JPS6032832A - 陰イオン交換膜の製造法 - Google Patents
陰イオン交換膜の製造法Info
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- JPS6032832A JPS6032832A JP58141275A JP14127583A JPS6032832A JP S6032832 A JPS6032832 A JP S6032832A JP 58141275 A JP58141275 A JP 58141275A JP 14127583 A JP14127583 A JP 14127583A JP S6032832 A JPS6032832 A JP S6032832A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、陰イオン交換膜の製造法に関する。
更に詳しくは、陰イオン交換性基として第４級アンモニ
ウム＠基を有するイオン交換性−基含有重合体によって
被費された陰イオン交換膜の製造法に関する。
ウム＠基を有するイオン交換性−基含有重合体によって
被費された陰イオン交換膜の製造法に関する。
本発明者らは先に、表面がプラズマ処理されたフッ素系
重ぞ・体長孔質膜支持体をポリアミンと反応させて架橋
した後、アミノ化可能な官能性基を有する有機溶剤溶液
を付着し、これを乾燥させた後アミンでアミノイヒし、
陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩基を有する
イオン交換性基含有重合体によって被覆された陰イオン
交換膜の製造法を提案している（特願昭５８−７５５７
５号）。
重ぞ・体長孔質膜支持体をポリアミンと反応させて架橋
した後、アミノ化可能な官能性基を有する有機溶剤溶液
を付着し、これを乾燥させた後アミンでアミノイヒし、
陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩基を有する
イオン交換性基含有重合体によって被覆された陰イオン
交換膜の製造法を提案している（特願昭５８−７５５７
５号）。
かかる方法によって製造された陰イオン交換膜は、ポリ
アミンで架橋された溶剤不溶性のフッ素系重合体多孔質
膜を支持体としているので、膜の厚さが薄くとも強度的
にすぐれ、膜の取扱いが容易であるばかりではなく、ポ
リアミン架橋前のプラズマ処理とも合まって、アミノ化
処理後の水洗工程および陰イオン交換膜を透析セルに装
着または脱着する際に支持体からイオン交換利料が剥離
することもなく、そのため酸とその塩またはアルカリと
の透析速度比が大きく、拡散透析性能の点でもすぐれて
いるという効果が得られている。
アミンで架橋された溶剤不溶性のフッ素系重合体多孔質
膜を支持体としているので、膜の厚さが薄くとも強度的
にすぐれ、膜の取扱いが容易であるばかりではなく、ポ
リアミン架橋前のプラズマ処理とも合まって、アミノ化
処理後の水洗工程および陰イオン交換膜を透析セルに装
着または脱着する際に支持体からイオン交換利料が剥離
することもなく、そのため酸とその塩またはアルカリと
の透析速度比が大きく、拡散透析性能の点でもすぐれて
いるという効果が得られている。
このような効果を奏する先の提案に係る陰イオン交換膜
は、拡散透析膜などとして有効に使用し得るものの、イ
オン交換性基被覆層の厚さが不均一であったり、あるい
はそれの成膜時にピンホールなどを生じ易かったりする
欠点がみられる場合があり、それらの点での改善が更に
望まれた。また、陰イオンの選択透過性能を、更に高め
ることも望まれた。
は、拡散透析膜などとして有効に使用し得るものの、イ
オン交換性基被覆層の厚さが不均一であったり、あるい
はそれの成膜時にピンホールなどを生じ易かったりする
欠点がみられる場合があり、それらの点での改善が更に
望まれた。また、陰イオンの選択透過性能を、更に高め
ることも望まれた。
そこで、本発明者らは、かかる課題の解決法をめて拙々
検討の結果、前記陰イオン交換膜の製造法において、表
面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質支持体に
アミンを反応させて架橋した後に、アミノ化可能な官能
性基を有する重合体の有機溶剤溶液の付着、その乾燥お
よびアミンによるアミノ化を複数回くり返して行なうこ
とにより、前記目的を達成し得ることを見出した。従っ
て、本発明ニ：、このようにして行われる陰イオン交換
膜の製造法に関する。
検討の結果、前記陰イオン交換膜の製造法において、表
面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質支持体に
アミンを反応させて架橋した後に、アミノ化可能な官能
性基を有する重合体の有機溶剤溶液の付着、その乾燥お
よびアミンによるアミノ化を複数回くり返して行なうこ
とにより、前記目的を達成し得ることを見出した。従っ
て、本発明ニ：、このようにして行われる陰イオン交換
膜の製造法に関する。
支持体形成利料としてのフッ素系重合体多孔質膜は、ポ
リフッ化ビニリデン、ホ゛リテトラフルオロエチレン、
ポリクロルトリフルオロエチレンなとのフッ素系重合体
の多孔質膜状体であり、多孔質膜状体は、平膜状のもの
ばかりではなく、管状、中空繊維状あるいは他の膜状多
孔質支持体との複合体など、種々の形態のものを用いる
ことができる。多孔質構造は、例えばフッ素系重合体を
水溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾湿式紡糸などの後
