CN1986584A

CN1986584A - 一种高吸油性树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN1986584A
Application number: CN 200610124000
Authority: CN
Inventors: 姚志钢; 胡艾希
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-06-27

Abstract

本发明公开了一种高吸油性树脂及其制备方法，包括以重量份数计，将100份单体、25～185份反应型表面活性剂、5～200份助乳化剂和100～600份水混合，配制微乳液；添加3.5～15份引发剂、7～30份交联剂，采用热引发、光引发、辐射引发聚合技术制备即可。本发明采用微乳液聚合法合成的高吸油性树脂内部的孔径结构大小更易调节，选择性更好。本发明制备的高吸油性树脂具有开孔的网络结构，内表面积大、膨胀能力强、吸油速率快、吸油率高。本发明减少微乳聚合过程中发生相分离的趋势，从而使合成出来的高吸油性树脂内部结构保持与微乳液时的双连续结构一致。本发明可维持在较低温度进行聚合，并避免相分离发生。

Description

一种高吸油性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子合成材料技术领域，具体是指一种高吸油性树脂及其制备方法。

背景技术

当今，油船、油罐泄漏事故所引起的大量含油废水造成的环境污染倍受人们关注，我国面临的油污染问题同样十分严峻，并呈现出日益恶化的趋势。因而，研究开发吸油材料不仅具有广泛的社会效益，而且具有较高的经济价值。高吸油树脂作为一种自溶胀型吸油材料，具有可吸油种类多，吸油时不吸水，体积小和回收方便等诸多优点，无论是粒状固体型、水浆型还是包覆型都可用来吸收海面浮油和处理工业含油废水。高吸油树脂是一种特殊功能高分子材料，除可用于油品回收、净化水质等场合，还广泛用于纸张添加剂、橡胶改性剂、芳香剂、杀虫剂、农药基材、其他缓释材料及油雾过滤器和化妆品添加剂等。

目前，合成高吸油性树脂国内外均有开发，1966年，美国道化学公司首先对吸油性树脂进行了研究开发，并申请了专利，此后，日本各大化学公司相续进行开发，1977年日本三井石化公司合成了甲基丙烯酸烷基酯类的吸油聚合物，1989年日本村上谦吉合成了醋酸乙烯-氯乙烯共聚物类型的吸油树脂；日本触媒化学品公司从1990年至今已有六大类产品实现了工业化生产。我国对高吸油性树脂的研究起步较晚，只有少数单位开展了此项研究工作，如浙江大学、江苏石油化工学院、苏州大学等，有部分研究内容申请了专利，如中国专利CN1095727、CN1231991A、CN1324876A、CN1442438A、CN1757658A、CN1724575A，这些专利主要采用悬乳聚合和乳液聚合方法合成吸油树脂，由于悬乳聚合法得到的树脂粒径大，三维网状结构不完全，乳液聚合法体系不够稳定，树脂结构难调节，因此这两种合成方法存在一定缺陷。而微乳液体系是各向同性的热力学稳定体系，微乳聚合具有可以调节树脂孔径大小和树脂性能的优势，因而微乳液聚合法已成为国内外合成多孔树脂的研究热点，国立新加坡大学Gan，L.M、美国的Cheung，H.M、中国科技大学的张志祥、徐相凌，福州大学的李晓等先后进行过相关研究，但少见多孔树脂的应用报道。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种高吸油性树脂及其制备方法。该方法通过改善合成工艺，特别是采用微乳液聚合法和采用反应型表面活性剂作为乳化剂，改进高吸油性树脂的性能，提高其对长链油品(汽油、柴油等)的吸附倍率。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高吸油性树脂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

第一步以重量份数计，将100份单体、25～185份(以100％纯度计)反应型表面活性剂(亦称可聚合乳化剂)、5～200份助乳化剂和100～600份水混合，配制微乳液；

第二步在微乳液中添加3.5～15份引发剂、7～30份交联剂，采用热引发、光引发、辐射引发聚合技术制备，即得所述一种高吸油性树脂。

为了更好地实现本发明，所述第二步后还可以有如下后处理过程：将所述一种高吸油性树脂切成5～10mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中泡6～24小时，然后用甲醇浸泡1～3小时，滤出并在50～60℃干燥3～5小时，即可得到乳白色或半透明的高吸油性树脂；所述单体采用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物；所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯混合物包括甲基丙烯酸长链酯和丙烯酸短链酯混合物或甲基丙烯酸短链酯和丙烯酸长链酯混合物，短链酯与长链酯的质量比为2～4∶6～8；所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十四酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯或丙烯酸十四酯；所述反应型表面活性剂包括烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠类型的反应型表面活性剂，包括十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠或十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠；所述助乳化剂是中短碳链的醇，包括丁醇、戊醇或己醇；所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或二苯甲酮；所述交联剂包括丙烯酸多元醇酯、二乙烯基苯或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述丙烯酸多元醇酯包括二乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；所述水是去离子水。

