이 산화되면서 형성된 금속산화물 나노섬유를 의미한다.
또한 여기서, 상기 (e) 단계에서는, 상기 (d) 단계에서 얻어진 나노입자 촉매가 결착된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유들을 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 센서 전극(전기전도도 및 전기저항변화를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성된 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여, 코팅하는 단계일 수 있다. 센서기판 위에 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
또한 여기서, 상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 구조를 가지는 센서에서 서로 다른 나노입자 촉매와 서로 다른 제1 금속산화물/제2 금속산화물 금속복합체 복합체 나노섬유의 조합으로 다종의 나노입자 촉매-제1 금속산화물 입자-제2 금속산화물 복합 나노섬유 감지소재를 포함하는 2 종류 이상의 복합 감지소재 어레이 센서를 구성할 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조는 직경이 100 nm 내지 6 μm의 길이 범위에서 정해 질 수 있다.
여기서 상기 제작된 감지소재의 경우 10 nm 이하의 미세한 나노입자 촉매가 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 내부 및 외부에 균일하게 포함되어 있어 촉매의 특성을 극대화 시킴과 동시에 감지소재의 감도를 극대화할 수 있다.
상기의 제조법으로 만들어진 나노입자 촉매-제1 금속산화물 입자-제2 금속산화물 나노섬유 복합 감지소재에서 나노입자 촉매의 중량 비율은 제1 금속산화물 입자, 제2 금속산화물 나노섬유의 중량 대비 각각 0.001 wt% - 25 wt%, 0.001 wt% - 0.5 wt%의 범위에서 선택될 수 있으며 사람의 날숨 속에 포함하는 특정 가스들을 감지하여 질병의 유무를 판단할 수 있을 뿐만 아니라, 실내 및 실외의 유해한 환경가스를 감지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 전기방사 용액에 함께 분산시켜, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 감지소재를 합성하는 경우 나노입자 촉매가 전자적 혹은 화학적 증감 효과를 제공하고, 제1 금속산화물 입자/제2 금속산화물 나노섬유가 사로 n-type/n-type, n-type/p-type, p-type/p-type중 하나의 이종접합을 통하여, 우수한 감도와 선택성을 갖는 나노섬유 센서를 제조할 수 있다. 특히 다양한 조합을 갖는 금속(나노입자 촉매)/금속산화물(제1 금속산화물 입자)/금속산화물(제2 금속산화물 나노섬유) 혹은 금속산화물(나노입자 촉매)/금속산화물(제1 금속산화물 입자)/금속산화물(제2 금속산화물 나노섬유) 복합체를 형성하게 됨으로써, 다종 어레이의 제조에 있어서, 우수한 선택성을 갖는 라이브러리를 제공할 수 있다. 또한, 단위 금속유기구조체의 중공 안에 나노입자 촉매가 들어가고, 이러한 단위 금속유기구조체가 포함된 금속유기구조 분자체가 균일하게 나노섬유 내에 분산되어, 촉매입자간의 응집이 없기 때문에 매우 우수한 촉매효과를 기대할 수 있으며, 금속유기구조체의 유기물 리간드들이 열처리 중에 제거 되면서, 내부에 미세한 기공들을 형성하여, 우수한 가스 반응 특성을 가지는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4 는 본 발명의 실시예1에 따른 아연금속이온(Zn2+)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 ZIF-8 의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 ZIF-8의 투과전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 2에 따른 전기방사 후 얻어진 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체(ZIF-8)/텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던(PVP) 고분자 복합 나노섬유 주사전자현미경 사진이다.
도7은 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 후에 얻어진 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도8은 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 후에 얻어진 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1을 통하여 제작된 순수한 금속유기구조체가 결착되어 형성된 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도10은 본 발명의 비교예 2을 통하여 제작된 나노입자 촉매와 금속유기구조체가 첨가되지 않은 순수한 WO3 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 11 은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔 가스(1~5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔 가스(1, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔(C6H5CH3), 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 에탄올(C2H5OH) 및 일산화질소(NO) 와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4 는 본 발명의 실시예1에 따른 아연금속이온(Zn2+)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)로 구성된 금속유기구조체 ZIF-8 의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5 는 본 발명의 실시예1에 따른 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 ZIF-8의 투과전자현미경 사진이다.
도 6 은 본 발명의 실시예 2에 따른 전기방사 후 얻어진 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체(ZIF-8)/텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리던(PVP) 고분자 복합 나노섬유 주사전자현미경 사진이다.
도7은 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 후에 얻어진 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도8은 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 후에 얻어진 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1을 통하여 제작된 순수한 금속유기구조체가 결착되어 형성된 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도10은 본 발명의 비교예 2을 통하여 제작된 나노입자 촉매와 금속유기구조체가 첨가되지 않은 순수한 WO3 나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 11 은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔 가스(1~5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12 는 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔 가스(1, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 13 은 본 발명의 실험예 1로서, 실시예 2에 따른 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 ZnO 입자들이 WO3 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조의 350 ℃에서 톨루엔(C6H5CH3), 아세톤(CH3COCH3), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 에탄올(C2H5OH) 및 일산화질소(NO) 와 같은 생체지표 가스에 대한 1 ppm 에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 금속유기구조체를 이용해 합성한 금속 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 실시예들은 금속유기구조체를 이용하여 0.1 nm - 10 nm 크기범위를 가지는 나노입자 촉매들이 내장된 금속유기구조체를 합성하고, 촉매가 내장된 금속유기구조체를 전기방사 용액에 함께 주입하여, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들을 제2 금속산화물 반도체의 내부 및 표면에 결착시켜 가스센서용 감지소재로 활용하는 것을 특징으로 한다.
