CN107096389A - 表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法 - Google Patents

表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，本发明以高分子聚合物PVDF为主体材料，与PVP以及几种添加剂共混后通过相转化法成膜，之后经过强氧化剂处理膜表面形成羟基，接着与均苯三甲酰氯反应，再浸入没食子酸溶液中，以没食子酸分子取代均苯三甲酰氯分子，由于没食子酸分子上含有三个羟基故实现了膜表面亲水性的提高，降低了膜在使用过程中受到的污染；本发明制备方法及改性手段简单高效，且能够大幅提高超滤膜膜表面的亲水性，提高纯水通量同时减少了部分膜污染，制得的超滤膜具有一定均匀孔结构，具有优良的化学稳定性，抗污染强度高，可以用作提高MBR工艺性能的膜组件材料。

Description

表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，具体涉及一种表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法。
(二)背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶高分子聚合物，机械强度高，耐辐射性好，具有良好的化学稳定性、耐冲击性、耐磨性和耐气候性，是一种良好的分离膜材料。因此，近些年以来在膜分离领域、水处理应用方面收到人们广泛重视，已经成功应用于化工、生化、食品、纺织、电子等工业领域。但是由于PVDF材料本身是由碳氟键结合与氢离子形成稳定牢固的结构，表面基团表现出强的斥水性，因此以PVDF为主体材料的超滤膜虽然耐用性、机械强度、抗形变性、膜孔经、膜厚度等因素较好，但是容易受到污染，大大降低使用寿命。因此在水处理或其他液体分离时会容易产生吸附污染，堵塞膜表面孔结构，膜通量下降，进而限制其应用。所以可以通过共混与表面接枝的方法改变膜表面的结构，使之斥水性减小，提高PVDF膜的抗污染能力。而PVP在成膜过程中具有强烈的制孔作用，几种添加剂是为了控制膜孔径、孔密度、截留率、水通量等，之后进行化学接枝进一步提高膜的亲水性能，机械强度等，是一种物理共混与化学改性相结合的新型处理手段。
由于PVDF耐化学腐蚀性强，不建议直接化学接枝反应，且接枝PVDF选用的处理方法如高辐射、臭氧或强碱等对膜自身损害较大，因此先经过物理共混的方法，再通过条件较为温和的改性方法接枝膜表面基团，避免了表面直接接枝对膜孔有较大影响而不能有效提高抗污染能力的弊端。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性好抗污染能力强的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤(平板)膜的制备方法。本发明通过接枝没食子酸使得膜表面含有大量羟基，大大提高膜表面的亲水性，可用于水处理领域，特别是作为内置式MBR处理污水工艺中的膜组件材料。
本发明以高分子聚合物PVDF为主体材料，与PVP以及几种添加剂共混后通过相转化法成膜，之后经过强氧化剂处理膜表面形成羟基，接着与均苯三甲酰氯反应，再浸入没食子酸溶液中，以没食子酸分子取代均苯三甲酰氯分子，由于没食子酸分子上含有三个羟基故实现了膜表面亲水性的提高，降低了膜在使用过程中受到的污染。
本发明的技术方案如下：
一种表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、添加剂加到有机溶剂中，于50～70℃搅拌7～9h充分溶解，接着超声处理20～40min，之后室温(20～30℃，下同)静置1～3天脱除气泡，得到铸膜液；
所述添加剂由异丁基锂、正丁基乙酸酯、环己酮、乙二醇醚酯、二丙酮醇、氯化锂组成；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂；
所述聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂在使用前，分别经过60℃真空干燥处理30min；
各物料的投料质量份为：
聚偏氟乙烯15～18份、聚乙烯吡咯烷酮3.2～5.1份、异丁基锂0.2～0.8份、正丁基乙酸酯0.1～0.3份、环己酮0.2～0.4份、乙二醇醚酯0.1～0.3份、二丙酮醇0.1～0.4份、氯化锂0.2～0.4份、二甲基乙酰胺44.5～48.7份、二甲基甲酰胺29.6～32.4份；
优选的，各物料的投料质量份为：
