CN101880602A - 一种高酸值油脂制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种高酸值油脂制备生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，该方法包括以下操作步骤：(1)高酸值油的酯化；(2)酯化油的醇解；(3)生物柴油的吸附脱色精制；(4)粗甘油的回用。本发明采用粗甘油和高酸值油脂进行酯化反应，粗甘油和精甘油相比，价格成本只有后者的50％，成本优势明显；同时醇解得到的粗甘油可以作为酯化反应的反应物，节省原料成本。酯化采用的固体催化剂用量少、催化效率高，是一般发明所需固体催化剂用量的20～40％。采用吸附脱色和脱皂，全工艺无水洗步骤，无工艺废水，复合绿色加工的要求，是一项环境友好型技术。

Description

一种高酸值油脂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是指由动物油、植物油、废弃油或微生物油脂经转化而形成的脂肪酸单酯(通常为脂肪酸甲酯或乙酯)。生物柴油具有可再生、可生物降解、燃烧排放低和对环境友好等优点，是替代石化柴油的理想燃料之一，因此近年来备受关注且得到了广泛的研究。
原料油脂的不足，一直是制约全球生物柴油发展的最大瓶颈，我国的情况更是如此。我国人多地少，可用于传统油料作物种植的耕地极为有限。我国在发展生物柴油的过程中，必须本着不与人争粮，不与粮争地的原则，大力开发非食用性油脂原料。而高酸值油脂，如潲水油、地沟油和酸化油等就是极为合适的制备生物柴油的原料。
利用高酸值油脂作为生产生物柴油的原料一方面可以解决餐饮废油脂的重返餐桌的问题，另一方面降低了生物柴油的生产成本，因此，利用高酸值油脂生产生物柴油具有良好的社会效益和经济效益。
在现有技术中，公开号为CN200310111696.7的中国专利申请公开了采用高酸值的动物油脂为原料两步法制备生物柴油，首先是甘油在强酸催化剂和共沸溶剂下和脂肪酸酯化得到酯化油脂，酯化混合物在强碱催化下得到生物柴油。该方法的主要缺陷为需要采用毒性较大的甲苯等作为共沸剂，且需蒸馏回收，能耗大；酯化反应采用液体的硫酸，势必产生工艺废水；反应原料采用高纯度的甘油，生产成本较高。公开号为CN200710113990.X的中国专利申请公开了一种采用固体酸碱两步法催化制备生物柴油的方法，该方法第一步酯化的原料为甲醇和酸化油脂，使用的甲醇比例较大，蒸馏回收能耗高，且甲醇中混有酯化生成的水，无法直接重复使用，所得酯化油的酸值也较高，会影响第二步碱催化醇解反应的效率。公开号为CN200710020453.0的中国专利申请公开了一种采用固体酸催化甲醇酯化高酸值油脂，然后再加甲醇在碱性催化剂下催化制备生物柴油的方法。第一步酯化后甲醇的回收以及需要精馏回收利用都增加生成成本。
发明内容
为了弥补现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高酸值油脂制备生物柴油的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，包括以下操作步骤：
(1)高酸值油的酯化：以高酸值油脂为原料，加入固体催化剂，将粗甘油采用滴加方式加入高酸值油脂中，在真空条件下进行回流酯化反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化产物通过离心分层或静置分层后，得到上层为酯化油，中间层为未反应的粗甘油，下层为固体催化剂和粗甘油中的杂质盐；
(2)酯化油的醇解：将步骤(1)所得酯化油和甲醇混合，加入碱性催化剂，进行醇解(酯交换)反应，反应结束后通过静置分层或离心分层，得到上层为生物柴油层，下层为甘油层；
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热回收甲醇，加入吸附剂脱色和脱皂，得到精制的生物柴油；
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入硫酸，加热进行中和反应并回收甲醇；反应后静置分层或离心分层，上层为粗生物柴油，中间层为粗甘油，下层为中和生成的硫酸盐。
步骤(1)所述高酸值油脂的酸值为20～160mgKOH/g，为潲水油、地沟油、变质的油脂或来自于油脂加工副产品皂脚酸化得到的酸化油和脱臭馏出物；所述粗甘油的纯度为质量百分数80～90％，来源于制皂行业的皂化碱液、脂肪酸水解的甜水或生物柴油副产品粗甘油。
步骤(1)所述粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.15～0.35∶1；所述固体催化剂的添加量为粗甘油和高酸值油脂的总质量的0.1～0.5％；所述将粗甘油采用滴加方式加入的时间为20～45min；所述酯化反应的温度为170～230℃，反应时间为2～5小时，反应压力为2000～10000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为30～80℃；所述静置分层的时间为30～60min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为10～15min。
