CN110302746A - 一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法，提供一种易于操作、高效环保，经济可行的六价铬污染水或土壤修复材料。该复合材料的主要组分及其含量为骨架材料蒙脱石，还原剂成分为纳米硫化亚铁，羧甲基纤维素钠作为纳米硫化亚铁的助稳剂。该复合材料的制备方法为将一定份量的蒙脱石进行预处理，之后在还原条件和助稳剂作用下以共沉淀方式将纳米硫化亚铁负载到蒙脱石的层间和层表面，经过离心或抽滤获得复合材料，该复合材料被证明具有高效六价铬去除效果。

Description

一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保技术领域，具体是一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法。
背景技术
我国的铬污染场地存在的场景主要包括铬矿生产场区，铬盐厂、铬渣堆放场、电镀厂和鞣革厂的生产车间。铬渣场是生产企业堆放铬污染废物的地方，而相关资料显示，全国有62处堆放场及其遗留厂区。2014年初的污染普查统计显示，全国铬盐厂共有36家，其中10家仍在生产，26家关停。这些历史遗留地块以及仍在产企业的厂区土壤和地下水铬污染治理是今后环境保护工作中有待解决的问题。
土壤和地下水铬污染优先要解决六价铬污染问题。环境中的铬主要以三价铬和六价铬两种价态的形式存在并在一定条件下相互转化。六价铬的生物毒性是三价铬的100倍以上，具有明显的致癌和致突变效应，而三价铬则是生物必须微量元素之一。另外，三价铬在环境中的易于吸附在土壤胶体或形成沉淀(Cr(OH)3)从而具有较低的生物获得性；六价铬通常是以游离态的形式存在，环境生物风险高，因此六价铬还原为三价铬，再将三价铬固定化是铬污染水和土壤修复中一种行之有效的思路。
目前在土壤和地下水六价铬污染修复过程中主要的技术手段为固定/稳定化、直接化学还原、淋洗+化学还原、微生物还原。通常情况下，为了在短时间内快速的降低污染浓度、控制其环境风险，稳定化技术和直接化学还原在土壤和地下水的六价铬的治理过程中会被优先考虑，而这两种六价铬治理技术的核心是修复材料(药剂)。常见报道的一些高效合成材料(如纳米零价铁和纳米金属氧化物等)虽然能够快速有效地降毒环境中六价铬，但是它们的制备和使用成本高，另外，它们后续造成的环境风险也越来越受到人们重视。因此研究高效绿色又相对经济的修复材料及其制备方法是解决六价铬环境污染的关键。
发明内容
本发明要解决技术问题是提供一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法，为了克服现有六价铬修复材料的不足，该复合材料应具备对六价铬高效降毒、环境友好、成本相对较低的优点；制备方法简单、易于可操作。
本发明提供的技术方案是：
一种用于六价铬污染水和土壤修复的复合材料，所制备的复合材料包括的成分及其量份具有以下特征：
一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料，其特征在于：该复合材料的成分及其所含分量为：骨架材料为蒙脱石，还原成分为纳米硫化亚铁,每克蒙脱石负载纳米硫化亚铁的量为0.5-1.0mmol，助稳剂是羧甲基纤维素钠，蒙脱石和助稳剂质量比为50：0.25。
所述骨架材料为商品级蒙脱石(MMT)粉末；
进一步，商品蒙脱石粒径为微米级。
所述还原成分为纳米硫化亚铁。
进一步，纳米硫化亚铁是由原料七水合硫酸亚铁与九水合硫化钠以共沉淀方式生成。
助稳剂为羧甲基纤维素钠(CMC)。
一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料的制备方法，步骤如下：
将50g商品蒙脱石进行预处理后以固液比(g:ml)为1：20加入到制备反应容器内。之后添加七水合硫酸亚铁固体到密闭反应器内，搅拌20min，之后加入羧甲基纤维素钠并搅拌10min，最后逐滴滴加硫化钠溶液，以共沉淀方式将纳米硫化亚铁负载到蒙脱石的层间和层表面，整个过程在厌氧条件下进行，反应完成后稳定6h后,经过离心或抽滤获得复合材料，材料在还原条件下干燥后保存或制备混悬溶液无氧保存。
所述预处理是指将蒙脱石和盐酸溶液以1:20固液比(g:ml)混合后，并在频率为40KHz，功率为200W下超声作用下联合处理120min，之后蒙脱石用纯水洗涤直到溶液pH在5.0±0.5，备用。盐酸溶液的质量浓度为0.06％。
所述还原条件是指施加纯度>99.9％的氮气，并且在复合材料制备前通气60min。
所述纳米硫化亚铁是由七水合硫酸亚铁与九水合硫化钠反应获得，它们摩尔比1:1.1。
整个制备过程原料添加入制备反应容器中的顺序按照：预处理后的蒙脱石→七水合硫酸亚铁→羧甲基纤维素钠→九水合硫化钠进行，整个过程反应体系为无氧氛围。
基于上述技术方案，本发明提供了一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料及其制备方法，复合材料主要有效组分包括蒙脱石和纳米硫化亚铁，纳米硫化亚铁中Fe(II)和S(-II)均能够提供电子使Cr(VI)还原为Cr(III)。另外，本发明所用蒙脱石作为一种天然层状黏土材料能提供84.4m2/g比表面积来吸附铬离子。
具体实施方式
以下通过具体实施方式来进一步阐述本发明技术实施方案细节：
实施例1
取原料蒙脱石50.0g分散于质量浓度为0.06％的盐酸溶液中，在频率为40KHz，功率200W下超声120min。之后用去离子水清洗3-5次。以1:20固液比(g:ml)制成混悬液通入氮气(纯度>99.9％)60min，之后加入6.95g七水合硫酸亚铁，在氮气保护下磁力搅拌30min。接着在搅拌作用下加入0.25g羧甲基纤维素钠，稳定10min，之后在氮气保护下加入九水合硫化钠6.0g(可以以滴加浓度为0.5mol/L九水合硫化钠溶液60ml的方式加入)，制备了复合材料，在稳定6h之后，固液分离或制成一定浓度的混悬液待用。
实施例2
取原料蒙脱石50.0g分散于质量浓度为0.06％的盐酸溶液中，在频率为40KHz，功率200W下超声120min。之后用去离子水清洗多次。以固液比1:20制成混悬液通入高纯氮气60min，之后加入13.90g七水合硫酸亚铁，在氮气保护下磁力搅拌20min。接着在搅拌作用下加入0.25g的羧甲基纤维素钠，稳定10min，在氮气保护下加入9.6g九水合硫化钠，制备了复合材料，在稳定6h之后，固液分离或制成一定浓度的混悬液待用。
实施例3
将实施例1获得的复合材料用于去除水溶液中六价铬，溶液中六价铬的初始浓度分别为46.3mg/L，反应体系固液比1:270，在室温下反应60min，检测5/10/15/20/30/60min溶液中六价铬的浓度。取上清液检测结果见下表1。
表1复合材料去除水中六价铬实验结果
结果表明，实施例1制备的复合材料与水以质量比1:270混合后，初始浓度在46.3mg/L，在60min内，它能迅速地去除水溶液中六价铬到较低水平(0.12mg/L)，去除率在99％以上，此复合材料极大地降低了六价铬污染水的环境风险。
实施例4
将实施例1获得的复合材料制成一定浓度的混悬液，添加到六价铬污染土壤中，添加比例为，同时作为对比实验，添加七水合硫酸亚铁(含有相同摩尔量Fe(II))到六价铬污染土壤的养护两周，自然风干，测定修复后土壤中六价铬的浸出浓度，检测结果见下表2。
表2六价铬污染土壤毒性浸提实验结果
对比实施例1中的复合材料，加入含有相同摩尔量二价铁的七水合硫酸亚铁，从表2中可看出复合材料稳定化六价铬的能力更加高效。
实施例5
将实施例1和实施例2中制备的改性材料分别加入六价铬污染城市用地土壤中，污染土壤初始六价铬浓度为424.59±25mg/kg，改性材料的添加量污染土壤质量的5％，在室温下老化30天后，自然风干并磨碎过2mm的筛，采用碱性消解法测土壤中六价铬的含量，结果见下表所示。
表3实施例1和实施例2中改性材料修复Cr(VI)污染土壤效果
对比实施例1和实施例2中分别制备的改性材料在同等条件下修复污染土壤样品，结果表明二者在添加质量为5％时土壤六价铬修复效果以低于第二类城市用地管控值，这两种材料均取得较好效果。另外，实施例2中制备的复合材料对六价铬污染土壤修复效果好于实施例1中所制备的复合材料。

