CN115138349B - 用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：甲基丙烯酸60‑80份；乙二醇二甲基丙烯酸酯8‑42份；顺丁烯二酸酐5‑33份；交联剂1‑15份；引发剂0.4‑3.5份；致孔剂2‑14份；功能化改性剂3‑18份；溶剂70‑100份。本发明提供了一种功能化改性的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂，能够同时吸附废水中的极性的芳香化合物(如芳香磺酸)和非极性的芳香化合物(如苯酚类、苯胺类等)；本发明的两亲性多孔高分子材料具备优异的物理吸附去除芳香化合物的功能，同时还具备化学氧化去除芳香化合物的功能，从而能够提升对芳香化合物的去除性能。

Description

用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料。
背景技术
芳香化合物是各自造纸、染料、农药中的常用原料，导致这类工业生产中会产生大量含芳香化合物的废水，这些芳香化合物普遍化学性质稳定，在自然环境中难以被生物降解，对环境会造成巨大污染，所以，废水中芳香化合物的处理对水体污染的治理具有重要意义。芳香化合物种类复杂，性质各异，包括疏水和亲水性有机物，这为废水中芳香化合物的去除带来了挑战。
吸附法是去除有机污染物的常用方法之一，其主要通过具有多孔结构的吸附剂的物理吸附作用进行污染物的去除。丙烯酸系吸附树脂是含有酯基的多孔共聚体，具备两亲性，既可用于吸附非极性溶质，也可用于从吸附一定极性的溶质，其具备应用于种类复杂的含芳香化合物废水处理的潜力。但常规的两亲性聚丙烯酸酯树脂普遍存在极性强度低、使用寿命短、比表面积低、吸附容量低的缺陷，导致其应用受到诸多限制(杨维本,李爱民,张全兴.丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究进展[J].材料科学与工程学报,2008,26(5):4.)。另一方面，现有的丙烯酸酯树脂吸附剂通常只具备物理吸附去除污染物的性能，会限制吸附容量的提升。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供一种更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
甲基丙烯酸 60-80份；
乙二醇二甲基丙烯酸酯 8-42份；
顺丁烯二酸酐 5-33份；
交联剂 1-15份；
引发剂 0.4-3.5份；
致孔剂 2-14份；
功能化改性剂 3-18份；
溶剂 70-100份。
优选的是，功能化改性剂为负载钌的介孔二氧化硅微球。
优选的是，溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种的混合。
优选的是，致孔剂为二甲苯、乙苯、正庚烷、乙酸乙酯、环己烷和辛醇中的一种或几种的混合。
优选的是，交联剂为二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
优选的是，引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种或其混合物。
优选的是，该用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料的制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂；
S2、制备功能化改性剂；
S3、利用所述功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
优选的是，所述步骤S1包括：
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌5-20min；
S1-2、于65-90℃下反应6-15小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，60-75℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
优选的是，所述步骤S2包括：
S2-1、制备介孔二氧化硅微球；
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌；
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到所述功能化改性剂。
优选的是，所述步骤S2-1具体为：
将十二胺加入乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应2-6小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在550-680℃下煅烧3-5h，得到介孔二氧化硅微球。
优选的是，所述步骤S2-2具体为：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-30min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散10-30min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，45-65℃下反应1-5h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
优选的是，所述步骤S2-3具体为：将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-25min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述功能化改性剂。
优选的是，所述步骤S2-2-1中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-2:100；
所述步骤S2-2-2中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为0.3-1.8:100。
优选的是，所述步骤S2-3中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-5:100。
优选的是，所述步骤S3包括：
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散10-45min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，加热搅拌下反应4-10h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到所述两亲性多孔高分子材料。
本发明中制备的聚丙烯酸酯多孔树脂表面具有功能基团羰基和酯基，具备极性和非极性两种性能，为一种两亲性树脂，能够同时吸附废水中的极性的芳香化合物(如芳香磺酸)和非极性的芳香化合物(如苯酚类、苯胺类等)，对含芳香化合物废水具有很好的吸附去除效果。
常规的两亲性聚丙烯酸酯树脂普遍存在极性强度低、使用寿命短、比表面积低、吸附容量低的缺陷，本发明中，通过二氧化硅微球对两亲性聚丙烯酸酯树脂孔隙结构的填充、强化作用，能够有效提高其机械强度和使用寿命；本发明中的二氧化硅微球表面修饰有氨基，两亲性聚丙烯酸酯树脂表面富含羧基，通过氨基和羧基缩合反应，使得二氧化硅微球能够均匀、牢固接枝到树脂上；该二氧化硅微球为具备丰富孔隙的介孔微球，其虽然会填充部分树脂孔隙，但其多孔隙、高比表面积特性，使得改性后的树脂会具备更加丰富的孔隙和更大的比表面积，从而能够提高吸附容量；丰富的孔隙和大比表面积赋予了该树脂很好的物理吸附去除芳香化合物的功能。
本发明中，二氧化硅微球上负载了强氧化性的金属钌，其氧化电位高于臭氧，具备更强的氧化性，能够通过高级氧化方式使芳香化合物，尤其是芳香磺酸类化合物分解为更易生化降解的芳香物，从而能够提升含芳香化合物废水的处理效果，主要原理为：金属钌在水体中会激发产生羟基自由基(OH)，羟基自由基能够破坏芳香核，形成生化降解更好的脂肪族化合物，之后脂肪族化合物继续转化为无机物质形态(CO2+H2O)；从而通过金属钌的高级氧化作用赋予该树脂化学去除芳香化合物的功能。
本发明中，二氧化硅微球既起到了机械性能补强作用，同时又作为活性氧化剂的载体，能使活性氧化物质金属钌均匀分散到水体中，以充分发挥其高级氧化降解芳香化合物的功能。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料为一种功能化改性的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂，其具备极性和非极性两种性能，能够同时吸附废水中的极性的芳香化合物(如芳香磺酸)和非极性的芳香化合物(如苯酚类、苯胺类等)，对芳香化合物具有很好的吸附去除效果；
本发明的两亲性多孔高分子材料借由丰富的孔隙和大比表面积特性，而具备优异的物理吸附去除芳香化合物的功能；并借由功能化改性剂引入的强氧化性的金属钌，同时还具备化学氧化去除芳香化合物的功能，从而能够提升对芳香化合物的去除性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
甲基丙烯酸 60-80份；
乙二醇二甲基丙烯酸酯 8-42份；
顺丁烯二酸酐 5-33份；
交联剂 1-15份；
引发剂 0.4-3.5份；
致孔剂 2-14份；
功能化改性剂 3-18份；
溶剂 70-100份。
溶剂为乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种的混合。
致孔剂为二甲苯、乙苯、正庚烷、乙酸乙酯、环己烷和辛醇中的一种或几种的混合。
交联剂为二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基乙苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚异氰酸烯丙酯中的一种或多种。
引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的一种或其混合物。
具体的，其制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌5-20min；