水中に浸漬することにより形成させることができ、また
市販品そのものも用いることができる。
リフッ化ビニリデン、ホ゛リテトラフルオロエチレン、
ポリクロルトリフルオロエチレンなとのフッ素系重合体
の多孔質膜状体であり、多孔質膜状体は、平膜状のもの
ばかりではなく、管状、中空繊維状あるいは他の膜状多
孔質支持体との複合体など、種々の形態のものを用いる
ことができる。多孔質構造は、例えばフッ素系重合体を
水溶性の有機溶剤に溶解し、流延、乾湿式紡糸などの後
水中に浸漬することにより形成させることができ、また
市販品そのものも用いることができる。
ごれらの多孔質膜状体は、その肉厚が約５〜１０００μ
、好ましくは約ｌＯ〜５００μであり、また表面孔径が
約０．００５〜２μ、好捷しくけ約０．０１〜１μであ
るものが一般に用いられる。
、好ましくは約ｌＯ〜５００μであり、また表面孔径が
約０．００５〜２μ、好捷しくけ約０．０１〜１μであ
るものが一般に用いられる。
多孔質膜状体のプラズマ処理は、グロー放電、コロナ放
電などによって発生するプラズマによって、特願昭５７
−２０５，８１６号明細書および図面に示されるような
方法に従って行われる。このようにして行われるプラズ
マ処理では、プラズマの多孔質膜状体への透過性が極め
て小さいため、処理はその極く表面部分のみに留まり、
従って多孔質膜状体が本来有する物性は殆んど損われる
ことなく維持される。
電などによって発生するプラズマによって、特願昭５７
−２０５，８１６号明細書および図面に示されるような
方法に従って行われる。このようにして行われるプラズ
マ処理では、プラズマの多孔質膜状体への透過性が極め
て小さいため、処理はその極く表面部分のみに留まり、
従って多孔質膜状体が本来有する物性は殆んど損われる
ことなく維持される。
プラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜は、アミン
虻よって架橋される。アミンとしては〜ブチルアミン、
ヘキシルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミ
ン、１，２．３−）リアミノプロパンなどのトリアミン
などが用いられ、架橋はこれらのアミン廿たはその水溶
液中にプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜を浸
漬し、更に必要があればそれを加温することにより行わ
れる。架橋反応終了後には十分な水洗が行われ、未反応
のアミンが除去される。
虻よって架橋される。アミンとしては〜ブチルアミン、
ヘキシルアミンなどのモノアミン、エチレンジアミン、
トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
、 Ｎ 、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミ
ン、１，２．３−）リアミノプロパンなどのトリアミン
などが用いられ、架橋はこれらのアミン廿たはその水溶
液中にプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜を浸
漬し、更に必要があればそれを加温することにより行わ
れる。架橋反応終了後には十分な水洗が行われ、未反応
のアミンが除去される。
このようにしてアミンによって架橋されたプラズマ処理
フッ素系重合体多孔質膜には、アミノ化可能な官能性基
を有する重合体の′；４ｉ機溶剤溶液が付泉される。ア
ミノ化可能な官能性基を有する重合体としでは、例えば
スチレン−クロルメチルスチレン共重合体、クロルメチ
ル化ポリスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、塩素
什ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒド
リン、更にはビニルクロルアセテート、クロルメヂルビ
ニルエーテルなどの単独重合体重たｔま共重合体など、
活性クロル基を含む重合体であれば任意のものを使用す
ることができる。
フッ素系重合体多孔質膜には、アミノ化可能な官能性基
を有する重合体の′；４ｉ機溶剤溶液が付泉される。ア
ミノ化可能な官能性基を有する重合体としでは、例えば
スチレン−クロルメチルスチレン共重合体、クロルメチ
ル化ポリスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、塩素
什ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロルヒド
リン、更にはビニルクロルアセテート、クロルメヂルビ
ニルエーテルなどの単独重合体重たｔま共重合体など、
活性クロル基を含む重合体であれば任意のものを使用す
ることができる。
これらの重合体は、有機溶剤溶液の形で用いられ、用い
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、多孔質膜がアミンで架橋され、溶剤不溶性となってい
るため、フッ素系重合体を溶解亡せるために使用し得な
かった有機溶剤、例えばジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非
プロトン外極４４ ｆＮ 剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサンなどのエーテル類、四塩什炭ｆなどのハロゲン化
炭化水素類などを任意に使用することができ、しかもこ