Claims (7)

1.一种用于六价铬污染水或土壤修复的复合材料，其特征在于：该复合材料的成分及其所含分量为：骨架材料为蒙脱石，还原成分为纳米硫化亚铁,每克蒙脱石负载纳米硫化亚铁的量为0.5-1.0mmol，助稳剂是羧甲基纤维素钠，蒙脱石和助稳剂质量比为50：0.25。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：纳米硫化亚铁是由试剂七水合硫酸亚铁与九水合硫化钠反应获得，它们摩尔比1:1.1。
3.制备如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于如下：
将蒙脱石进行预处理，之后，在还原条件和助稳剂作用下以共沉淀方式将纳米硫化亚铁负载到蒙脱石的层间或层表面，稳定6h后,经过离心或抽滤获得复合材料，在还原条件下干燥后封存或制备混悬溶液无氧封存。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的蒙脱石进行预处理，预处理方式为蒙脱石和盐酸以1g:20ml固液比混合，在频率为40KHz，功率为200W下超声120min，盐酸的质量浓度为0.06％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述还原条件为施加氮气。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述纳米硫化亚铁是由七水合硫酸亚铁与九水合硫化钠分析纯试剂反应获得，它们摩尔比1:1.1。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：其特征在于：蒙脱石经过预处理后，在密封反应容器里以1g:20ml固液比将50g蒙脱石与纯水混合，并不间断地通入氮气60分钟，之后向混合体系中加入6.95g七水合硫酸亚铁固体，室温条件，在氮气保护下磁力搅拌30min；接着在搅拌作用下加入0.25g羧甲基纤维素钠，稳定10分钟后，在氮气保护下向混合溶液体系逐滴滴加九水合硫化钠溶液，九水合硫化钠的加入量为9.6g，制备得到复合材料。
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