S1-2、于65-90℃下反应6-15小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，60-75℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、制备功能化改性剂。
S2-1、制备介孔二氧化硅微球：
将十二胺加入乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应2-6小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在550-680℃下煅烧3-5h，得到介孔二氧化硅微球。
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-30min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
在优选的实施例中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-2:100；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散10-30min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，45-65℃下反应1-5h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
在优选的实施例中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为0.3-1.8:100。
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到功能化改性剂：
将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-25min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
在优选的实施例中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-5:100。
S3、利用功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散10-45min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，加热搅拌下反应4-10h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到两亲性多孔高分子材料。
实施例1
一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
溶剂为乙醇，致孔剂为乙酸乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
具体的，其制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌10min；
S1-2、于75℃下反应10小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，65℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、制备功能化改性剂。
S2-1、制备介孔二氧化硅微球：
将0.4g十二胺加入到100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加2g正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应4小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在640℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅微球。
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散15min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10min，反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
其中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为1:100；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散15min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，48℃下反应3h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
其中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为1.2:100。
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到功能化改性剂：
将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散10min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，反应7h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为1.5:100。
S3、利用功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散25min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，85℃、搅拌下反应8h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到两亲性多孔高分子材料。
实施例2
一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
溶剂为乙醇，致孔剂为乙酸乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
具体的，其制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌10min；
S1-2、于75℃下反应10小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，65℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、制备功能化改性剂。
S2-1、制备介孔二氧化硅微球：
将0.4g十二胺加入到100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加2g正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应4小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在640℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅微球。
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散15min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10min，反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
其中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为1:100；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散15min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，48℃下反应3h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
其中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为1.2:100。
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到功能化改性剂：
将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散10min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，反应7h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为1.5:100。
S3、利用功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散25min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，85℃、搅拌下反应8h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到两亲性多孔高分子材料。
实施例3
一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
溶剂为乙醇，致孔剂为乙酸乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
具体的，其制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌10min；
S1-2、于75℃下反应10小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，65℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、制备功能化改性剂。
