CN101029243A

CN101029243A - 生物柴油的生产方法

Info

Publication number: CN101029243A
Application number: CNA2007100342899A
Authority: CN
Inventors: 曾虹燕; 邓欣; 冯震; 冯波; 谢凤
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2007-09-05

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的生产方法，植物油脂与低碳醇以摩尔比为1∶3－1∶15混合，以固体碱为催化剂，催化剂不少于以植物油脂计量的0.5％，在超声波或微波辐射下进行酯交换反应，从反应物中分离甘油，得到生物柴油。本发明利用超声波或微波辐射传递能量，直接作用于反应底物分子，使之剧烈运动，能显著提高反应速率。超声波或微波协同催化酯交换反应在10min内完成，固体催化剂可再生重复使用，产物、催化剂、低碳醇易回收分离，后续处理简单，从而降低生产成本，无三废产生。本发明反应耗时短，条件温和，能耗低，生产工艺简单、安全、效率高。使用本发明方法制备的生物柴油，其成品密度0.88－0.90g·cm^－1(15℃)，脂肪酸甲酯含量94.5－99.3％(气相色谱)。

Description

生物柴油的生产方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的生产方法。

背景技术

能源是经济社会发展的重要动力，面对全球社会经济的迅速发展，人类对能源的需求日益增长，中国能源消耗每年以10％的速度增长。不可再生矿物能源的应用推动了社会的发展，其资源却在日益耗尽，同时引起了日益严重的环境问题，为了满足社会的可持续发展及对能源的需求，实现资源的可续利用，维持和促进资源、环境和社会经济协调发展，世界各国都在着力研究利用一种新型清洁能源-生物柴油。生物柴油可作为石油燃料的替代品，具有可再生、易生物降解、无毒、含硫低和有害物质排放量小等优点，属环境友好型燃料。以植物油、动物油、废食用油等为原料与低碳醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)进行酯交换反应，产物即为(脂肪酸甲酯)，副产物为甘油。传统酯交换反应采用均相碱催化剂如NaOH、KOH、甲醇钠等[邬国英等：江苏石油化工学院学报.2002，14(3)：8-11]，用量约为1％(油重)左右，反应温度一般是甲醇的沸点，反应速度快，转化率高，但同时也存在着明显的缺点，生物柴油与甘油不易分离，产品需中和洗涤，从而产生大量工业废水，造成环境污染，后续处理复杂。超临界非催化法酯交换反应[Saka S.KusdianaD：Fuel.2001，80：693-698]，反应时间短，转化率可达95％以上，产品不需中和洗涤，后处理简单，但醇油摩尔比高，耗能，生产工艺、设备要求高。脂肪酶用于酯交换反应[盛梅等：应用化学.2005：22(7)：788-791；刘德华等：CN1472280]，产品易分离，后续处理简单，无废水产生，但反应时间长，转化率低，脂肪酶的固定化、活性及价格是关键。CN1810931微波法制备生物柴油，采用酸催化剂如硫酸、盐酸、磷酸、有机酸及固体酸。CN1869161生物柴油的微波制备方法，采用均相碱催化剂如甲醇钠、氢氧化钠、碳酸钾等。CN1654601超声波法制备生物柴油，游离脂肪酸含量低时，采用均相碱催化剂；游离脂肪酸含量高时，采用酸催化剂如硫酸、有机酸、超强固体酸或强酸型离子交换树脂等。这三种利用超声波或微波协同制备生物柴油的专利中，采用酸催化剂时，设备要求高(设备腐蚀)，反应温度较高；利用液体碱催化剂时，反应易皂化。上述三个公开文件所公开的制备生物柴油方法后续处理复杂，生物柴油与甘油分离困难，产生大量工业废水，污染重，且催化剂不可再生重复使用，生产成本高，缺乏市场竞争力。CN1760337超声波法制备生物柴油，是用乙醇萃取植物油脂或动物油，经淀粉酶酯化和酸化24h，然后通过超声波将长链分子击碎为短链分子，得到生物柴油。这种方法制备生物柴油，反应耗时长，工艺复杂，催化剂价格高，反应条件苛刻，转化率低，实际应用困难。

发明内容

本发明目的是提供一种反应时间短，条件温和，低碳醇用量少，生产工艺简单，催化剂可再生重复使用，无三废的生产生物柴油方法。

本发明是通过如下方式实现：植物油脂与低碳醇以摩尔比为1∶3-1∶15混合，以固体碱为催化剂，催化剂不少于以植物油脂计量的0.5％，在超声波或微波协同下进行酯交换反应，从反应物中分离甘油，得到生物柴油。

所用超声波辐射功率40-1000W，占空比0.4-1.0，超声频率15-40kHz，搅拌速率100-400rpm·min^-1；

所用微波发射功率200-900W，微波频率915-2450MHz，搅拌速率100-600rpm·min^-1。

酯交换反应温度为25-65℃，压力0.1-0.6MPa，反应时间5-30min。

所述固体碱催化剂为：水滑石或类水滑石。

所述固体碱催化剂为：负载KF、CaF₂、ZnF₂、NaF或K₂CO₃的水滑石或类水滑石。

所述固体碱催化剂为：KF/CaO和KI/CaO。

所述植物油为菜子油，大豆油，茶油，麻疯树子油。

本发明利用超声波或微波辐射传递能量，直接作用于反应底物分子，使之剧烈运动，能显著提高反应速率，缩短反应时间，超声波或微波辐射协同催化酯交换反应，在10min内完成，固体碱催化剂可再生重复使用。本发明反应时间短，条件温和，能耗低，生产工艺简单、安全、高效，降低了生产成本。后续处理简单，无皂化产生，产物、催化剂、溶剂的分离回收容易，直接获得产品及副产物甘油，避免了三废污染。本发明方法制备的生物柴油，其成品密度0.88-0.90g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量94.5-99.3％(气相色谱)。

