JP4164431B2

JP4164431B2 - 凝集剤

Info

Publication number: JP4164431B2
Application number: JP2003356776A
Authority: JP
Inventors: 修滝村; 到保山岡; 忠弘吉田; 由美吉田; 善八大柿
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005118675A

Description

本発明は、各種排水中の微粒子、海底、湖、沼、河川等の底泥のような泥状物質を凝集分離し、湖沼・海域の赤潮等の有機性懸濁物質を効率的に固液分離処理するための凝集剤に関するものである。

汚濁排水中の懸濁物質、汚泥の凝集剤としては、従来から無機系及び有機系が使用されてきた。無機凝集剤としては、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、アルミン酸ナトリウム(NaAlO₂)等のアルミニウム化合物、硫酸鉄(FeSlO₄・7H₂0)、塩化鉄(FeCl₃・6H₂0)等の鉄化合物、あるいは生石灰、消石灰等が用いられている。ポリ塩化アルミニウム、消石灰、塩化第二鉄等を使用する技術（特許文献１）、シリカ及び生石灰を主成分とし、アルミニウム分、鉄分、塩素を含むことを特徴とする凝集剤（特許文献２）、鉄塩、アルミニウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩に塩化マグネシウムを含有した凝集剤（特許文献３）等が提案されている。一方、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム等の有機高分子剤を使用した技術（例えば、特許文献４）や無機材料と高分子有機材料を混交して成る技術（特許文献５）が報告されている。

上述のような従来の無機系及び有機系凝集剤は、いずれも排水中の浮遊懸濁物質(SS)の凝集分離を主目的としているが、５０，０００ppm程度のSSを除去できる程度であり、充分な凝集分離効果を有しているとはいえない。また、従来の凝集剤はpH依存性があり、処理剤により適正なpHが異なり、処理に際してpH調整が必要な場合がある。例えば、２価または３価の鉄塩が、凝集剤として使用される場合の最適PHは、６〜８程度であり、硫酸アルミニウムの場合は、凝集剤として有効に作用するには、アルカリが生成される。しかも、添加量が多すぎると、排水中で負に帯電しているSSのコロイド粒子を吸着して、正荷電で中和する物であるが、過剰に吸着するとSSのコロイド粒子が正荷電を帯びて、反発して分散し、凝集効果を発揮できない。

さらに、従来の無機系の凝集剤の場合、排水中のSSを凝集した後、分離水を放流する場合には、pH調整を必要とする。例えば、硫酸アルミニウムは水中のアルカリ分を消費する事から、水中のpHを低下させる。無機系凝集剤の中でも、ポリ塩化アルミニウム(PAC)の場合は、水のpHがあまり変化しないが、ポリ塩化アルミニウムはSSを吸着架橋する物であるため、凝集分離した汚泥の含水率が高く、処理後の脱水汚泥の水切りが必要となる。

更に、上記のような従来の無機系または有機系の凝集剤でSSを凝集分離し、これを脱水し固形化した汚泥は、水に溶解しやすい等多くの問題があった。
特開昭６４−９０１００号公報特開２０００−７０６０８号公報特開２０００−２３７８００号公報特開昭６３−２６７４０８号公報特公平６−９１９２２号公報

本発明は、上記のような従来の無機または有機の凝集剤における鑑みて開発されたものであり、以下の目的を達成するものである。

本発明の目的は、高濃度のSSでも充分に凝集し沈殿させる事が可能である凝集剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、pHに関係なく汚濁水や汚濁汚泥中のSSを凝集、沈殿させる事ができる凝集剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、SSを凝集、沈殿後の分離水のpH調整をする必要が少ない凝集剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、処理後に分離された脱水汚泥の含水率が低く、廃棄物の量を低減できる凝集剤を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、脱水し固形化した脱水汚泥が水に溶解しにくい凝集剤を提供することにある。

本発明は、上記の目的を達成するために、以下の手段を採る。
本発明１の凝集剤は、還元能と錯体置換能(ジフェニル反応)を有する天然有機酸（R-COOH）、凝集作用・共沈作用を行う硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃、硫酸カリウムアルミニウム〔AlK(SO₄)₂〕、及び炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、フロック粗大作用と脱水向上作用を行うポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステルから選択される１種以上の高分子物質から成ることを特徴とする。
前記高分子物質で最も効果的なものは、アニオン性（陰イオン）のポリアクリルアミドが良い。なお、前記錯体置換能(ジフェニル反応)とは、天然有機酸がエステル、塩化物、アミド等の誘導体になる反応を意味する。

本発明２の凝集剤は、好ましくは、前記硫酸アルミニウムの含有量が４０〜５０重量％、前記天然有機酸が１〜５重量％、前記硫酸カリウムアルミニウムが５〜１５重量％、炭酸ナトリウムが２０〜４０重量％、前記高分子物質を１０〜２０重量％含むと良い。前記天然有機酸は、リンゴ酸、酢酸、酒石酸から選択される１種以上を用いると良く、好ましくはリンゴ酸が良い。本発明の凝集剤は、予め水に溶解した状態のものを被処理物に混交するのが好ましい。凝集剤の水への溶解度は、凝集剤に対して水の重量割合が０．１〜０．３％が好ましい。