금속산화물을 이용한 가스센서의 특성을 향상시키기 위해서, 비표면적 향상과 함께 금속 혹은 금속산화물 촉매를 이용한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 하지만 이러한 연구들은 비표면적을 넓히기 위한 공정과 촉매를 나노섬유에 결착시키는 공정이 별도로 필요하다는 단점을 가지고 있다. 특히 수 nm 크기의 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 합성하는 공정과 합성된 nm 크기의 나노입자 촉매를 나노섬유 내부에 균일하게 결착시키는 공정은 상당히 복잡하다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 넣는 방식으로 손쉽게 0.1 내지 10 nm의 사이즈의 나노입자 촉매를 합성하고 이를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 혼합한 후 전기방사를 수행하여, 나노입자 촉매가 결착된 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 표면 및 내부에 균일하게 결착되게 하였다. 그리고 고온 열처리 과정을 통해 금속유기구조체의 유기물 리간드를 제거함과 동시에 나노섬유를 구성하는 고분자 또한 제거시키면서, 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 형성하였다. 이를 통해 나노입자 촉매들이 균일하게 응집 없이 분산되어 결착된 감지소재를 대량으로 합성할 수 있었다.
여기서 나노입자 촉매들이 금속산화물 나노섬유의 내부와 외부에 균일하게 분포된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유는 촉매가 균일하게 분포함으로써 가스들이 감지소재와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화할 수 있으며, 또한 금속유기구조체의 금속이온과 금속산화물 전구체가 각각 산화되어 형성되는 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 나노섬유 간의 이종접합은 단일 금속산화물일 때의 물성이 아닌 새로운 합성 물질의 특성이 발현되며, 새로운 물질로써 기존에 사용되던 반도체 나노섬유의 특성을 뛰어 넘는 감응도를 보일 것으로 기대된다. 특히, 단위 금속유기구조체 내부 중공에 0.1 내지 10 nm 크기의 다양한 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매들을 합성할 수 있어 특정 가스에 선택성을 가지는 가스센서를 제작할 수 있다는 특징이 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 도 1에서는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 (110)를 이용하여 가스센서용 부재(100)를 형성하는 경우를 도시하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 전기방사 기술로 합성된 나노튜브(tube) 내지는 나노로드(rod) 형태를 가지는 나노 구조체를 이용하여 다른 형태의 가스센서용 부재를 형성하는 것도 가능하다.
나노입자 촉매가 중공 구조의 내부에 내장되어 있는 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액과 함께 전기방사하여 제작된 복합 나노섬유를 고온 열처리하면, 금속유기구조체의 금속이온과 금속산화물 전구체가 산화되어 제1 금속산화물 입자와 제2 금속산화물 나노섬유가 서로 이종접합을 형성하게 되고, 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자가 제거되면서 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 구조를 형성시킬 수 있게 되는 것을 특징으로 한다.
여기서 단위 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 합성될 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 형태이면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 금속유기구조체를 활용하여 0.1 nm 내지 10 nm의 크기 범위에서 전구체의 양을 조절하여 나노입자 촉매의 크기를 조절할 수 있으며, 나노입자 촉매들이 금속유기구조 분자체의 단위 금속유기구조체 중공 내부에 내장되어 있기 때문에 전기방사 용액 속에서도 뭉치지 않고 잘 분산된다는 매우 큰 장점을 가지고 있다.
가스센서 감지소재 내에서 작용하는 나노입자 촉매들의 역할을 자세히 살펴보면, 금속산화물의 표면과 공기층 사이에서 산소분자의 분해반응을 촉진함으로써 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과 역할을 하는 백금(Pt), 금(Au) 같은 귀금속 종류의 나노입자 촉매가 있을 수 있고, 감지특성 향상에 영향을 주는 PdO, Co3O4, NiO, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Fe3O4, TiO2, ZnO, SnO2, V2O5, V2O3 등과 같은 산화과정을 통해 촉매반응을 일으키는 전자적 증감 효과를 나타내는 나노입자 촉매가 있을 수 있다.
상기에서 설명한 금속유기구조체를 이용하여 합성한 나노입자 촉매(121)들은 단위 금속유기구조체 중공에 내장되어 있기 때문에 일반적인 폴리올 공정 방법으로 합성된 나노입자 촉매들과 비교하여 응집현상이 없고 분산을 잘 시킬 수 있게 된다. 이런 특징으로 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조할 시 상기 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 첨가하여 함께 방사하게 되면 나노입자 촉매들은 금속유기구조체 내부에 고르게 분산되어 있고, 이러한 금속유기구조체들을 금속산화물 전구체/고분자 나노섬유의 외부와 내부에 고르게 결착시킬 수 있다.
여기서 5 ℃/분 승온 속도를 가지는 고온 열처리(400 ~ 800℃)를 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드 및 고분자를 제거하는 과정에서, 금속유기구조체의 금속 이온들과 금속산화물 전구체들은 산화되어 제1 금속산화물/제2 금속산화물 이종접합을 형성하게 된다.
상기 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 형성되는 금속산화물은 ZnO, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, In2O3, Co3O4, NiCo2O4, ZrO2, Cr3O4, MnO2, MgO 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성될 수 있다. 또한, 상기 나노 구조체를 구성하는 금속산화물 반도체 나노섬유는 가스의 흡착 및 탈착에 의하여 전기저항 및 전기전도도의 값이 변화할 수 있다면 특별한 물질에 제약을 두지 않는다. 구체적으로는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성된 나노섬유 일 수 있다.
