CN102942969B - 一种用蓖麻油制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种用蓖麻油制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用蓖麻油制备生物柴油的方法，它包括预处理、酯交换反应和粗生物柴油脱色步骤。经预处理后，按照比例为油脂:甲醇:固体碱催化剂 = 100:70～80:1～3得到混合物料，在超声波清洗器中反应，然后蒸馏除掉甲醇，过滤除去催化剂，分层得到粗生物柴油；经脱色得到精制生物柴油。本发明减少了预酯化降酸价处理的过程，降低了生产生物柴油的原料成本；采用固体碱为催化剂，催化剂的催化活性高，副反应少，易分离，对设备不具腐蚀性，可重复使用，污染物产生量大大降低；采用超声波辅助下固体碱催化蓖麻油制备生物柴油，超声波具有明显的强化酯交换反应的作用，有效地缩短反应时间，减少催化剂用量，提高产物纯度。

Description

一种用蓖麻油制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及一种用蓖麻油制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油具有优良的燃烧性能，其粘度和燃烧热指标等均可达到普通柴油的标准，并且它作为一种清洁的可再生绿色能源，它以其优良的环保性、较好的安全性（闪点高）和可再生性越来越受到人们的重视。
生物柴油的成本75%是由原料决定的，所以生物柴油在经济上可行与否最主要取决于原料的选择，不仅要求原料的来源要充足，而且要求价格低廉，才有经济竞争能力。蓖麻油为世界十大油料和四大不可食用的油料之一，是自然界中具有独特性能的植物油，被人们视为很有开发潜力又可再生的“绿色石油”，享有“生物石油”的美誉。蓖麻油的甘三酯组成比较简单，主要为三蓖麻酸甘油酯，二蓖麻酸甘油酯(包括二蓖麻酸亚油酸酯、油酸酯、二羟基硬脂酸酯等)，一蓖麻酸甘油酯，还有少量不含蓖麻酸的甘油酯。
蓖麻油因为含有大量的羟基，溶解性与其他油脂大不相同。蓖麻油易溶于极性溶剂(如无水乙醇、冰醋酸等)，而难溶于非极性脂肪溶剂(如石油醚、三氯甲烷、乙醚、四氯化碳，苯等)。蓖麻油的粘度大、比重高(O.958-0.968)、燃点高(500℃以上)、凝固点低(-18℃以下)。我国富产蓖麻油，主要产地集中在东北的通辽、洮南，山西的离石，新疆的伊犁等地，大力开发蓖麻的综合利用具有重要的经济和社会价值。
发明内容
本发明提供了一种用蓖麻油制备生物柴油的方法，本发明利用蓖麻油制备生物柴油不仅降低了原料成本，而且减少了预酯化降酸价处理的过程；采用固体碱催化剂，催化活性高，降低了污染物产生量。
为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：
所述用蓖麻油制备生物柴油的方法它包括以下步骤：
(1) 预处理
将蓖麻油与90～95℃的热水混合并不断搅拌，热水用量为蓖麻油质量的20～30%，静置沉淀形成分液层，过滤除去下层杂质混合物，蒸发去除原料中的水分，得到标准原料油；
(2) 酯交换反应
在反应器中加入固体碱催化剂和甲醇，再加入所述标准原料油形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油：甲醇：固体碱催化剂 = 100：70～80：1～3，混合物料在超声波清洗器中反应1～2h，检测甲酯含量达96%以上时结束反应，将反应产物蒸馏除掉甲醇，过滤除去催化剂，剩余的反应物分层，上层为粗生物柴油，下层为副产物甘油；
(3) 粗生物柴油脱色
将所述粗生物柴油搅拌升温到60-70℃，加入质量为粗生物柴油质量3%-5%的碱性脱色剂，20-30分钟缓慢升温到100-105℃保持，脱色20-30分钟，过滤，即得到浅黄色生物柴油。
对上述技术方案的进一步改进：所述超声波频率为25-30kHz。
对上述技术方案的进一步改进：所述固体碱催化剂为K2O/Al2O3、Cs2O/Al2O3或KNO3/ZrO2。
对上述技术方案的进一步改进：所述碱性脱色剂的制备方法为：以钠基膨润土为原料，与质量为钠基膨润土质量5-8‰的碳酸钠充分混合后，在100-105℃烘干30分钟，研磨至200-250目得碱性脱色剂，烘干冷却。