聚偏氟乙烯16.5份、聚乙烯吡咯烷酮4.15份、异丁基锂0.5份、正丁基乙酸酯0.2份、环己酮0.3份、乙二醇醚酯0.2份、二丙酮醇0.25份、氯化锂0.3份、二甲基乙酰胺46.7份、二甲基甲酰胺31.1份；
所述聚偏氟乙烯为粉末状，含水量≤0.1％，标准相对密度为1.75～1.77g/cm3，平均相对分子量75万～120万，优选聚合度在1400～1600；
所述聚乙烯吡咯烷酮为粉末状，特别优选聚乙烯吡咯烷酮K30；
(2)在湿度为50～60，温度为25～30℃的条件下，将步骤(1)所得铸膜液用刮刀在洁净平整的玻璃板上刮制出200～300μm厚度均等的液膜，之后将覆盖有液膜的玻璃板浸入15～25℃的去离子水(凝固液)中10～30min，随后再浸入20wt％～30wt％乙醇溶液中，1～2天后取出，室温晾干即得聚偏氟乙烯共混超滤膜；
(3)取步骤(2)所得聚偏氟乙烯共混超滤膜，室温下依次在以下四种水溶液(溶剂均优选去离子水)中进行浸渍操作：氢氧化钾和高锰酸钾的混合水溶液中浸渍1.5～2.5h、亚硫酸氢钠和硫酸的混合水溶液中浸渍2.5～3.5h、苯三甲酰氯水溶液中浸渍20～40min、没食子酸水溶液中浸渍1～2h，最后取出用去离子水清洗，烘干(60℃)，即得所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜；
所述聚偏氟乙烯共混超滤膜在一种溶液中浸渍之后，用去离子水清洗过再浸入下一种溶液；
所述氢氧化钾和高锰酸钾的混合水溶液中，氢氧化钾的浓度为2～4mol/L(优选3mol/L)，高锰酸钾的浓度为3wt％～7wt％(优选5wt％)；
所述亚硫酸氢钠和硫酸的混合水溶液中，亚硫酸氢钠的浓度为4wt％～6wt％(优选5wt％)，硫酸的浓度为3wt％～7wt％(优选5wt％)；
所述苯三甲酰氯水溶液中，苯三甲酰氯的浓度为0.3wt％～0.7wt％(优选0.5wt％)；
所述没食子酸水溶液中，没食子酸的浓度为1.5wt％～2.1wt％(优选1.8wt％)，没食子酸水溶液的pH＝5～7(优选pH＝6)。
本发明的有益效果在于：
本发明所述制备方法简单高效，工艺流程稳定，整个过程均为常压，所涉及的试剂均为常规试剂，价格便宜，所用仪器简单，在工业上易于生产。本发明改性手段简单，且能够大幅提高超滤膜膜表面的亲水性，提高纯水通量同时减少了部分膜污染。制得的超滤膜具有一定均匀孔结构，孔径尺寸在100～300nm范围内，具有优良的化学稳定性，抗污染强度高，可以用作提高MBR(膜生物反应器)工艺性能的膜组件材料，放置于MBR工艺中处理废水，膜组件易于清洗，循环使用中纯水通量变化较小。
(四)附图说明
图1：本发明表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中所用到的：聚偏氟乙烯(PVDF)，为工业级试剂，规格为Solvay-5130，CAS编号为24937-79-9，购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，为分析纯级试剂，规格为Sigma-81420，CAS编号为9003-39-8，购自国药集团化学试剂有限公司；DMAc、DMF、高锰酸钾、苯三甲酰氯、没食子酸等常规试剂，均为分析纯级别，购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
膜的制备
(1)称取聚偏氟乙烯3.30g、聚乙烯吡咯烷酮0.83g，加到磨口锥形瓶中，移液管量取DMF6.54mL、DMAc 9.93mL到锥形瓶，待搅拌溶解完全后加入添加剂，即：异丁基锂0.10g、正丁基乙酸酯0.04g、环己酮0.06g、乙二醇醚酯0.04g、二丙酮醇0.05g、氯化锂0.06g，于60℃搅拌8h充分溶解，接着30KHz超声处理30min，之后室温静置1天脱除气泡，得到铸膜液；
(2)在湿度为55，温度为25℃的条件下，将所得铸膜液用刮刀在洁净平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后将覆盖有液膜的玻璃板浸入15℃的去离子水(凝固液)中20min，随后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室温晾干即得聚偏氟乙烯共混超滤膜(原膜作为空白对比)；