상기의 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)를 이용하여 특정 가스에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 센서를 구현함으로써, 인체의 날숨 속의 생체지표로 작용하는 특정가스를 감지하여 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있으며, 유해 환경 가스들을 모니터링할 수 있는 환경센서로도 응용이 가능하다. 또한, 나노섬유에 결착되는 나노입자 촉매의 양을 정량적으로 조절할 수 있어, 효과적으로 촉매특성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 종류의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 이종접합 복합체 형성을 통해, 다종의 가스 센서용 부재를 쉽고 빠르게 제작할 수 있다는 장점도 가질 수 있다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 통한 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조 방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에서 보여지다시피, 가스센서용 부재의 제조 방법은, 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210), 합성된 금속유기구조체를 이용하여 나노입자 촉매를 제조하는 단계(S220), 상기에서 제조된 나노입자 촉매가 내장되어 있는 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액에 첨가하여 복합 전기방사용액을 제작하는 단계(S230), 상기 복합 전기방사용액을 전기방사 장비를 이용하여 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S240) 그리고 고온 열처리를 통해 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제작하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대한 보다 상세히 설명한다.
우선적으로, 금속유기구조체를 합성하는 단계(S210)을 살펴본다.
본 단계(S220)에서 사용되는 금속유기구조체는 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합하여 이루어진 다공성 물질로 종류에 따라 다양한 구조를 가지고 있다. 일반적으로, 금속유기구조체는 내부가 비어있는 구의 형태로, 구성되는 내부 기공의 크기는 0.9 nm - 30 nm 로 금속유기구조체의 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다. 일례로, 금속유기구조체의 외경은 20 nm에서 2 μm의 범위의 값을 포함할 수 있다. 이러한 단위 금속유기구조체들이 모여 수십 나노 크기의 나노 금속유기구조 분자체 또는 수 마이크로 크기의 벌크 금속유기구조 분자체를 형성할 수 있다. 대표적인 금속유기구조체로는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67, SIM-1 등이 있으며, 내부 중공에 금속 이온을 내장할 수 있는 금속유기구조체면 특정 금속유기구조체에 제한을 두지 않는다. 또한, 금속유기구조체를 형성하기 위해 사용되는 금속 염으로는Zn4O(CO2)6, Zn3O(CO2)6, Cr3O(CO2)6, In3O(CO2)6, Ga3O(CO2)6, Cu2O(CO2)4, Zn2O(CO2)4, Fe2O(CO2)4, Mo2O(CO2)4, Cr2O(CO2)4, Co2O(CO2)4, Ru2O(CO2)4, Zr6O4(OH4), Zr6O4(CO2)12, Zr6O8(CO2)8, In(C5HO4N2)4, Na(OH)2(SO-3)3, Cu2(CNS)4, Zn(C3H3N2)4, Ni4(C3H3N2)8, Zn3O3(CO2)3, Mg3O3(CO2)3, Co3O3(CO2)3, Ni3O3(CO2)3, Mn3O3(CO2)3, Fe3O3(CO2)3, Cu3O3(CO2)3, Al(OH)(CO2)2, VO(CO2)2, Zn(NO3)2, Zn(O2CCH3), Co(NO3)2, Co(O2CCH3) 등이 있고, 유기물 리간드들은, oxalic acid, fumaric acid, H2BDC, H2BDC-Br, H2BDC-OH, H2BDC-NO2, H2BDC-NH2, H4DOT, H2BDC-(Me)2, H2BDC-(Cl)2, H2BDC-(COOH)2, H2BDC-(OC3H5)2, H2BDC-(OC7H7)2, H3BTC, H3BTE, H3BBC, H4ATC, H3THBTS, H3ImDC, H3BTP, DTOA, H3BTB, H3TATB, H4ADB, TIPA, ADP, H6BTETCA, DCDPBN, BPP34C10DA, Ir(H2DPBPyDC)(PPy)2 +, H4DH9PhDC, H4DH11PhDC, H6TPBTM, H6BTEI, H6BTPI, H6BHEI, H6BTTI, H6PTEI, H6TTEI, H6BNETPI, H6BHEHPI, HMeIM 등이 사용된다. 이 중 상기에서 언급된 중공 구조의 금속유기구조체를 만들 수 있다면, 특정 금속이온 및 유기물 리간드에 제한을 두지 않는다. 상기에서 언급된 금속이온과 유기물 리간드들은 실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법, 기계화학합성법 중 적어도 하나의 합성 방법을 이용하여 금속유기구조체를 합성하게 된다.
이어서, 상기 합성된 금속유기구조체를 이용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S220)를 살펴본다.
상기에서 합성된 금속유기구조체 내부 공간에 금속 염이 충분히 확산할 수 있도록 1시간에서 24시간 정도 금속 염이 녹아있는 용액 속에 금속유기구조체를 담가둔다. 금속유기구조체가 함유된 용액의 농도는 0.1 mg/ml - 200 mg/ml의 범위(염분 범위)를 갖도록 한다. 금속 염 용액을 제조 시, 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(DI water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속 염이 용해가 가능한 용매이면 특정 용매에 제한을 두지 않는다. 상기에서 설명한 바와 같이 금속유기구조체 내부에 중공에 내장되는 금속 염의 종류와 형태는 이온상태의 전구체 형태이면 특별한 제한을 두지는 않는다. 금속 염은 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등을 금속유기구조체 내부에 포함시킬 수 있는 염형태의 전구체가 바람직하며 고온 열처리 이후에는 금속유기구조체의 유기물 리간드들은 제거되며 나노입자 촉매들은 금속 또는 금속산화물 촉매 입자로 바뀌는 특성을 가진다. 이때 산화가 잘 이루어지는 금속 입자의 경우 쉽게 금속산화물 입자로 바뀌게 된다. 이러한 금속산화물 입자는 n-type 또는 p-type의 반도체 특성을 지닐 수도 있다. 금속유기구조체 중공 구조 내부에 포함된 금속 염을 환원시켜주는 역할을 하는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 포함하여 포름산(formic acid, HCOOH), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminum hydride, LiAlH4) 등의 일반적으로 사용하는 환원제가 사용될 수 있으며, 금속 염을 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별한 제약 없이 사용될 수 있다. 환원제를 이용하여 금속유기구조체 내부의 금속 염을 환원시킨 용액은 원심분리를 통하여 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 걸러내게 되며 이때 사용되는 원심분리기의 회전속도는 10,000 rpm - 13,000 rpm 정도가 바람직하다.