更加优选地，步骤(1)所述粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.25∶1；所述固体催化剂的添加量为粗甘油和高酸值油脂的总质量的0.02％；所述将粗甘油采用滴加方式加入的时间为30min；所述酯化反应的温度为210℃，反应时间为3小时，反应压力为5000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为50℃；所述静置分层时间为45min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为15min。
步骤(2)所述甲醇和酯化油的质量比为0.2～0.25∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的添加量为酯化油质量的0.5～1.2％；所述醇解反应的温度为40～65℃，反应时间为30～80min。
更加优选地，步骤(2)所述甲醇和酯化油的质量比为0.2∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的添加量为酯化油质量的1％；所述醇解反应的温度为45℃，反应时间为60min。
步骤(3)所述加热回收甲醇是在常压条件下加热至温度110～120℃；所述吸附剂为白土；所述吸附剂的加入量为生物柴油质量的1～5％；所述吸附脱色和脱皂的时间为15～30min。
更加优选地，步骤(3)所述加热回收甲醇是在常压条件下加热至温度120℃；所述吸附剂为白土；所述吸附剂的加入量为生物柴油质量的2％；所述吸附脱色和脱皂的时间为20min。
步骤(4)所述硫酸的质量百分比浓度为98％；所述进行中和反应是将甘油层加热至温度为80℃，维持反应30min；所述静置分层的时间为45min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为15min。
步骤(1)所述固体催化剂为颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，其颗粒型基础载体是Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合氧化物，其活性载体为ZrO2、TiO2、SnO2、ZrO2-TiO2复合氧化物、ZrO2-SnO2复合氧化物或TiO2-SnO2复合氧化物。
本发明与现有技术相比具有如下的优势：
(1)本发明采用粗甘油和高酸值油脂进行酯化反应，粗甘油和精甘油相比，价格成本只有后者的50％，成本优势明显；酯化后甘油可静置或离心分离，无需蒸馏，节省能量；同时醇解得到的粗甘油可以作为酯化反应的反应物，节省原料成本；反应在真空下反应，通过控制冷凝水的温度，让甘油回流反应，而生产的水被抽走，促进反应向正方向进行，无需添加共沸剂等溶剂。
(2)酯化采用的固体催化剂用量少、催化效率高，是一般发明所需固体催化剂用量的20～40％；第一步酯化反应后，高酸值油脂的酸值可以降低到1.0mg KOH/g以下，这就是使得第一步碱催化醇解时，可以节省碱的用量，减少皂化损失，提高一次反应生物柴油的得率，具有很大工业化应用价值。
(3)采用吸附脱色和脱皂，全工艺无水洗步骤，无工艺废水，复合绿色加工的要求，是一项环境友好型技术。
具体实施方式
下面结合具体的实例对本发明作进一步详细的叙述，但本发明的实施方法灵活，不仅仅限于此例所述的具体操作方式。
实施例1
(1)高酸值油的酯化：取地沟油200g(酸值78.20mgKOH/g)加入反应釜内，加入SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.4g，反应釜抽真空到压力为2000Pa，同时不断搅拌，待温度达到210℃温度时开始计时，将粗甘油(甘油质量含量为80％)50g滴加到反应釜内，滴加时间为30min，酯化反应2小时后，静置45min，依次放出固体渣层(4.0g)、粗甘油层(20g)和酯化油层(206g)，测定酯化油酸值为0.82mgKOH/g。
(2)酯化油的醇解：取步骤(1)所得酯化油200g加入反应釜内，加入甲醇溶液(含2.0g KOH和40g甲醇)，在45℃下搅拌反应30min，反应后静置分层30min，得到上层生物柴油层198g，下层为甘油层44g。
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热至120℃，回收甲醇，加入4g白土，在真空度5000Pa下搅拌脱色脱皂20min，过滤后得到生物柴油190g；所得生物柴油的主要理化指标如表1所示。
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98％)2g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80℃，再反应30分钟，静置45分钟分层，上层为粗生物柴油6g，中间层为粗甘油18g，下层为中和生成的硫酸盐8g。所得粗生物柴油和粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。
表1生物柴油物化性质
实施例2
(1)高酸值油的酯化：取酸化油200g(酸值123.68mgKOH/g)加入反应釜内，加入SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)0.8g，反应釜抽真空到压力为2000Pa，同时不断搅拌，待温度达到230℃温度时开始计时，将粗甘油(甘油质量含量为90％)70g滴加到反应釜内，滴加时间为45min，反应3小时后，静置分层60min，依次放出固体渣层(6.0g)、粗甘油层(32g)和酯化油层(208g)，测定酯化油酸值为0.67mgKOH/g。