れらのフッ素糸重合体に対して親和性の大きい有機溶剤
を付着溶液の溶剤に用いた場合には、多孔質膜支持体と
そこに被覆されたイオン交換性基含有重合体膜との間に
は、殆７しど剥離がみられないという効果が奏せられる
。
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、多孔質膜がアミンで架橋され、溶剤不溶性となってい
るため、フッ素系重合体を溶解亡せるために使用し得な
かった有機溶剤、例えばジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非
プロトン外極４４ ｆＮ 剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオ
キサンなどのエーテル類、四塩什炭ｆなどのハロゲン化
炭化水素類などを任意に使用することができ、しかもこ
れらのフッ素糸重合体に対して親和性の大きい有機溶剤
を付着溶液の溶剤に用いた場合には、多孔質膜支持体と
そこに被覆されたイオン交換性基含有重合体膜との間に
は、殆７しど剥離がみられないという効果が奏せられる
。
有機溶剤溶液の膜状体への付着は、一般に約０．１〜２
０重量％の重合体濃度に調製された溶液を浸漬、噴霧な
どの手段で適用して行われる。その後、一般ＩＣ約２０
〜６０℃程度で風乾され、次のアミノ化処理工程に付さ
れる。
０重量％の重合体濃度に調製された溶液を浸漬、噴霧な
どの手段で適用して行われる。その後、一般ＩＣ約２０
〜６０℃程度で風乾され、次のアミノ化処理工程に付さ
れる。
アミノ化剤としては、脂肪族または芳香族の１級、２級
または３級の各種アミンが用いられ、特にＮ 、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどの３級ジアミンが好ましい。アミノ
化剤として、このようなポリアミンを用いると、ポリア
ミンが橋かけ剤としての役割をも果すので、アミノ化に
よる第４級アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われ
る。アミノ化処理後は、水洗が行われる。
または３級の各種アミンが用いられ、特にＮ 、 Ｎ
、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミンなどの３級ジアミンが好ましい。アミノ
化剤として、このようなポリアミンを用いると、ポリア
ミンが橋かけ剤としての役割をも果すので、アミノ化に
よる第４級アンモニウム塩化と同時に３次元化も行われ
る。アミノ化処理後は、水洗が行われる。
本発明においては、このようにして行われるアミノ化可
能な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液の付着、そ
の乾燥およびアミンによるアミン化を復数回、一般には
２〜４回程度くり返して行なうことにより、プラズマ処
理−アミン架橋フッ素系重合体多孔質支持体上に形成さ
れるイオン交換性基被覆層の厚さを厚くさせ、それによ
って厚さの不均一性やピンホールの生成などの欠点を効
果的に除失することができ、同時に適当な単位膜面積当
りのイオン透過速度の下に、透析速度比によって示され
る陰イオンの選択透過性能を更に高めることをも可能と
する。
能な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液の付着、そ
の乾燥およびアミンによるアミン化を復数回、一般には
２〜４回程度くり返して行なうことにより、プラズマ処
理−アミン架橋フッ素系重合体多孔質支持体上に形成さ
れるイオン交換性基被覆層の厚さを厚くさせ、それによ
って厚さの不均一性やピンホールの生成などの欠点を効
果的に除失することができ、同時に適当な単位膜面積当
りのイオン透過速度の下に、透析速度比によって示され
る陰イオンの選択透過性能を更に高めることをも可能と
する。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
ポリフッ化ビニリデン（ペンウォルト社製品Ｋｙｎａｒ
） ２Ｑ重量％およびポリエチレングリコール（牛丼
化学薬品製品す６０００）２重量％を含有するジメチル
アセトアミド溶液を、スペーサー厚０．２囚でガラス板
上にキャストし、水を凝固剤とする乾湿式法により、多
孔質膜を成膜した。
） ２Ｑ重量％およびポリエチレングリコール（牛丼
化学薬品製品す６０００）２重量％を含有するジメチル
アセトアミド溶液を、スペーサー厚０．２囚でガラス板
上にキャストし、水を凝固剤とする乾湿式法により、多
孔質膜を成膜した。
得ら九た多孔質膜を風乾後、プラズマ反応容器内に入れ
、０．Ｉ Ｔｏｒｒの窒素圧力下で、周波数１３．５６
Ｍ１（ｚ、出力５０ Ｗの高周波を５分間照射し、プラ
ズマ処理を行なった。
、０．Ｉ Ｔｏｒｒの窒素圧力下で、周波数１３．５６
Ｍ１（ｚ、出力５０ Ｗの高周波を５分間照射し、プラ
ズマ処理を行なった。
このプラズマ処理膜を、３０℃の５０重重以Ｎ、Ｎ。
Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
水溶液中に２時間浸漬し、架橋反応させた。得られｅ
７ミン架橋膜を水洗、乾燥後、スチレン−クロルメチル
スチレン共重合体（導入塩素ＩＮ ０．０２７重量％）
の：３重量％四塩化炭紫溶液中に１分間浸漬し、それを
乾燥させた後同様のアミン水溶液浸漬−クロルメチルス
チレン共重合体四塩化炭素溶液浸漬−アミン水溶液浸漬
を同じ条件下で行なった。