(3)取所得聚偏氟乙烯共混超滤膜，室温下先于500mL的氢氧化钾(3mol/L)和高锰酸钾(5％)的混合溶液中浸渍2h，取出膜用去离子水清洗三次；再放入500mL的亚硫酸氢钠(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸渍3h，取出膜用去离子水清洗三次；接着放入150mL的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸渍30min，取出膜用去离子水清洗三次；最后放入450mL的没食子酸(1.8％)溶液(pH＝6)中浸渍90min，取出用去离子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜。
将所制备出的平板膜通过使用接触角测量仪测得膜的接触角。控制实验温度为25℃，湿度为50，将2μL纯水滴在膜表面，测得膜表面的接触角。选取五张膜的不同位置测试接触角。膜的纯水通量通过实验室自制装置测试，采用错流循环进行评价。在0.1MPa的操作压力下，时间间隔为5分钟，每次测试2分钟的流量。
经检测空白膜、改性膜性能及MBR运行参数如下：
(空白膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
87.5° / / 3745 0.179 53.84 94.2
(改性膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
47.2° 9:1.5 48％ 5458 0.181 59.58 98.7
实施例2
(1)称取聚偏氟乙烯33.00g、聚乙烯吡咯烷酮8.3g，加到磨口锥形瓶中，移液管量取DMF65.48mL、DMAc 99.38mL到锥形瓶，待搅拌溶解完全后加入添加剂，即：异丁基锂1g、正丁基乙酸酯0.4g、环己酮0.6g、乙二醇醚酯0.4g、二丙酮醇0.5g、氯化锂0.6g，于60℃搅拌10h充分溶解，接着30KHz超声处理40min，之后室温静置1天脱除气泡，得到铸膜液；
(2)在湿度为55，温度为25℃的条件下，将所得铸膜液用刮刀在洁净平整的玻璃板上刮制出200μm厚度均等的液膜，之后将覆盖有液膜的玻璃板浸入15℃的去离子水(凝固液)中20min，随后再浸入25wt％乙醇溶液中，1天后取出，室温晾干即得聚偏氟乙烯共混超滤膜(原膜作为空白对比)；
(3)取所得聚偏氟乙烯共混超滤膜，室温下先于500mL的氢氧化钾(3mol/L)和高锰酸钾(5％)的混合溶液中浸渍2h，取出膜用去离子水清洗三次；再放入500mL的亚硫酸氢钠(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸渍3h，取出膜用去离子水清洗三次；接着放入150mL的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸渍30min，取出膜用去离子水清洗三次；最后放入450mL的没食子酸(1.8％)溶液(pH＝6)中浸渍90min，取出用去离子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜。
将所制备出的平板膜通过使用接触角测量仪测得膜的接触角。控制实验温度为25℃，湿度为50，将2μL纯水滴在膜表面，测得膜表面的接触角。选取五张膜的不同位置测试接触角。膜的纯水通量通过实验室自制装置测试，采用错流循环进行评价。在0.1MPa的操作压力下，时间间隔为5分钟，每次测试2分钟的流量。
经检测空白膜、改性膜性能及MBR运行参数如下：
(空白膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
86.9° / / 3241 0.137 51.79 97.5
(改性膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
46.5° 9:2.5 45％ 5124 0.142 54.58 97.9
对比例
(1)空白膜的制备过程和实施例1相同。
(2)取所得聚偏氟乙烯共混超滤膜，室温下先于500mL的氢氧化钠(3mol/L)和重铬酸钾(7％)的混合溶液中浸渍2h，取出膜用去离子水清洗三次；再放入500mL的磷酸氢二钠(5％)和硫酸(5％)的混合溶液中浸渍3h，取出膜用去离子水清洗三次；接着放入150mL的苯三甲酰氯(0.5％)溶液中浸渍30min，取出膜用去离子水清洗三次；最后放入500mL的β-环糊精(1.8％)溶液(pH＝6)中浸渍90min，取出用去离子水清洗，于60℃烘箱烘干，即得聚偏氟乙烯-β-环糊精共混改性超滤膜。
将所制备出的平板膜通过使用接触角测量仪测得膜的接触角。控制实验温度为25℃，湿度为50，将2μL纯水滴在膜表面，测得膜表面的接触角。选取五张膜的不同位置测试接触角。膜的纯水通量通过实验室自制装置测试，采用错流循环进行评价。在0.1MPa的操作压力下，时间间隔为5分钟，每次测试2分钟的流量。