本发明所述一种高吸油性树脂就是通过上述方法制备而成。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明采用微乳液聚合法合成的高吸油性树脂，与常规的悬乳聚合方法合成的高吸油性树脂相比，树脂内部的孔径结构大小更容易调节，因此更适合应用的需要，选择性更好。

2、本发明在微乳区域的双连续区域制备出的高吸油性树脂具有开孔的网络结构，而不是闭孔的结构，因此内表面积大、膨胀能力强、吸油速率快、吸油率高。

3、本发明采用反应型表面活性剂代替一般表面活性剂作为乳化剂，可以减少微乳聚合过程中发生相分离的趋势，从而使合成出来的高吸油性树脂内部结构尽可能保持与微乳液时的双连续结构一致。

4、本发明可以采用光引发和辐射引发聚合技术，可维持在较低温度进行聚合，并尽可能避免相分离发生。

附图说明

图1是本发明实施例一中SDAS-1水溶液/正丁醇/MA/LMA体系拟三元相图；

图2a、b、c分别是本发明实施例一中电导率随ψ的变化图；

图3是本发明实施例一中微乳液的区域划分示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

本发明的原理如下：

1、进行微乳液的制备：

在20±0.1℃，以丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)作为单体，具体以m(MA)∶m(LMA)＝3∶7为油相作为一个组分，其质量记为M_油，20％的十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(SDAS-1)作为另一组分，正丁醇为第三组分，记为M_醇，取9支10ml的小试管，编号，分别加入M_油/M_醇，大约为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、9/1的混合液，总质量约为2g，然后依次在漩涡混合器振荡下滴加SDAS-1水溶液，由于体系由澄清透明的均相溶液变为浑浊乳状液，所加SDAS-1水溶液质量较少，在相图中无法显示，可忽略。静置0.5小时，继续滴加SDAS-1水溶液到样品由混浊变澄清时，称量所加SDAS-1水溶液的质量记为m(即微乳区域刚出现)。结合各试剂的用量及配比，绘制出拟三元相图，并用电导率法找出相图中的双连续区域(如图1所示)。

2、用电导法测定微乳液结构：

分别在m(MA)∶m(LMA)＝3∶7的相图中选取三条至水角的路线(m_油/m_醇＝3∶7，6∶4，9∶1)，按配比称取MA、LMA和正丁醇约2g并混合，分别滴加SDAS-1水溶液，测定滴加过程中电导率值，绘制电导率～SDAS-1水溶液量(ψ)图，确定微乳液结构，试验温度为20±0.1℃。如图2所示。

从图2a、b、c三个图可知：当m_(MA)/m_(LMA)＝3∶7时，SDAS-1水溶液/正丁醇/MA/LMA体系的微乳区域分为W/O，B.C.两种微乳液结构，微乳液结构转换时，SDAS-1水溶液含量如表1所示，微乳液结构如图3所示。

表1微乳结构转换时的SDAS-1水溶液含量

	O/W乳液→B.C.	B.C.→O/W微乳液
	O/W乳液→B.C.	B.C.→O/W微乳液	3∶76∶49∶1	75.31％61.15％21.11％	80.25％75.07％57.16％

3、树脂的制备：

在图3中m_油∶m_醇＝5∶5的线上选取f点，配制微乳液，称取0.3049g的MA，0.7114g的LMA，正丁醇1.0061g，SDAS-1水溶液(20％)4.7001g，再加入微乳液总质量1.5％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)0.1008g，3.0％的交联剂二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)0.2017g，采用热引发聚合技术合成高吸油性树脂，具体操作如下：水浴升温至85℃，放入装有上述配好微乳液的试管，7分钟左右即可看到试管中有白色丝状物生成，并很快充满整个试管，4小时后，试管中充满富有弹性的白色固态树脂，聚合反应结束。将树脂切成5mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗三次后，取500ml蒸馏水泡24小时，再用甲醇浸泡1小时，滤出树脂并在50℃干燥3小时，即可得到半透明的高吸油性树脂，吸油率为8.7g/g，吸油速率为97.6％。

实施例二

其它条件与实施例一相同，仅交联剂改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，得到的高吸油性树脂吸油率为7.9g/g，吸油速率为96.3％。

实施例三

其它条件与实施例一相同，仅交联剂改为二乙烯基苯，得到的高吸油性树脂吸油率为5.8g/g，吸油速率为95.8％。

实施例四

其它条件与实施例一相同，仅交联剂改为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，得到的高吸油性树脂吸油率为6.5g/g，吸油速率为96.5％。