水溶液中に２時間浸漬し、架橋反応させた。得られｅ
７ミン架橋膜を水洗、乾燥後、スチレン−クロルメチル
スチレン共重合体（導入塩素ＩＮ ０．０２７重量％）
の：３重量％四塩化炭紫溶液中に１分間浸漬し、それを
乾燥させた後同様のアミン水溶液浸漬−クロルメチルス
チレン共重合体四塩化炭素溶液浸漬−アミン水溶液浸漬
を同じ条件下で行なった。
このようにして得られた陰イオン交換膜を、２室型透析
セルに装着し、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４およびＩＮ〜ＦｅＳＯ
４水溶液の混合液を用いて、３０℃での透析試＆ｉｌ！
欠行ない、硫酸の透析速度および両者の透析速度比をそ
れぞれ測定した。
セルに装着し、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４およびＩＮ〜ＦｅＳＯ
４水溶液の混合液を用いて、３０℃での透析試＆ｉｌ！
欠行ない、硫酸の透析速度および両者の透析速度比をそ
れぞれ測定した。
比較例１
実施例１において、アミン水溶液浸漬およびクロルメチ
ルスチレン共重合体門地化炭素溶液浸漬が一回づつしか
行われな刀）つた〇 実施例２ 実ｍ例１において、スチレンークロルメチルスチレ〉・
共重合体の代りに、クロルメチル化ポリスチレン（導入
塩素１０．０２５重景装置が用いられた。
ルスチレン共重合体門地化炭素溶液浸漬が一回づつしか
行われな刀）つた〇 実施例２ 実ｍ例１において、スチレンークロルメチルスチレ〉・
共重合体の代りに、クロルメチル化ポリスチレン（導入
塩素１０．０２５重景装置が用いられた。
比較例２
実施例２において、アミン水溶液浸漬およびクロルメチ
ル化ポリスチレン四塩化炭素溶液浸漬が一回づつしか行
われなかった。
ル化ポリスチレン四塩化炭素溶液浸漬が一回づつしか行
われなかった。
以上の各実施例および比較例での測定結果は、３回の測
定値の平均値として、次の表に示される。
定値の平均値として、次の表に示される。
表
実施例１ ４．６ ３５１
比較例１ ６．８ ２７３
実施例２ １１．１ １．２２
比較例２ １３．３ ２８
代理人
弁理士 吉 １）俊 夫
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、表面がプラズマ処理されたフッ素系重合体多孔質膜
支持体にアミンを反応させて架橋した後、アミノ化可能
な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液の付着、その
乾燥およびアミンによるアミノ化を複数回くり返して行
なうことを特徴とする陰イオン交換膜の製造法。 ２、フッ紫糸重合体多孔質１１りがポリフッ化ビニリデ
ン多孔質膜である特許請求の範囲第１項記載の陰イオン
交換ｊ漠の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141275A JPS6032832A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 陰イオン交換膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141275A JPS6032832A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 陰イオン交換膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032832A true JPS6032832A (ja) | 1985-02-20 |
| JPH0315934B2 JPH0315934B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=15288099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141275A Granted JPS6032832A (ja) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | 陰イオン交換膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032832A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028122A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-10 | 燕山大学 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法 |
-
1983
- 1983-08-02 JP JP58141275A patent/JPS6032832A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028122A (zh) * | 2014-06-12 | 2014-09-10 | 燕山大学 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯-四乙烯五胺/聚偏氟乙烯阴离子交换膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315934B2 (ja) | 1991-03-04 |
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