S2-1、制备介孔二氧化硅微球：
将0.4g十二胺加入到100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加2g正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应4小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在640℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅微球。
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散15min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10min，反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
其中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为1:100；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散15min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，48℃下反应3h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
其中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为1.2:100。
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到功能化改性剂：
将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散10min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，反应7h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为1.5:100。
S3、利用功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散25min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，85℃、搅拌下反应8h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到两亲性多孔高分子材料。
实施例4
一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其制备原料按重量份计包括以下组分：
溶剂为乙醇，致孔剂为乙酸乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
具体的，其制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌10min；
S1-2、于75℃下反应10小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，65℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、制备功能化改性剂。
S2-1、制备介孔二氧化硅微球：
将0.4g十二胺加入到100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加2g正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应4小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在640℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅微球。
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散15min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10min，反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
其中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为1:100；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散15min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，48℃下反应3h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球。
其中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为1.5:100。
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到功能化改性剂：
将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散10min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，反应7h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为1.5:100。
S3、利用功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料。
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散25min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，85℃、搅拌下反应8h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到两亲性多孔高分子材料。
对比例1
本例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本例中的多孔高分子材料的制备原料中不包括功能化改性剂。
对比例2
本例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本例中的多孔高分子材料的制备原料中的功能化改性剂的制备方法为：
1、制备介孔二氧化硅微球：
将0.4g十二胺加入到100mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1:1)中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加2g正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应4小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在640℃下煅烧4h，得到介孔二氧化硅微球。
2、将介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散15min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌10min，反应8h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球。
3、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散10min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌15min，反应7h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到功能化改性剂。
对比例3
本例与实施例4基本相同，以下主要列出不同之处：
本例的多孔高分子材料通过以下重量份的原料制备得到：
溶剂为乙醇，致孔剂为乙酸乙酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯，引发剂为过氧化二苯甲酰。
具体的，其制备方法为：
S1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌10min；于75℃下反应10小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，65℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
S2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入六羰基氯化钌的水溶液中，85℃、搅拌下反应8h；反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到多孔高分子材料。
以下对实施例1-4以及对比例1-3制备的多孔高分子材料进行吸附实验，以对本发明做进一步说明。
实验方法为：
1、配制浓度均为500mg/L的苯胺溶液和苯磺酸溶液；
2、单组分溶液吸附：称取0.1g多孔高分子材料在去离子水中浸泡4小时，去除游离水，得到预处理后的湿树脂，然后将湿树脂加入到100ml的具塞锥形瓶中，再加入20ml苯胺溶液或苯磺酸溶液，塞紧瓶塞，25℃下振荡，每隔20min测定一次溶液浓度，至溶液浓度不再变化，测定多孔高分子材料对单组分溶液中的苯胺和苯磺酸的吸附平衡时间和平衡吸附量；
3、多组分溶液吸附：称取0.1g多孔高分子材料在去离子水中浸泡4小时，去除游离水，得到预处理后的湿树脂，然后将湿树脂加入到100ml的具塞锥形瓶中，先加入20ml苯胺溶液，然后再加入20ml苯磺酸溶液，塞紧瓶塞，25℃下振荡，每隔20min测定一次溶液浓度，至溶液浓度不再变化，测定多孔高分子材料对混合组分溶液中的苯胺和苯磺酸的吸附平衡时间和平衡吸附量；
