CN115716995A - 一种金属有机框架-金复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架‑金复合材料的制备方法。所述制备方法包括：将金属盐和有机配体在溶剂中混合均匀，经水热反应或室温搅拌得到金属有机框架材料；将金属有机框架材料与氯金酸在甲醇溶液中均匀混合后干燥；在氢气和氩气的混合气中退火还原得到所述金属有机框架‑金复合材料。本发明公开的制备方法有效避免了负载过程中金纳米颗粒团聚的问题，且制备工艺简单，成本低廉，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于材料纳米领域，涉及一种在金属有机框架-金复合材料的制备方法及制备的金属有机框架-金复合材料。
背景技术
金属有机框架（metal organic frameworks，MOFs）因其比表面积大、孔道结构丰富等性质近年来倍受关注。金属有机框架与金属纳米粒子复合，既保持了材料大的比表面积，又结合了金属纳米粒子高的催化活性，使得有关金属有机框架与金属纳米颗粒的复合材料的合成与应用成为当前研究热点。目前，已报道MOFs-金属纳米颗粒复合材料的制备方法主要有两种。一种方法是预先合成金属纳米颗粒，然后再用MOFs包封。这一方法的不足在于，在合成过程中往往需要大量表面活性剂稳定纳米颗粒以减少团聚，增加了合成成本。另一种方法是将金属有机框架颗粒分散在溶液中吸附金属离子，然后用还原剂（如硼氢化钠等）在液相中还原。这一方法的不足是难以控制反应速率，负载过程中金属颗粒分布不均且容易团聚。
金属有机框架-金复合材料（MOFs-Au）是一种广泛研究的金属基复合材料，其在催化、吸附和分离、生物成像、药物装载和控释纳米加工、光热疗法领域中的应用已有报道。然而，目前已报道的MOFs-Au复合材料的制备均存在着操作复杂、Au颗粒团聚或分布不均、合成成本高的问题。因此，急需开发一种经济且简便的制备方法，实现在MOFs中可控、均匀地负载Au纳米颗粒，但目前还没有实现。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供一种金属有机框架-金复合材料的制备方法。相比于现有技术中的合成方法，本发明中的方法无需额外使用昂贵的表面活性剂稳定Au纳米颗粒，制备成本低；另一方面，本方法负载的Au纳米颗粒能够在MOFs颗粒中均匀分布且不团聚，合成条件更加可控。
实现本发明目的的具体技术方案是：
本发明提供了一种金属有机框架-金即MOFs-Au复合材料的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：将金属盐和有机配体在溶剂中混合均匀，经水热反应或室温搅拌得到金属有机框架（MOFs）材料；
步骤（2）：将步骤1得到的MOFs材料超声分散在甲醇中，加入HAuCl4的甲醇溶液，搅拌，离心，用甲醇洗涤1次，干燥得到MOFs-HAuCl4固体粉末；
步骤（3）：将步骤2得到的MOFs-HAuCl4固体粉末置于刚玉瓷舟中，在5%体积的氢气和95%体积的氩气混合气中退火还原，即得到MOFs-Au复合材料；其中：
步骤（1）中，所述金属盐为FeCl3、FeCl3•6H2O、Cu(NO3)2、CuCl2、Zn(NO3)2•6H2O、ZnCl2、Co(NO3)2•6H2O、CoCl2、Ni(NO3)2•6H2O、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛或2-咪唑甲酸；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；金属盐、有机配体与溶剂的摩尔比为：1∶（0.3-20）∶（100-1000）；
步骤（2）中，所述HAuCl4与MOFs材料的质量比为1：（1-10），搅拌时间为6-24 h；
步骤（3）中，所述退火的条件为：退火温度为120-200 ℃，升温速率为2-5 ℃/min，退火时间为0.25-5 h，转子流量计设置为50-100 mm。
本发明还提供了上述方法制备得到的金属有机框架-金即MOFs-Au复合材料，Au在MOFs材料中均匀分布，Au颗粒的尺寸为2-20 nm。
本发明采用先吸附氯金酸后退火还原的方法构建了MOFs-Au复合材料。首先，由于静电相互作用或物理吸附作用，AuCl4 -离子被吸附在MOFs孔道中。MOFs表面吸附的AuCl4 -离子在洗涤过程中被除去。随后，孔道中吸附的AuCl4 -在还原气氛下退火形成Au纳米颗粒。由于退火条件温和，MOFs中的配体仍能被很好地保留，起到限域的作用，避免了Au纳米颗粒的团聚。本发明提供的制备方法的重点是控制MOFs材料、HAuCl4的质量比以及退火温度，从而在MOFs中均匀负载Au纳米颗粒而不团聚。
本发明的有益效果包括：本发明中的方法可以制备多种MOFs-Au复合材料，合成步骤简单。合成过程中Au纳米颗粒无需额外的表面活性剂稳定，制备成本低。同时，本发明解决了MOFs材料负载金属纳米颗粒过程中金属纳米颗粒易团聚的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au的表征图；
图2为本发明实施例2制备得到的正八面体形NH2-MIL88B（Fe）-Au的表征图；
图3为本发明实施例3制备得到的ZIF-67-Au的表征图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1：制备纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au材料
具体包括如下步骤：
步骤一、将0.64 g普朗尼克F127、6.64 ml FeCl3水溶液（0.4mol/L）、240 mg 2-氨基对苯二甲酸、0.9 ml乙酸加入到53.4 ml去离子水中，混合均匀后转移至100 ml反应釜。在110 ℃的烘箱中水热反应22 h，离心收集后用甲醇洗涤三次，干燥得到纺锤形NH2-MIL88B（Fe）；
步骤二、将10 mg 纺锤形NH2-MIL88B（Fe）颗粒超声分散在10 ml甲醇中，加入170μL HAuCl4的甲醇溶液（20 mg/ml），搅拌24 h。离心收集后用甲醇洗涤1次，室温真空干燥得到黑色固体粉末；