经检测空白膜、改性膜性能及MBR运行参数如下：
(空白膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
87.5° / / 3241 0.137 51.79 97.5
(改性膜相关参数)
接触角 共混比 接枝率/％ 纯水通量/L·m-2·h-1 平均膜孔经μm 孔隙率/％ 截留率(MB)/％
51.3° 9:2.5 48％ 4185 0.140 53.49 96.9

Claims (6)

1.一种表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法按如下步骤进行：
(1)将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、添加剂加到有机溶剂中，于50～70℃搅拌7～9h充分溶解，接着超声处理20～40min，之后室温静置1～3天脱除气泡，得到铸膜液；
所述添加剂由异丁基锂、正丁基乙酸酯、环己酮、乙二醇醚酯、二丙酮醇、氯化锂组成；
所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的混合溶剂；
各物料的投料质量份为：
聚偏氟乙烯15～18份、聚乙烯吡咯烷酮3.2～5.1份、异丁基锂0.2～0.8份、正丁基乙酸酯0.1～0.3份、环己酮0.2～0.4份、乙二醇醚酯0.1～0.3份、二丙酮醇0.1～0.4份、氯化锂0.2～0.4份、二甲基乙酰胺44.5～48.7份、二甲基甲酰胺29.6～32.4份；
(2)在湿度为50～60，温度为25～30℃的条件下，将步骤(1)所得铸膜液用刮刀在洁净平整的玻璃板上刮制出200～300μm厚度均等的液膜，之后将覆盖有液膜的玻璃板浸入15～25℃的去离子水中10～30min，随后再浸入20wt％～30wt％乙醇溶液中，1～2天后取出，室温晾干即得聚偏氟乙烯共混超滤膜；
(3)取步骤(2)所得聚偏氟乙烯共混超滤膜，室温下依次在以下四种水溶液中进行浸渍操作：氢氧化钾和高锰酸钾的混合水溶液中浸渍1.5～2.5h、亚硫酸氢钠和硫酸的混合水溶液中浸渍2.5～3.5h、苯三甲酰氯水溶液中浸渍20～40min、没食子酸水溶液中浸渍1～2h，最后取出用去离子水清洗，烘干，即得所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜；
所述聚偏氟乙烯共混超滤膜在一种溶液中浸渍之后，用去离子水清洗过再浸入下一种溶液；
所述氢氧化钾和高锰酸钾的混合水溶液中，氢氧化钾的浓度为2～4mol/L，高锰酸钾的浓度为3wt％～7wt％；
所述亚硫酸氢钠和硫酸的混合水溶液中，亚硫酸氢钠的浓度为4wt％～6wt％，硫酸的浓度为3wt％～7wt％；
所述苯三甲酰氯水溶液中，苯三甲酰氯的浓度为0.3wt％～0.7wt％；
所述没食子酸水溶液中，没食子酸的浓度为1.5wt％～2.1wt％，没食子酸水溶液的pH＝5～7。
2.如权利要求1所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，各物料的投料质量份为：
聚偏氟乙烯16.5份、聚乙烯吡咯烷酮4.15份、异丁基锂0.5份、正丁基乙酸酯0.2份、环己酮0.3份、乙二醇醚酯0.2份、二丙酮醇0.25份、氯化锂0.3份、二甲基乙酰胺46.7份、二甲基甲酰胺31.1份。
3.如权利要求1所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化钾和高锰酸钾的混合水溶液中，氢氧化钾的浓度为3mol/L，高锰酸钾的浓度为5wt％。
4.如权利要求1所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述亚硫酸氢钠和硫酸的混合水溶液中，亚硫酸氢钠的浓度为5wt％，硫酸的浓度为5wt％。
5.如权利要求1所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述苯三甲酰氯水溶液中，苯三甲酰氯的浓度为0.5wt％。
6.如权利要求1所述的表面接枝没食子酸的聚偏氟乙烯共混超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述没食子酸水溶液中，没食子酸的浓度为1.8wt％，没食子酸水溶液的pH＝6。
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