对上述技术方案的进一步改进：检测甲酯含量采用气相色谱法。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以蓖麻油为原料制备生物柴油，蓖麻油的甘三酯组成为三蓖麻酸甘油酯，二蓖麻酸甘油酯，一蓖麻酸甘油酯，还有少量不含蓖麻酸的甘油酯，经过脱水除杂与处理后可以直接进行酯交换反应得到粗生物柴油，再经精馏制得成品生物柴油。蓖麻油不仅来源丰富，而且自身具有酸价低的特性，酸值一般小于1mgKOH/g，一般不需要进行脱酸降酸价处理，减少了预酯化降酸价处理的过程，可以直接进行酯交换反应制备生物柴油，降低了生产生物柴油的原料成本。
2、酯交换反应中通常所用的碱性催化剂是固体碱或液体碱催化剂，但是液体碱性催化剂对水分敏感，遇水活性降低，且容易引起副反应。本发明采用固体碱为催化剂的非均相反应方式，催化剂的催化活性高，副反应少，易分离，对设备不具腐蚀性，可重复使用，污染物产生量大大降低。
3、本发明采用超声波辅助下固体碱催化蓖麻油制备生物柴油，超声波具有明显的强化酯交换反应的作用，特别是对非均相的反应体系可明显增强其混合（乳化）效果和促进分子间接触反应，使原本需高温（高压）条件下进行的反应，在室温（或接近室温）条件下就可完成，并且缩短反应时间。本发明利用超声波的空化作用，均化作用，加热作用，高频振荡作用加快反应的进行，有效地缩短反应时间，减少催化剂用量，提高产物纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
本发明中蓖麻油制备生物柴油的方法以固体碱为催化剂，本实施例以负载型K2CO3/Al2O3为固体碱催化剂。
负载型K2CO3/Al2O3固体碱催化剂的制备过程如下：选用直径3-4 mmY- Al2O3的颗粒作为载体，K2CO3/Al2O3两者的负载质量比例为2:10，称取2g K2CO3放入250ml烧杯中，加入10ml水溶解，后加入10g Y- Al2O3，再加水直至液面覆盖过Al2O3载体，再添加10ml水，后将烧杯置于摇床中以震荡浸渍300min，后过滤将固体在105℃下烘干，再在600℃下焙烧2h，即制得负载型K2CO3/Al2O3固体碱催化剂，备用。
本发明还可采用Cs2O/Al2O3、KNO3/ZrO2固体碱催化剂，其制备过程同上述负载型K2CO3/Al2O3固体碱催化剂的制备过程。
本发明所述用蓖麻油制备生物柴油的方法包括以下具体步骤：
(1) 预处理
将300g蓖麻油加入到500ml烧杯中，加入占蓖麻油质量20%的热水，热水温度范围为90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物过滤除去，蒸发去除原料中水分，得到标准原料油。
(2) 酯交换反应
酯化反应主要是动植物酸与甲醇反应生成甲酯和水；蓖麻油中脂肪酸的分子式可表示为ROOH，其中R的含义为含16、18或20个碳的直链烷烃，通常R还含有1到2个双键，蓖麻油制备生物柴油的反应方程式为：
由脂肪酸到生物柴油的反应式为：
RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O
由甘油三酯到生物柴油的反应式为：
C3H5(RCOO)3 + 3CH3OH = RCOOCH3 + C3H5(OH)3
以酸值小于1KOHmg/g的标准原料油作原料加入250ml三口瓶中，加入甲醇，再加入负载型K2CO3/Al2O3催化剂混合，形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油：甲醇：催化剂=100：70：2，混合物料在超声波清洗器中常温常压反应2-3h，超声波频率30kHZ，利用气相色谱20M 色谱柱(20 m ×0.20 mm i.d.)，用气相色谱法检测甲酯含量大于等于96%即反应完成，将甲醇蒸馏出来，过滤除掉催化剂，过滤回收的催化剂可重复使用。将反应混合物倒入分液漏斗，静置分层，分为下层甘油相和上层粗生物柴油。
按照下式计算脂肪酸甲酯转化率( Y)：Y = N2 / N1 ×100 %，式中N1 为甲酯化前的标准原料油量g；N2 为甲酯化后的粗生物柴油量g。
在超声波条件下，在较短的反应时间内可使脂肪酸甲酯转化率提高的原因是：在声场中，超声波的空化作用使液体中的气泡逐步生成和扩大，然后突然破灭，在急速的气泡崩溃过程中，气泡内出现高压高温，气泡附近的流体也形成局部强烈的激波，增大了底物的传质作用，使反应物振动的频率加快，接触次数大大增加，从而促进了酯交换反应的充分进行。