(2)酯化油的醇解：取步骤(1)所得酯化油200g加入反应釜内，加入甲醇溶液(含1.0gNaOH和50g甲醇)，在65℃下搅拌反应80min，反应后静置分层60min，得到上层生物柴油层198g，下层甘油层53g。
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热至120℃，回收甲醇，加入10g白土在真空度5000Pa下搅拌脱色30min，过滤后得到生物柴油188g。
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98％)1.3g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80℃，再反应30分钟，静置30分钟分层，上层为粗生物柴油5g，中间层为粗甘油19g，下层为盐层3g。所得粗生物柴油和粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。
实施例3
(1)高酸值油的酯化：取潲水油200g(酸值20.76mgKOH/g)加入反应釜内，加入SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)1.0g，反应釜抽真空到压力为10000Pa，同时不断搅拌，待温度达到170℃温度时开始计时，粗甘油(甘油含量为85％)30g滴加到反应釜内，滴加时间为20min，反应5小时后，静置30min，依次放出固体渣层(4.0g)、粗甘油层(12g)和酯化油层(204g)，测定酯化油酸值为0.42mgKOH/g。
(2)酯化油的醇解：取步骤(1)所得酯化油200g加入反应釜内，加入甲醇溶液(含2.4g KOH和40g甲醇)，在40℃下搅拌反应45min，反应后静置分层60min，得到上层生物柴油层200g，下层甘油层42g。
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热至110℃，回收甲醇，加入2g白土在真空度5000Pa下搅拌脱色15min，过滤后得到生物柴油190g。
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98％)2.5g，边搅拌边加热回收甲醇，直至甘油层温度到80℃，再反应30分钟，静置60分钟分层，上层为粗生物柴油4g，中间层粗甘油18g，下层为盐层9g。所得粗生物柴油和粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。
实施例4
(1)高酸值油的酯化：取地沟油200g(酸值78.20mgKOH/g)加入反应釜内，加入0.6g的SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)，反应釜抽真空到压力为5000Pa，同时不断搅拌，待温度达到210℃温度时开始计时，粗甘油(甘油质量含量为80％)50g滴加到反应釜内，滴加时间为30min，反应4小时后，静置60min，依次放出固体渣层(5.0g)、粗甘油层(16g)和酯化油层(205g)，测定酯化油酸值为0.53mgKOH/g。
(2)酯化油的醇解：取步骤(1)所得酯化油200g加入反应釜内，加入甲醇溶液(含2.0g KOH和40g甲醇)，在50℃下搅拌反应45min，反应后静置分层60min，得到上层生物柴油层202g，下层甘油层40g。
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热至110℃，回收甲醇，加入6.0g白土在真空度5000Pa下搅拌脱色30min，过滤后得到生物柴油192g。
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98％)2.0g，搅拌加热边反应边回收甲醇，直至甘油层温度到80℃，再反应30分钟，静置45分钟分层，上层为粗生物柴油6g，中间层为粗甘油18g，下层为盐层7g。所得粗生物柴油和粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。
实施例5
(1)高酸值油的酯化：取鱼油脱臭馏出物200g(酸值165.40mgKOH/g)加入反应釜内，加入0.8g的SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3固体酸催化剂(制备方法参照公开号为CN02151526.3，名称为《一种颗粒型固体超强酸催化剂及制备方法》的中国专利)，反应釜抽真空到压力为2000Pa，同时不断搅拌，待温度达到200℃温度时开始计时，粗甘油(甘油质量含量为90％)70g滴加到反应釜内，滴加时间为40min，反应4小时后，静置60min，依次放出固体渣层(7.0g)、粗甘油层(29g)和酯化油层(208g)，测定酯化油酸值为1.04mgKOH/g。
(2)酯化油的醇解：取步骤(1)所得酯化油200g加入反应釜内，加入甲醇溶液(含2.0g KOH和40g甲醇)，在55℃下搅拌反应45min，反应后静置分层60min，得到上层生物柴油层201g，下层甘油层41g。
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热至120℃，回收甲醇，加入5.0g白土在真空度5000Pa下搅拌脱色30min，过滤后得到生物柴油193g。