具体实施方式

本发明方法是在超声波或微波协同下，固体碱催化剂催化植物油脂与低碳醇进行酯交换反应，生产生物柴油。反应条件：超声波辐射制备生物柴油，超声波辐射功率40-1000W，占空比0.4-1.0，超声频率15-40kHz，搅拌速率100-400rpm·min^-1，反应温度25-65℃，压力0.1-0.6MPa，反应时间5min-30min；微波辐射制备生物柴油，微波发射功率200-900W，微波频率915-2450MHz，搅拌速率100-600rpm·min^-1，反应温度25-65℃，压力0.1-0.6MPa，反应时间5-30min。

实施例1

以菜子油、甲醇为原料，负载KF的水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶4，催化剂为1.5％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入超声波反应器中，超声波低频辐射功率80W，占空比0.4，超声频率40kHz，反应温度25℃，压力0.1MPa，搅拌速率200rpm·min^-1，反应时间15min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率98.3％，密度0.886g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量97.7％(气相色谱)。

实施例2

以菜子油、甲醇为原料，水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶6，催化剂为1.5％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入超声波反应器中，超声波低频辐射功率200W，占空比0.7，超声频率30kHz，反应温度35℃，压力0.1MPa，搅拌速率100rpm·min^-1，反应时间10min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率98.7％，密度0.881g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量98.4％(气相色谱)。

实施例3

以大豆油、乙醇为原料，负载KF的类水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶10，催化剂为1.0％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入超声波反应器中，超声波辐射功率500W，占空比1.0，超声频率25kHz，反应温度45℃，压力0.2MPa，搅拌速率300rpm·min^-1，反应时间8min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余乙醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率95.9％，密度0.896g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量95.1％(气相色谱)。

实施例4

以茶油、乙醇为原料，KF/CaO为催化剂，按油醇摩尔比为1∶12，催化剂为1.2％(油重)，装入250mL三口烧瓶中，置入超声波反应器中，超声波辐射功率700W，占空比0.7，超声频率20kHz，反应温度55℃，压力0.4MPa，搅拌速率400rpm·min^-1，反应时间15min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余乙醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率96.4％，密度0.883g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量95.8％(气相色谱)。

实施例5

以麻疯树子油、甲醇为原料，KI/CaO为催化剂，按油醇摩尔比为1∶15，催化剂为1.0％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入超声波反应器中，超声波辐射功率900W，占空比0.7，超声频率40kHz，反应温度45℃，压力0.5MPa，搅拌速率200rpm·min^-1，反应时间12min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率98.9％，密度0.886g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量99.4％(气相色谱)。

实施例6

以菜子油、甲醇为原料，水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶6，催化剂为1.5％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入微波反应器中，微波发射功率900W，微波频率2450MHz，搅拌速率100rpm·min^-1，反应温度45℃，压力0.4MPa，反应时间15min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率99.1％，密度0.897g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量98.9％(气相色谱)。

实施例7

以麻疯树子油、乙醇为原料，负载NaF的类水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶4，催化剂为1.2％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入微波反应器中，微波发射功率500W，微波频率915MHz，搅拌速率200rpm·min^-1，反应温度65℃，压力0.4MPa，反应时间20min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余乙醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率98.7％，密度0.887g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量97.4％(气相色谱)。

实施例8

以菜子油、甲醇为原料，KF/CaO为催化剂，按油醇摩尔比为1∶10，催化剂为1.0％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入微波反应器中，微波发射功率200W，微波频率2450MHz，搅拌速率400rpm·min^-1，反应温度35℃，压力0.1MPa，反应时间7min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率97.9％，密度0.881g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量95.1％(气相色谱)。

实施例9

以麻疯树子油、甲醇为原料，负载CaF₂的水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶12，催化剂为1.5％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入微反应器中，微波发射功率800W，微波频率915MHz，搅拌速率300rpm·min^-1，反应温度25℃，压力0.1MPa，反应时间30min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，产品倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率96.8％，密度0.887g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量96.4％(气相色谱)。

实施例10

以菜子油、甲醇为原料，类水滑石为催化剂，按油醇摩尔比为1∶15，催化剂为1.0％(油重)。装入250mL三口烧瓶中，置入微波反应器中，微波发射功率700W，微波频率2450MHz，搅拌速率400rpm·min^-1，反应温度55℃，压力0.2MPa，反应时间10min。反应结束后，分离催化剂，回收剩余甲醇，倒入分液漏斗静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。酯交换转化率98.7％，密度0.891g·cm^-1(15℃)，脂肪酸甲酯含量97.5％(气相色谱)。

Claims

1、一种生物柴油的生产方法，其特征在于：植物油脂与低碳醇以摩尔比为1∶3-1∶15混合，以固体碱为催化剂，催化剂不少于以植物油脂计量的0.5％，在超声波或微波协同下进行酯交换反应，从反应物中分离甘油，得到生物柴油。

2、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所用超声波辐射功率40-1000W，占空比0.4-1.0，超声频率15-40kHz，搅拌速率100-400rpm·min^-1。

3、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所用微波发射功率200-900W，微波频率915-2450MHz，搅拌速率100-600rpm·min^-1。

4、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：酯交换反应温度为25-65℃，压力0.1-0.6MPa，反应时间5-30min。

5、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为：水滑石或类水滑石。

6、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为：负载KF、CaF₂、ZnF₂、NaF或K₂CO₃的水滑石或类水滑石。

7、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为：KF/CaO和KI/CaO。

8、根据权利要求1所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述植物油为菜子油，大豆油，茶油，麻疯树子油。