이어서, 상기 합성된 금속유기구조체를 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제작하는 단계(S230)에 대하여 살핀다.
본 단계(S230)에서는 상기에서 제작된 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 균일하게 분산되어 있는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조한다. 여기서, 용매는 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 탈이온수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있지만 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 한다. 또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있으며 고온 열처리를 통해 제거 될 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 본 단계(S230)에서 사용될 수 있는 고분자로는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴미아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등과 같은 고분자들이 있다.
본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 녹고 고온 열처리를 통하여 SnO2, WO3, CuO, NiO, ZnO, Zn2SnO4, Co3O4, Cr2O3, LaCoO3, V2O5, IrO2, TiO2, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3, Ag2O, SrTiO3, Sr2Ta2O7, BaTiO3, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7등과 같은 가스센서 특성이 있는 반도체 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속 염에 제약을 두지 않는다.
방사용액을 형성하기 위한 고분자와 금속산화물 전구체의 비율은 1:0.5~2 정도를 갖는 것이 바람직하며 고분자와 금속유기구조체를 이용해 합성된 나노입자 촉매와의 비율은 1:0.00001~0.1을 갖는 것이 바람직하다. 금속유기구조체 내부에 들어가는 금속 염의 종류는 감지하고자 하는 가스의 감지특성 및 선택성을 고려하여 선택되어야 바람직하며, 금속 염을 바꾸어 가면서 다양한 특성을 가지는 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
단계(S230)에서 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저 금속산화물 전구체를 용매에 용해시켜주고 미리 만들어진 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 용액을 첨가하여 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 균일하게 잘 분산하도록 용액을 혼합하여준다. 충분히 혼합시켜 준 뒤에 고분자를 알맞은 비율로 첨가하여 고분자가 용액에 모두 용해될 때까지 교반시켜 준다. 교반 조건은 상온에서 50 ℃ 이하에서 교반시켜 주는 것이 바람직하고, 5시간에서 48 시간 내외로 하여 충분히 교반시켜 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체와 금속산화물 전구체 및 고분자가 용액 속에 균일하게 혼합되도록 한다. 상기 합성된 전기방사용액을 전기방사하며, 전기방사를 통해 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 결착된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S240)를 수행한다.
단계(S240)를 수행하기 위하여 전기방사 기법을 실시함에 있어, 상기에 준비된 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 방사용액을 시린지(syringe)에 채운 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 길게 뿜어져 나오는 형태의 방사용액은 방사용액 속에 포함되어 있는 용매가 증발 및 휘발되면서 고체 형태의 고분자 섬유가 얻어짐과 동시에 그 안쪽에 금속산화물 전구체 및 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 함유된 복합 섬유가 제작되게 된다. 토출되는 속도는 0.01 ml/분 내지는 0.5 ml/분 내외로 조절 될 수 있으며 전압과 토출량의 조절을 통해서 원하는 직경을 갖는 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체/금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
마지막으로 상기 제작된 복합 나노섬유의 고온 열처리를 통하여 나노입자 촉매들이 균일하게 응집 없이 포함된 제 1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제작하는 단계(S250)에서는 400 내지 800 ℃의 온도 범위에서의 열처리를 통하여 고분자와 금속유기구조체의 유기물 리간드는 모두 분해되어 제거되며, 금속유기구조체의 금속이온이 산화되어 제1 금속산화물 입자들을 형성하고, 금속산화물 전구체가 산화되어 제2 금속산화물 나노섬유를 형성함으로써 금속산화물 복합 나노섬유 구조를 이룰 수 있다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매가 내장된 금속산화물/금속산화물 반도체 복합 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제 1 과정인 단계(S310)는 금속산화물 전구체/고분자, 그리고 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체를 포함하는 복합방사용액(310)을 전기방사기법을 이용하여 복합 나노섬유를 제작하는 예를 나타내고 있다. 상기와 같은 과정을 통해 제작된 도 3에 나타난 나노섬유(330)는 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체 (320)가 고르게 분산되어 있는 모습이 나타나 있다.
제 2 과정인 단계(S320)는 단계(S310)에서 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리하는 과정을 나타내고 있다. 열처리를 하는 과정에서 승온속도는 5 ℃ /분으로 500 ℃까지 열처리하여 고분자와 금속유기구조체의 유기물 리간드를 모두 제거하고 금속산화물 전구체와 금속유기구조체의 금속이온을 산화시켜 제1 금속산화물(340)/제2 금속산화물 복합체 나노섬유(350)가 합성되게 된다.