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入浓硫酸(质量百分比浓度98％)2.0g，搅拌加热边反应边回收甲醇，直至甘油层温度到80℃，再反应30分钟，静置45分钟分层，上层为粗生物柴油7g，中间层为粗甘油19g，下层为盐层6g。所得粗生物柴油和粗甘油可作为步骤(1)所述酯化反应的原料回用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)高酸值油的酯化：以高酸值油脂为原料，加入固体催化剂，将粗甘油采用滴加方式加入高酸值油脂中，在真空条件下进行回流酯化反应；控制回流冷凝器中的冷却水温度，使得酯化生成的水被真空抽走，甘油冷凝回流；酯化产物通过离心分层或静置分层，得到上层为酯化油，中间层为未反应的粗甘油，下层为固体催化剂和粗甘油中的杂质盐；
(2)酯化油的醇解：将步骤(1)所得酯化油和甲醇混合，加入碱性催化剂，进行醇解反应，反应结束后通过静置分层或离心分层，得到上层为生物柴油层，下层为甘油层；
(3)生物柴油的吸附脱色精制：将步骤(2)所得生物柴油层加热回收甲醇，加入吸附剂脱色和脱皂，得到精制的生物柴油；
(4)粗甘油的回用：向步骤(2)所得甘油层中加入硫酸，加热进行中和反应并回收甲醇；反应后静置分层或离心分层，上层为粗生物柴油，中间层为粗甘油，下层为中和生成的硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述高酸值油脂的酸值为20～160mgKOH/g；所述粗甘油的纯度为质量百分数80～90％。
3.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.15～0.35∶1；所述固体催化剂的添加量为粗甘油和高酸值油脂的总质量的0.1～0.5％；所述将粗甘油采用滴加方式加入的时间为20～45min；所述酯化反应的温度为170～230℃，反应时间为2～5小时，反应压力为2000～10000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为30～80℃；所述静置分层的时间为30～60min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为10～15min。
4.根据权利要求3所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述粗甘油和高酸值油脂的质量比为0.25∶1；所述固体催化剂的添加量为粗甘油和高酸值油脂的总质量的0.02％；所述将粗甘油采用滴加方式加入的时间为30min；所述酯化反应的温度为210℃，反应时间为3小时，反应压力为5000Pa；所述回流冷凝器中的冷却水的温度为50℃；所述静置分层时间为45min；所述离心分层的时间为15min。
5.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(2)所述甲醇和酯化油的质量比为0.2～0.25∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的添加量为酯化油质量的0.5～1.2％；所述醇解反应的温度为40～65℃，反应时间为30～80min。
6.根据权利要求5所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(2)所述甲醇和酯化油的质量比为0.2∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；所述碱性催化剂的添加量为酯化油质量的1％；所述醇解反应的温度为45℃，反应时间为60min。
7.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(3)所述加热回收甲醇是在常压条件下加热至温度110～120℃；所述吸附剂为白土；所述吸附剂的加入量为生物柴油质量的1～5％；所述吸附脱色和脱皂的时间为15～30min。
8.根据权利要求7所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(3)所述加热回收甲醇是在常压条件下加热至温度120℃；所述吸附剂为白土；所述吸附剂的加入量为生物柴油质量的2％；所述吸附脱色和脱皂的时间为20min。
9.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(4)所述硫酸的质量百分比浓度为98％；所述进行中和反应是将甘油层加热至温度为80℃，维持反应30min；所述静置分层的时间为45min；所述离心分层的离心速度为3000r/min，时间为15min。
10.根据权利要求1所述的一种高酸值油脂制备生物柴油的方法，其特征在于：步骤(1)所述固体催化剂为颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂，其颗粒型基础载体是Al2O3、SiO2或Al2O3-SiO2复合氧化物，其活性载体为ZrO2、TiO2、SnO2、ZrO2-TiO2复合氧化物、ZrO2-SnO2复合氧化物或TiO2-SnO2复合氧化物。
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