步骤三、将步骤二中得到的黑色固体粉末置于刚玉瓷舟中，通5%体积的氢气和95%体积的氩气混合气排管式炉中的空气，流速为100 mm，排气时间为1 h。以2 ℃/min的升温速率将管式炉温度从室温25 ℃升至150 ℃，并在150 ℃维持15 min，随后自然降温，得到纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au复合材料。
本发明表征纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au所用仪器为：JEOL JEM-2100F透射电子显微镜，Bruker D8 Advanced X-Ray Diffractometer衍射仪，Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪。
所述纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au的表征结果为：
参阅图1，从扫描电镜结果即图1a，图1b的透射电子显微镜（TEM）照片可以看出，Au纳米颗粒在纺锤形NH2-MIL88B（Fe）中均匀分布，Au颗粒尺寸为2-10 nm。从X射线衍射图谱（XRD）图1c结果来看，纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au中既部分保留纺锤形NH2-MIL88B（Fe）的晶体结构，又增加了Au颗粒的晶体结构。傅里叶转换红外光谱（FTIR）图1d表明纺锤形NH2-MIL88B（Fe）-Au中仍保留了有机配体2-氨基对苯二甲酸。
实施例2：制备正八面体形NH2-MIL88B（Fe）-Au材料
具体包括如下步骤：
步骤一、将0.74 g FeCl3•6H2O、0.5g 2-氨基对苯二甲酸加入到60 ml N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌十分钟后转移至100 mL反应釜。在120 ℃的烘箱中水热反应20 h，离心收集后分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤三次，干燥得到八面体形NH2-MIL88B（Fe）；
步骤二、将10 mg八面体形NH2-MIL88B（Fe）颗粒超声分散在10 ml甲醇中，加入170μL HAuCl4的甲醇溶液（20 mg/ml），搅拌24 h。离心收集后用甲醇洗涤1次，室温真空干燥得到黑色固体粉末；
步骤三、将步骤二中得到的黑色固体粉末置于刚玉瓷舟中，通5%体积的氢气和95%体积的氩气混合气排管式炉中的空气，流速为100 mm，排气时间为1 h。以2 ℃/min的升温速率将管式炉温度从室温25 ℃升至150 ℃，并在150 ℃维持15 min，随后自然降温，得到八面体形NH2-MIL88B（Fe）-Au复合材料。
所述八面体形NH2-MIL88B（Fe）-Au的表征结果为：
参阅图2，从透射电子显微镜（TEM）照片可以看出，Au纳米颗粒在八面体形NH2-MIL88B（Fe）中均匀分布，Au颗粒尺寸为2-6 nm。
实施例3：制备ZIF-67-Au材料
具体包括如下步骤：
步骤一、将1.092 g Co(NO3)2•6H2O溶解于30 ml甲醇得到溶液A。将1.232 g二甲基咪唑溶解于30 ml甲醇得到溶液B。将溶液A加入到溶液B中，室温搅拌反应4 h，离心收集后用甲醇洗涤三次，干燥得到ZIF-67；
步骤二、将10 mgZIF-67颗粒超声分散在10 ml甲醇中，加入170 μL HAuCl4的甲醇溶液（20 mg/ml），搅拌24 h。离心收集后用甲醇洗涤1次，室温真空干燥得到浅紫色固体粉末；
步骤三、将步骤二中得到的浅紫色固体粉末置于刚玉瓷舟中，通5%体积的氢气和95%体积的氩气混合气排管式炉中的空气，流速为100 mm，排气时间为1 h。以2 ℃/min的升温速率将管式炉温度从室温25 ℃升至150 ℃，并在150 ℃维持15 min，随后自然降温，得到ZIF-67-Au复合材料。
参阅图3，从透射电子显微镜（TEM）照片可以看出，Au纳米颗粒在ZIF-67中均匀分布，Au颗粒尺寸为2-6 nm。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (2)
1.一种金属有机框架-金复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
步骤1：将金属盐和有机配体在溶剂中混合均匀，经水热反应或室温搅拌得到金属有机框架MOFs材料；
步骤2：将步骤1得到的MOFs材料超声分散在甲醇中，加入HAuCl4的甲醇溶液，搅拌，离心，用甲醇洗涤1次，干燥得到MOFs-HAuCl4固体粉末；
步骤3：将步骤2得到的MOFs-HAuCl4固体粉末置于刚玉瓷舟中，在5%体积的氢气和95%体积的氩气混合气中退火还原，得到所述金属有机框架-金即MOFs-Au复合材料；其中：
步骤1中，所述金属盐为FeCl3、FeCl3•6H2O、Cu(NO3)2、CuCl2、Zn(NO3)2•6H2O、ZnCl2、Co(NO3)2•6H2O、CoCl2、Ni(NO3)2•6H2O、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯；所述有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-咪唑甲醛或2-咪唑甲酸；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺；金属盐、有机配体与溶剂的摩尔比为：1∶（0.3-20）∶（100-1000）；
步骤2中，所述HAuCl4与MOFs的质量比为1∶（1-10），搅拌时间为6-24 h；
步骤3中，所述退火的条件为：退火温度为120-200 ℃，升温速率为2-5 ℃/min，退火时间为0.25-5 h，转子流量计设置为50-100 mm。
2.一种权利要求1所述方法制得的金属有机框架-金即MOFs-Au复合材料，其特征在于，Au在MOFs材料中均匀分布，Au颗粒的尺寸为2-20 nm。
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