이러한 도 3의 실시예에서는 아연금속이온과 텅스텐산화물 전구체를 이용하여 ZnO/WO3 복합 나노섬유 구조를 제조하는 예를 설명하였으나, 금속이온과 금속산화물 전구체 같은 경우에는 상기에 설명한 바와 같이 금속 염 중 하나를 포함하는 형태이면 큰 제약을 두지 않는다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사기법을 통해 나노입자 촉매(121)를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유(110)를 이용한 가스센서 부재의 제작방법은 가스와의 반응 표면적이 넓은 1차원 나노섬유 구조를 형성함과 동시에 균일하게 분산된 화학적/전자적 증감 효과를 가지는 촉매를 결착시키고, 또한 이종의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 접합을 통해 가스센서의 반응속도 특성, 감도특성, 그리고 선택성을 크게 개선할 수 있다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.
실시예 1: Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework) 제조
우선, 금속유기구조체의 일종인 ZIF-8을 합성하기 위하여, 금속유기구조체의 금속이온으로 작용하게 될 아연(Zn)의 전구체인 Zn(NO3)2·H2O 2.933 g 과 유기물 리간드로 작용하게 될 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 6.489 g을 각각 200 mL의 메탄올(methanol)에 녹여 용액을 제조한다. 상기에서 만들어진 두 용액이 각기 완전히 녹은 후, 두 용액을 섞은 후 상온에서 200 rpm 으로 1시간 교반한다. 교반하여 우유 빛으로 변한 용액을 상온에서 24시간 석출시킨 후, 에탄올(ethanol)을 이용하여 세척하여 주고 원심분리기를 이용하여 금속염의 전구체와 반응하지 않고 남아있는 유기물 리간드들을 제거시켜 준다. 원심분리기 조건은 4,000 rpm 에서 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 상기 에탄올 세척 및 원심분리과정을 2번 이상 더 거쳐준 후, 정제된 ZIF-8 입자들을 50 ℃에서 6 시간 건조하여 수거한다.
도 4는 상기의 과정으로 제조된 아연금속이온(Zn2+)과 유기물 리간드(2-methylimidazole)으로 구성된 금속유기구조체 ZIF-8 의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 합성된 ZIF-8은 100 nm 정도의 크기를 가짐을 확인할 수 있다.
상기와 같은 과정으로 합성된 중공구조를 가지고 있는 금속유기구조체 ZIF-8 에 Pd 나노입자 촉매를 내장하기 위하여 하기와 같은 제조 과정을 거친다. Pd 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 필요한 Pd 전구체로는 K2PtCl4 를 사용하며 K2PtCl4 10 mg 을 DI water 1 g에 용해시켜 수용액 형태로 제작한다. 다음으로, 40 mg의 ZIF-8을 DI water 1g에 용해시킨다. 상기와 같이 만들어진 금속 염 수용액을 금속유기구조체 용액 속으로 천천히 떨어뜨리면서 교반하여 주면, Pd 금속 염들이 단위 금속유기구조체의 중공 안쪽으로 확산되어 내장된다. 여기서 말하는 교반조건은 100 rpm 회전수로 약 한 시간, 상온에서 진행하는 것을 뜻한다. 충분히 금속염이 단위 금속유기구조체 내부로 내장된 후에는 NaBH4 환원제를 이용하면 금속유기구조체 중공 내부에 있던 금속이온들이 (Pd2+) 금속으로 (Pd) 환원되어 나노입자 촉매를 형성하게 된다. 이때 사용되는 환원제 NaBH4는 40 mM 농도로 수용액 형태로 만든 뒤 0.5 ml를 첨가하여 준다.
상기와 같은 방법으로 제조된 Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 수용액은 Pd 금속염 및 환원제에 함께 있는 리간드들이 함유되어 있기 때문에, 원심분리기를 이용하여 합성된 금속 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체만 추출해주게 된다. 원심분리기의 조건은 10,000 rpm에서 12,000 rpm 정도가 바람직하며 10분 이상 원심분리를 해주는 것이 바람직하다. 원심분리기를 통해서 추출된 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체는 다시 물에 분산시켜 주면, 최종적으로 금속유기구조체 내부에 Pd 나노입자 촉매가 분산된 형태로 있는 수용액을 제조할 수 있다.
도 5는 상기의 과정으로 제조된 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 합성된 Pd나노입자 촉매는 1~5 nm 정도의 크기를 가지고 있으며, 금속유기구조체의 크기는 약 100 nm정도의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2: Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 ZIF-8를 활용하여, PdO 촉매가 내장된 아연산화물(ZnO)/텅스텐 산화물(WO
3
) 복합 나노섬유(330) 구조 제작
먼저 텅스텐산화물 전구체인 암모니움 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate, AMH) 0.4 g을 DI water 3 g에 첨가하여 상온에서 녹여준다. 다음으로 실시예 1에서 제조된 Pd 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체 수용액 200 mg 을 텅스텐산화물 전구체 수용액에 첨가하여 혼합하여 준다. 혼합용액의 점도를 높여 전기방사를 원활하게 하기 위해, 분자량이 약 1,300,000 g/mol 인 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.5 g 첨가하여 상온에서 5시간 동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 전기방사 용액을 제조한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT®)에 담아주고 시린지 펌프 에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(needle, 21 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 15 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 나노섬유의 집전판으로는 SUS(stainless use steel)를 사용하였고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정하였다.