实施例五

其它条件与实施例一相同，仅引发剂改为偶氮二异丁腈，得到的高吸油性树脂的吸油率为7.5g/g，吸油速率为96.7％。

实施例六

其它条件与实施例一相同，仅单体丙烯酸甲酯改为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸十二酯改为丙烯酸十二酯。先绘制拟三元相图，再用电导率法确定微乳液的双连续相(BC)区域，在该双连续相区域m_油∶m_醇＝5∶5的线上选取一点配制微乳液，得到的高吸油性树脂的吸油率为6.8g/g，吸油速率为95.7％。

实施例七

其它条件与实施例一相同，仅引发剂改为二苯甲酮，温度为30℃，并用紫外光引发聚合，得到的高吸油性树脂的吸油率为12.6g/g，吸油速率为98.7％。

实施例八

其它条件与实施例一相同，将配制好的微乳液置于辐射瓶中，密闭，于2.06×10¹⁵BQ，⁶⁰Coγ射线辐照场中辐照，辐照后得到白色半透明树脂，该树脂吸油率为14.5g/g，吸油速率为98.6％。

实施例九

第一步以重量份数计，将100份单体(丙烯酸乙酯25份、甲基丙烯酸十四酯75份)、25份(以100％纯度计)反应型表面活性剂十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、5份助乳化剂丁醇和100份去离子水混合，配制微乳液；

第二步在微乳液中添加3.5份引发剂过氧化苯甲酰、7份交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，采用光引发聚合技术制备，即得所述一种高吸油性树脂。

后处理过程：将所述一种高吸油性树脂切成5mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中泡6小时，然后用甲醇浸泡1小时，滤出并在50℃干燥5小时，即可得到乳白色或半透明的高吸油性树脂。该树脂吸油率为11.5g/g，吸油速率为98.3％。

实施例十

第一步以重量份数计，将100份单体(丙烯酸丁酯33.3份、甲基丙烯酸乙酯66.7份)、185份(以100％纯度计)反应型表面活性剂十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、200份助乳化剂戊醇和600份去离子水混合，配制微乳液；

第二步在微乳液中添加15份引发剂偶氮二异丁腈、30份交联剂二乙烯基苯，采用辐射引发聚合技术制备，即得所述一种高吸油性树脂。

后处理过程：将所述一种高吸油性树脂切成10mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中泡24小时，然后用甲醇浸泡3小时，滤出并在60℃干燥3小时，即可得到乳白色或半透明的高吸油性树脂。该树脂吸油率为13.7g/g，吸油速率为98.5％。

实施例十一

第一步以重量份数计，将100份单体(甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸十四酯80份)、105份(以100％纯度计)反应型表面活性剂十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、100份助乳化剂己醇和350份去离子水混合，配制微乳液；

第二步在微乳液中添加15份引发剂二苯甲酮、15份交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，采用热引发聚合技术制备，即得所述一种高吸油性树脂。

后处理过程：将所述一种高吸油性树脂切成8mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中泡15小时，然后用甲醇浸泡2小时，滤出并在55℃干燥4小时，即可得到乳白色或半透明的高吸油性树脂。该树脂吸油率为6.3g/g，吸油速率为97.2％。

本发明实施例中树脂性能的测试方法如下：

高吸油性树脂的性能指标很多，饱和吸油率和吸油速率是其中最重要的两项，本发明选用汽油作为目标油品。

吸油率的测定：

饱和吸油率是指单位质量树脂对特定油品在给定时间(一般为24小时)的吸油倍率。

吸油率＝树脂净吸油量/树脂质量

吸油速率测定：

吸油速率是指给定时间的吸油率和饱和吸油率的比值，给定时间一般为40分钟。

吸油速率＝给定时间树脂的吸油率/饱和吸油率

如上所述，即可较好地实现本发明。

Claims

1、一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤和工艺条件：

2、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述第二步后有如下后处理过程：将所述一种高吸油性树脂切成5～10mm厚的薄片，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中泡6～24小时，然后用甲醇浸泡1～3小时，滤出并在50～60℃干燥3～5小时，即可得到乳白色或半透明的高吸油性树脂。

3、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述单体采用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，所述甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯混合物包括甲基丙烯酸长链酯和丙烯酸短链酯混合物或甲基丙烯酸短链酯和丙烯酸长链酯混合物，短链酯与长链酯的质量比为2～4∶6～8。

4、根据权利要求3所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十四酯；所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸十二酯或丙烯酸十四酯。

5、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述反应型表面活性剂包括烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠类型的反应型表面活性剂，包括十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠或十四烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠。

6、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述助乳化剂是中短碳链的醇，包括丁醇、戊醇或己醇。

7、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或二苯甲酮。

8、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述交联剂包括丙烯酸多元醇酯、二乙烯基苯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述丙烯酸多元醇酯包括二乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

9、根据权利要求1所述的一种高吸油性树脂的制备方法，其特征是，所述水是去离子水。

10、一种高吸油性树脂就是通过权利要求1所述方法制备而成。