其中，苯胺、苯磺酸的浓度通过紫外分光光度计测定。平衡吸附量的计算公式为：
其中，Qe(mg/g)为每克吸附材料吸附的污染物量，Ci(mg/g)和C0(mg/g)分别为污染物的初始浓度和吸附平衡浓度，W(g)为吸附材料的干重，V(L)为污染物溶液的体积。
(1)单组分溶液吸附的实验结果如下表1所示：
表1
(2)多组分溶液吸附的实验结果如下表2所示：
表2
从表1和表2中实施例1-4的结果可以看出，本发明制备的两亲性多孔高分子材料对于单组分的苯胺、苯磺酸及其混合液均表现出来优异的吸附去除性能。对比例1中未通过功能化改性剂对树脂进行改性，其对苯胺、苯磺酸的吸附去除性能显著下降；对比例2中的功能化改性剂中未引入六羰基氯化钌，而不具备通过高级氧化降解芳香化合物的功能，对苯胺、苯磺酸的吸附去除性能也显著下降；对比例3中添加了六羰基氯化钌，但由于其难以均匀分散到树脂体系中，所以对吸附去除芳香化合物的性能的提升作用收效甚微。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，其制备原料按重量份计包括以下组分：
该用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料的制备方法为：
S1、通过甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂、致孔剂和溶剂制备两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂；
S2、制备功能化改性剂；
S3、利用所述功能化改性剂对两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂进行改性，得到该两亲性多孔高分子材料；
所述步骤S2包括：
S2-1、制备介孔二氧化硅微球；
S2-2、在介孔二氧化硅微球上负载金属钌；
S2-3、对负载钌的介孔二氧化硅微球进行氨基化处理，得到所述功能化改性剂；
所述步骤S2-2具体为：
S2-2-1、将步骤S2-1得到的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-30min，然后再加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h，过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到巯基修饰的介孔二氧化硅微球；
S2-2-2、将巯基修饰的介孔二氧化硅微球加入去离子水中，超声分散10-30min，然后于搅拌状态下滴加六羰基氯化钌的水溶液，滴加完成后，保持持续搅拌，45-65℃下反应1-5h，过滤，固体产物洗涤，得到负载钌的介孔二氧化硅微球；
所述步骤S2-3具体为：将负载钌的介孔二氧化硅微球加入乙醇中，超声分散5-25min，然后再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌5-30min，反应4-10h；反应结束后过滤，固体产物洗涤，真空干燥，得到所述功能化改性剂。
2.根据权利要求1所述的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1-1、将甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐、交联剂、引发剂和致孔剂加入溶剂中，搅拌5-20min；
S1-2、于65-90℃下反应6-15小时，反应结束后，产物用丙酮萃取，60-75℃真空干燥，得到两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂。
3.根据权利要求2所述的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，所述步骤S2-1具体为：
将十二胺加入乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解；然后向得到的溶液中滴加正硅酸乙脂，搅拌均匀，反应2-6小时；反应结束后，离心，固体产物洗涤，真空干燥，在550-680℃下煅烧3-5h，得到介孔二氧化硅微球。
4.根据权利要求3所述的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，所述步骤S2-2-1中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-2:100；
所述步骤S2-2-2中，六羰基氯化钌与巯基修饰的介孔二氧化硅微球的质量比为0.3-1.8:100。
5.根据权利要求1所述的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，所述步骤S2-3中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与负载钌的介孔二氧化硅微球的质量比为0.5-5:100。
6.根据权利要求1所述的用于含芳香化合物废水处理的两亲性多孔高分子材料，其特征在于，所述步骤S3包括：
S3-1、将步骤S2制备的功能化改性剂加入乙醇中，搅拌，超声分散10-45min，得到改性分散液；
S3-2、将4-二甲氨基吡啶和步骤S1制备的两亲性聚丙烯酸酯多孔树脂加入改性分散液中，加热搅拌下反应4-10h；
S3-3、反应结束后，抽滤分离，固体产物真空干燥，得到所述两亲性多孔高分子材料。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320040A (en) * 1978-09-07 1982-03-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing highly absorbent hydro-gel polymers
CN101693757A (zh) * 2009-04-03 2010-04-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用
CN104311861A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 中山大学惠州研究院 一种吸附回收工业废水中芳香化合物的方法
CN105131163A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 福州大学 一种voc吸收剂及其制备方法
CN105153342A (zh) * 2015-07-05 2015-12-16 黑龙江大学 一种吸油树脂及其制备方法和应用
CN109225342A (zh) * 2018-09-19 2019-01-18 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用
CN110437699A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 天津大学 一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法
CN112973651A (zh) * 2021-02-20 2021-06-18 武汉绿知行环保科技有限公司 一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI472557B (zh) * 2012-09-25 2015-02-11 Univ Nat Chiao Tung 可溶性二甲基矽氧烷修飾之聚（２－羥基乙基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸）雙性共聚物及其製備方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4320040A (en) * 1978-09-07 1982-03-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for preparing highly absorbent hydro-gel polymers
CN101693757A (zh) * 2009-04-03 2010-04-14 中国科学院上海硅酸盐研究所 亲水多孔酚醛类树脂及其制备方法和应用
CN104311861A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 中山大学惠州研究院 一种吸附回收工业废水中芳香化合物的方法
CN105153342A (zh) * 2015-07-05 2015-12-16 黑龙江大学 一种吸油树脂及其制备方法和应用
CN105131163A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 福州大学 一种voc吸收剂及其制备方法
CN109225342A (zh) * 2018-09-19 2019-01-18 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用
CN110437699A (zh) * 2019-07-23 2019-11-12 天津大学 一种含甜菜碱两性离子的两亲性高分子防雾抗菌涂层及其制备方法
CN112973651A (zh) * 2021-02-20 2021-06-18 武汉绿知行环保科技有限公司 一种循环再生水处理吸附材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication and characterization of an ion-imprinted membrane via blending poly(methyl methacrylate-co-2-hydroxyethyl methacrylate) with polyvinylidene fluoride for selective adsorption of Ru(III);Zeng Jianxian et al.;Reactive and Functional Polymers;第1–9页 *

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