도 6 은 전기방사 후 얻어진 Pd나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체/텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 주사전자현미경 사진이다. 1차원의 나노섬유가 합성 된 것을 확인할 수 있고, 직경은 400 nm - 600 nm 사이의 값을 가지고 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체/텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 승온속도를 4 ℃/분으로 하여 500 ℃에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자는 모두 분해 되어 제거된다. 또한 공기분위기에서 열처리를 하였기 때문에 금속유기구조체의 금속이온(Zn2+)과 텅스텐산화물 전구체는 산화되어 각각 ZnO, WO3를 형성하게 된다. 금속유기구조체 내부에 내장되어 있던 Pd나노입자 촉매도 산화되어 PdO가 되어, PdO 나노입자 촉매를 포함하는ZnO입자들이 나노섬유의 내부 및 외부에 결착되어 있는 PdO-ZnO-WO3 복합 나노섬유 구조를 형성하게 된다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 열처리 후에 얻어진 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 ZnO가 결착된 WO3 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 형성된 복합 나노섬유 구조의 직경은 400 nm - 600 nm 사이의 값을 가지고 있다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 PdO 나노입자 촉매를 포함하는 ZnO가 결착된 WO3 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 보여주고 있다. 투과전자현미경 격자분석은 PdO 나노입자 촉매가 결착된 ZnO이 WO3나노섬유 내에 존재함을 보여주고 있으며, SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴을 통해 PdO나노입자 촉매와 ZnO가 WO3 나노섬유 내에서 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 또한 TEM 분석을 통한 성분분석(EDS) 사진을 통해 형성된 WO3 나노섬유 구조 안에 Pd, Zn 이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있고, 이는 PdO나노입자 촉매가 내장된 ZnO이 WO3 나노섬유 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 금속유기구조체 ZIF-8을 활용하여 ZnO/WO
3
복합 나노섬유 구조 제작
상기 실시예2와 비교되는 비교예로는 단위 금속유기구조체 내부 중공에 나노입자 촉매를 첨가하지 않은 금속유기구조체가 결착된 WO3 나노섬유를 형성한 것이다. 텅스텐산화물 전구체인 AMH 0.4 g을 DI water 3 g에 첨가하여 상온에서 녹여준다. 다음으로 실시예 1에서 제조된 순수한 금속 유기구조체 ZIF-8 수용액 200 mg 을 텅스텐산화물 전구체 수용액에 첨가하여 혼합하여 준다. 혼합용액의 점도를 높여 전기방사를 원활하게 하기 위해, 분자량이 약 1,300,000 g/mol 인 PVP 고분자를 0.5 g 첨가하여 상온에서 5시간 동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 전기방사 용액을 제조한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지에 담아주고 시린지 펌프 에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내고, 방사할 때 사용되는 노즐(21 gauge)과 나노섬유가 모이는 집전체 사이의 전압을 15 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 나노섬유의 집전판으로는 SUS를 사용하였고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 15 cm로 설정하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 순수한 금속유기구조체/텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 승온속도를 4 ℃/분으로 하여 500 ℃에서 한 시간 동안 유지를 시켜주었고, 이어서 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 고온 열처리 과정을 통하여 금속유기구조체의 유기물 리간드와 고분자는 모두 분해되어 제거되며, 금속유기구조체의 금속이온(Zn2+)과 텅스텐산화물 전구체는 산화되어 각각 ZnO, WO3를 형성하게 되어 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유 구조를 형성하게 된다.
도 9 는 비교예 1을 통하여 제작된 순수한 금속유기구조체가 결착되어 형성된 ZnO/WO3 복합 나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 제작된 ZnO/WO3 복합 나노섬유는 400 nm - 600 nm 정도의 직경을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매를 포함하지 않은 ZnO/WO3 복합 나노섬유는 상기 실시예2에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
비교예 2. 나노입자 촉매와 금속유기구조체 ZIF-8을 포함하지 않은 순수한 WO
3
나노섬유 제작
상기 실시예2와 비교되는 또 다른 비교예로는 나노입자 촉매와 금속유기구조체가 포함되지 않은 순수한 WO3나노섬유를 형성한 것이다. 구체적으로, 중량 평균 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 PVP 0.5 g과 텅스텐산화물 전구체인 AMH 0.4 g을 DI-water 3 g 에 상온조건에서 5시간 동안 500 rpm 의 회전수로 교반하여 준다. 모두 교반시킨 후에 상기의 텅스텐산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사용 시린지에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출속도로 방사용액을 밀어준다. 전기방사 시에 사용되는 노즐은 21 gauge를 사용하며, 주사바늘과 나노섬유를 수득하는 집전체 사이에 거리는 15 cm 정도이며 15 kV의 전압을 인가하여 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 웹을 제조한다. 상기 제작된 텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 고온열처리 과정을 통해서 고분자는 제거시켜주며, 텅스텐산화물 전구체는 산화과정을 거쳐 WO3 를 형성한다. 고온 열처리 과정은 500 ℃ 에서 1시간 동안 이루어졌으며, 승온 속도는 4 ℃/분으로 일정하게 유지시켜 주었고 하강속도는 40 ℃/분으로 일정하게 유지시켰다.
도 10 은 비교예 2를 통하여 제작된 나노입자 촉매와 금속유기구조체가 첨가되지 않은 순수한 WO3 나노섬유의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 제작된 WO3 나노섬유는 400 nm - 600 nm 정도의 직경을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
상기 제작된 순수한 WO3 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
실험예 1. PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO
3
나노섬유, ZnO가 결착된 WO
3
나노섬유, 그리고 순수한 WO
3
나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨 센서로 제조하기 위하여, 고온열처리를 통해 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유, ZnO가 결착된 WO3 나노섬유, 그리고 순수한 WO3 나노섬유를 각각 5 mg을 에탄올 100 μl에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 나노로드(nanorod) 구조를 나타내기도 한다.
PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유(110), ZnO가 결착된 WO3 나노섬유, 그리고 순수한 WO3 나노섬유를 300 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제작된 에탄올에 분산되어있는 2 μl의 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유, ZnO가 결착된 WO3 나노섬유, 그리고 순수한 WO3 나노섬유 혼합용액을 각각 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤다. 이러한 과정을 4~6회 반복하여 충분한 양의 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유, ZnO가 결착된 WO3 나노섬유, 그리고 순수한 WO3 나노섬유가 알루미나 센서기판 상부에 코팅되도록 하였다.
또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도(90% RH)에서 각각 당뇨 진단, 구취 진단 및 폐암 진단을 위한 지표가스인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 350 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 또한, 본 실험예1에서는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스뿐만 아니라 천식 및 신장병의 생체지표인 일산화질소(NO) 및 암모니아(NH3) 가스, 그리고 에탄올(C2H5OH) 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.
도 11은 350℃에서 톨루엔 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 감소할 때의 반응정도(Rair/Rgas, 여기서 Rair는 공기가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻하고, Rgas는 톨루엔 가스가 주입될 때의 금속산화물 소재의 저항값을 뜻한다)를 시간에 따라 나타낸 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유(110) 센서는 톨루엔 가스에 대하여 ZnO가 결착된 WO3 나노섬유, 그리고 순수한 WO3 나노섬유보다 약 20배 더 높은 반응특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12는 350 ℃에서 톨루엔 가스의 농도가 1, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1 ppm으로 감소할 때의 반응정도를 시간에 따라 나타낸 것이다. 도 12에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유(110) 센서는 톨루엔 가스에 대하여 0.1 ppm 에서도 약 4.5 정도의 높은 감도를 보임을 알 수 있다.
도 13은 350 ℃ 에서 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유(110) 센서를 이용하여 폐암의 생체지표 가스로 알려진 톨루엔 가스대비 다른 질병의 생체지표 가스인 아세톤, 암모니아, 황화수소, 에탄올, 일산화질소 가스에 대하여 농도 1 ppm에서 나타나는 반응도 값을 나타낸 것이다.
도 13에 나타난 바와 같이, PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유(110)로 제작된 센서는 다른 질병의 생체지표 가스인 아세톤, 암모니아, 황화수소, 에탄올, 일산화질소 가스에 대비하여 특징적으로 폐암의 생체지표 가스인 톨루엔에 대하여 매우 우수한 선택적 감지특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기의 실험예에서는 톨루엔에 대해 높은 감도와 선택성을 지닌 PdO 나노입자 촉매가 분산되어 내장된 ZnO가 결착되어 있는 WO3 나노섬유 소재의 센서특성을 보여주었다. 나노입자 촉매가 내장된 금속유기구조체가 결착되어 있는 WO3 나노섬유를 감지소재로 이용하여 제작한 센서에서 나노입자 촉매 및 금속유기구조체를 다르게 하여 줌에 따라, 다른 가스들에 대해 높은 감도와 선택성을 갖는 센서 제조를 기대할 수 있다. 또한 금속산화물 소재의 종류를 달리하여 줌으로써, 추가적인 선택성 변화 특성을 기대할 수 있어, 다종의 나노입자 촉매입자들이 결착된 다종의 제1 금속산화물/제2 금속산화물 복합체 나노섬유들을 이용하여, 고감도와 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 금속유기구조체 템플레이트로부터 얻어진 나노입자 촉매가 내장된 금속산화물/금속산화물 복합 나노섬유 감지소재는 탁월한 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스 센서에 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유 가스센서용 부재
110: 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유
121: 고온 열처리 이후 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 산화된 나노입자 촉매가 내장된 다공성 제1 금속산화물
310: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 균일하게 섞여있는 텅스텐산화물 전구체/고분자 전기방사 용액
320: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체
330: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체/텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유
340: PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자
350: PdO나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제 2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유
110: 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유
121: 고온 열처리 이후 금속유기구조체의 유기물 리간드가 제거되고 산화된 나노입자 촉매가 내장된 다공성 제1 금속산화물
310: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체가 균일하게 섞여있는 텅스텐산화물 전구체/고분자 전기방사 용액
320: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체
330: Pd 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체/텅스텐산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유
340: PdO 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자
350: PdO나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제 2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착하여 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유
Claims (23)
- 나노입자 촉매를 내부 중공 구조 속에 포함하는 금속유기구조체가 내부 및 표면에 포함된 복합 나노섬유의 열처리 과정을 통해 상기 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제1 금속산화물 입자들이 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 결착되어 기능화(functionalized)되고,
상기 제2 금속산화물 나노섬유가 서로 복합체를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 금속이온과 유기물 리간드로 구성되어 상기 나노입자 촉매가 포함된 단위 금속유기구조체들이 서로 연결되어 이루어지고,