超声波频率在25-30kHz时，脂肪酸甲酯转化率达到最大值。超声波频率继续增大，生物柴油的产率开始下降。说明较低的超声波频率更有利于酯交换反应的进行。这是因为随着超声波频率的增大，声波膨胀相时间变短，空化核有可能来不及增长为空化泡，即使形成空化泡，声波的压缩相时间也短，空化泡可能来不及发生崩溃，因此频率过高将使空化效应减弱。故超声波辅助酯交换反应需要选择合适的超声波频率。
(3) 粗生物柴油脱色
粗生物柴油搅拌升温到60℃，加入质量为粗生物柴油质量5%的碱性脱色剂，20分钟缓慢升温到105℃保持，脱色20分钟。过滤，可脱除95%以上的色素，得到浅黄色生物柴油。
所述碱性脱色剂的制备为：以钠基膨润土为原料，与质量为钠基膨润土质量5-8‰的碳酸钠充分混合后，在100-105℃烘干30分钟，研磨至200-250目得碱性脱色剂，将200-250目的碱性脱色剂送入烘干设备中100-105℃烘干240-270分钟后，取出，放入干燥容器内自然冷却，备用，所述干燥容器内装有吸水剂或吸潮剂，利用吸水剂或吸潮剂进行干燥。
实施例2
本实施例以Cs2O/Al2O3为固体碱催化剂，其制备过程同实施例1。
(1)     预处理
将蓖麻油加入到烧杯中，加入蓖麻油质量25%的热水，热水温度范围为90～95℃，并不断搅拌，静置沉淀，使油脂中的固体颗粒、磷脂、蛋白质等杂质混合物溶解在水中形成分液层，下层杂质混合物过滤除去，上层液体在不断搅拌下加热到100℃脱水30min，得到标准原料油。
(2) 酯交换反应
以酸值小于1KOHmg/g的标准原料油作原料加入500ml圆底烧瓶中，加入甲醇，再加入负载型Cs2O/Al2O3催化剂混合，形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油：甲醇：催化剂=100：80：3，将混合物料置于超声波清洗器中40℃下反应2.5h，超声波频率为25kHZ，利用气相色谱法检验甲酯含量大于等于96%时，反应结束，将甲醇蒸馏出来，反应混合物沉降分为固相、甘油相和粗生物柴油，经离心机分离，固相为催化剂，过滤除掉催化剂，分离得到粗生物柴油。
(3) 粗生物柴油脱色
粗生物柴油搅拌升温到60℃，加入质量为粗生物柴油质量5%的碱性脱色剂，20分钟缓慢升温到105℃保持，脱色30分钟。得到浅黄色生物柴油。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种用蓖麻油制备生物柴油的方法，它包括以下步骤： 
(1) 预处理
将蓖麻油与90～95℃的热水混合并不断搅拌，热水用量为蓖麻油质量的20-30%，静置沉淀形成分液层，过滤除去下层杂质混合物，蒸发去除原料中的水分，得到标准原料油；
(2) 酯交换反应
在反应器中加入固体碱催化剂和甲醇，再加入所述标准原料油形成混合物料，所述混合物料的质量比例为标准原料油：甲醇：固体碱催化剂 = 100：70-80：1-2，混合物料在超声波清洗器中反应1-2h，反应温度为室温到40℃，检测甲酯含量达96%以上时结束反应，将反应产物蒸馏除掉甲醇，过滤除去催化剂，剩余的反应物分层，上层为粗生物柴油，下层为副产物甘油；
(3) 粗生物柴油脱色
将所述粗生物柴油搅拌升温到60-70℃，加入质量为粗生物柴油质量3%-5%的碱性脱色剂，20-30分钟缓慢升温到100-105℃保持，脱色20-30分钟，过滤，即得到浅黄色生物柴油；
所述固体碱催化剂为K2CO3/Al2O3、K2O/Al2O3、Cs2O/Al2O3或KNO3/ZrO2；
所述碱性脱色剂的制备为：以钠基膨润土为原料，与质量为钠基膨润土质量5-8‰的碳酸钠充分混合后，在100-105℃烘干30分钟，研磨至200-250目得碱性脱色剂，烘干冷却。
2. 根据权利要求1所述的一种用蓖麻油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述超声波频率为25-30kHz。
3. 根据权利要求1所述的一种用蓖麻油制备生物柴油的方法，其特征在于：检测甲酯含量采用气相色谱法。
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