상기 제2 금속산화물 나노섬유는, 상기 금속유기구조체, 금속산화물 전구체 및 고분자를 포함하는 상기 복합 나노섬유에 대한 열처리 과정을 통해 상기 금속유기구조체가 포함하는 유기물 리간드와 상기 고분자가 열분해되어 제거되고, 상기 금속유기구조체가 포함하는 금속이온이 산화되어 형성된 상기 나노입자 촉매를 포함하는 상기 제1 금속산화물 입자들을 포함하며, 상기 금속산화물 전구체의 산화 및 결정화를 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체 내부 중공 구조 속에 포함된 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 제1 금속산화물 입자 대비 0.001 내지 25 wt%의 농도 범위를 갖고, 상기 제2 금속산화물 나노섬유 대비 0.001 내지 0.5 wt%의 농도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 ZIF-1, ZIF-2, ZIF-3, ZIF-4, ZIF-5, ZIF-6, ZIF-7, ZIF-8, ZIF-9, ZIF-10, ZIF-11, ZIF-12, ZIF-22, ZIF-65, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78, ZIF-90, ZIF-95, ZIF-9-67 및 SIM-1중에서 선택된 적어도 하나의 금속유기구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는, 금속이온들과 유기물 리간드들이 결합을 통해 연결하고 있는 다공성 분자체 물질로, 하나 또는 둘 이상의 촉매금속이온을 중공 속에 캡슐화 가능하고, 환원 과정을 거쳐 1 내지 10 nm의 직경 범위를 갖는 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, iridium acetate, Tantalum(V) chloride 및 Palladium(II) chloride 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하여 합성되는 이온이 내부에 치환되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는, Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 중에서 선택된 적어도 하나의 나노입자 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PdO, PdO2, Rh2O3, RuO2, NiO, Co3O4, Cr2O3, IrO2, Au, Ag, ZnO, WO3, SnO2, SrO, In2O3, PbO, Fe2O3, CuO, V2O5, VO2, VO, Ta2O5, Sb2O3, Sc2O3, TiO2, MnO2, Ga2O3 및 GeO2중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는, 상기 금속유기구조체의 겉면이 전하를 띄는 금속 이온으로 이루어져, 상기 금속유기구조체 내부와 표면에 응집됨이 없이 균일하게 결착되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 내부 기공의 크기가 0.9 내지 30 nm 범위의 값을 가지며, 20 nm 내지 2 μm의 외경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체를 구성하는 금속이온은 열처리 후 ZnO, Fe2O3, Fe3O4, NiO, CuO, In2O3, Co3O4, NiCo2O4, ZrO2, Cr3O4, MnO2 및 MgO 중에서 선택된 하나의 금속산화물로 치환되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 금속유기구조체는 열처리 후 금속 내지는 금속산화물 촉매입자를 포함하며,
상기 제1 금속산화물 입자들은 다공성 입자, 중공 구(sphere) 및 중공 큐브(cube) 중 적어도 하나의 구조로 상기 제2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물 나노섬유 복합체는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성된 나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물 나노섬유 복합체는, 상기 금속유기구조체의 금속 이온과 상기 복합 나노섬유의 금속산화물 전구체가 산화되면서, 금속산화물-금속산화물의 이종접합을 형성하며,
n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3 및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 하나의 금속산화물로 n-type/n-type, n-type/p-type, 내지는 p-type/p-type의 금속산화물 조합으로 각각 서로 다른 종의 금속산화물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 포함하거나 또는 상기 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유가 파쇄되어 형성된 나노로드(nano rod)를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
- 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법에 있어서,
(a) 금속이온과 유기물 리간드로 구성된 금속유기구조체를 합성하는 단계;
(b) 상기 금속유기구조체의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계;
(c) 상기 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 금속유기구조체를 금속산화물 전구체 및 고분자가 함께 용해된 전기방사 용액에 혼합하여 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체/금속산화물 전구체/고분자 복합 방사용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 복합 방사용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 포함된 금속유기구조체를 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 또는 내부에 결착시킨 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 나노입자 촉매를 포함하는 다공성 제 1 금속산화물 입자들이 제 2 금속산화물 나노섬유의 내부 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서
(f) 상기 다공성의 금속산화물 복합체 나노섬유를 분산시키거나 분쇄하여, 산화물 반도체식 가스센서 측정용 센서 전극 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 코팅하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서
상기 (a) 단계는,
실온합성법, 수열합성법, 용매열합성법, 이온열합성법, 초음파화학합성법, 용매최소화합성법 및 기계화학합성법 중 적어도 하나의 합성 방법을 이용하여 상기 금속유기구조체를 합성하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서
상기 (b) 단계는,
상기 금속유기구조체의 내부에 촉매 금속염을 주입시켜 상기 나노입자 촉매를 상기 금속유기구조체의 내부에 내장시키기 위해 상기 촉매 금속염이 녹아있는 용액속에 상기 금속유기구조체를 담가두고,
상기 금속유기구조체를 포함하는 용액은 0.1 내지 200 mg/ml 범위의 염분 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 금속유기구조체의 내부에 특정 금속이온을 치환하는 경우, 상기 특정 금속이온이 상기 금속유기구조체의 내부에 확산되도록 1시간 이상 24시간 이하의 시간범위 동안 대기하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 금속유기구조체 내에 내장된 금속염을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 전기방사 용액의 형성에 이용되는 나노입자 촉매의 중량 비율은, 상기 금속유기구조체 대비 0.001 내지 25 wt%의 농도 범위를 갖고, 상기 금속산화물 전구체 대비 0.001 내지 0.5 wt%의 농도 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 열처리를 통해 상기 복합 나노섬유를 구성하는 고분자와 상기 금속유기구조체의 유기물 리간드가 열분해되어 제거되고, 상기 금속유기구조체의 금속이온과 상기 금속산화물 전구체가 산화와 결정화 과정을 거쳐 다결정의 금속산화물 나노입자 및 나노섬유를 각각 형성하여 금속산화물-금속산화물의 이종접합을 형성하며, n-type 금속산화물인 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, IrO2, In2O3, V2O3, MoO3 및 p-type 금속산화물인 Ag2O, PdO, RuO2, Rh2O3, NiO, Co3O4, CuO, Fe2O3, Fe3O4, V2O5, Cr2O3, 중에서 선택된 하나의 금속산화물로 n-type/n-type, n-type/p-type, 내지는 p-type/p-type의 금속산화물 조합으로 각각 서로 다른 종의 금속산화물을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 고분자 및 유기물 리간드가 제거되면서 생성되는 복수의 미세 기공을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 복합체 나노섬유의 제조방법.
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