本発明の凝集剤は、無機系、高分子系、さらに天然有機系の成分を組み合わせたもので、pH調整の必要が無く少量で鉱物性微粒子、有機性微粒子の凝集が可能で迅速に汚濁水を清澄できる。また、凝集剤を水溶性で用いることが可能で処理操作が簡便である。

本発明の凝集剤の主剤は、天然多孔質塩素塩である硫酸アルミニウムと炭酸ナトリウムである。本実施の形態でいう天然多孔質塩素塩は、天然鉱物の有する微量元素を指しており、代表的なものとしてゼオライトがある。炭酸ナトリウム塩及び複合アルミナ塩の一部が水中で溶解し、イオン交換能を有している。酸性領域では陽イオン、アルカリ領域では陰イオンと両性イオン交換能を)有し、汚濁排水中のSSや重金属等を凝集、沈降分離させる事ができる。

硫酸カリウムアルミニウム〔AlK(SO₄)₂〕、珪酸塩と硫酸塩と２価３価アルミニウム酸性塩、酸化アルミニウム(AlO₃)も２価３価のアルミニウム酸性塩になる。炭酸ナトリウム(NaCO₃)は、水中で高分子化し、複合アルミナ珪酸塩と成り、高分子イオン反応を起こし、SSとあたかもフェライト生成のようにセメントパチリス反応を起こし、沈降分離をする。

アルミニウム塩は、水中で酸化アルミニウム(コロイド状)と重縮合アルミニウム触媒作用と成り、SSのコロイド粒子間の電位低下を促して、粒子崩壊、微粒子化し、疎水性の凝固体を形成する事から、高濃度のSSを凝集、沈殿させる事が可能で、また処理後の分離された脱水汚泥の含水率が低くなる廃棄物を低減でき、しかも処理後の脱水汚泥が溶解しにくく、重金属等々が再溶出する事が殆ど見られない。

［ジフェニル（ビフェニル）］
本発明の処理剤中で、天然有機酸のジフェニル（ビフェニル）反応は重要である。含有量は１〜５重量％で、好ましくは２〜３重量％が最適である。アルミニウム塩は、硫酸カリウムアルミニウム〔AlK(SO₄)₂〕と硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃〕が使用される。硫酸カリウムアルミニウムは５〜２０重量％で、好ましくは５〜１０重量％。また、硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃〕は、４０〜５５重量％で、好ましくは４５〜５０重量％。少なすぎると塩基の発生が無くなり、沈降作用が発揮しにくくなる。多すぎると塩基の過電位になり、凝集力が弱くなり、アルミニウムイオンが生成される。

［炭酸ナトリウム(NaCO₃)］
炭酸ナトリウム(NaCO₃)は１０〜３０重量％で、好ましくは１５〜２０重量％が良い。１０重量％以下では、ナトリウム塩カルシウム塩が少なく沈降速度が遅くなる。炭酸ナトリウムが３０重量％を超えると、中和作用が過状になり、pHが上昇する。工業用として使用されているソーダ灰がコスト等の点で好ましい。

［ポリアクリルアミド（ＣＨ₂ＣＨＣＯＮＨ₂）_X］
ポリアクリルアミドは、アクリルアミドを基体とした水溶性の白色高分子であり、水性配合物の増粘剤、沈殿防止剤等に用いられるものである。ポリアクリルアミドは、アミド基（-NH₂）による水素結合、カルボキシル基（-COO-）によるイオン結合により金属水酸化物・金属イオンと反応して凝集が行われる。無機凝集剤によってフロック（流体内の微細懸濁粒子が、凝析、凝集、生化学反応によって小さい塊状となったもの。）生成された粒子を架橋して粗大フロックが生成される。このため、凝集力が高くなり脱水効果を向上させる。

［配合］
上記各成分の具体的な配合は、処理する排水中に含まれる重金属類、または溶剤、キレート、アルコール類、無機物質、有機物質等の量により、上記範囲内で適宜調整する。本発明の処理剤は、水に凝集剤を溶解させて使用する。この混合割合は、水に対して凝集剤の割合が０．１〜０．３％の割合で溶解させる。上記のような各成分を、混合機で混合する事により調整する。例えばロッキングミキサー、セメントミキサー等々の紛体混合機に上記各成分の原料を所定量と色素玉(大、中、小ビーズ)と共に投入し、撹拌混合して、上部、中部、下部を各1kgづつ取り出し、色素玉(ビーズ)の均一分散により、各成分の均一化を確認した上で、振い等を用いて、処理剤混合物から、色素玉(ビーズ)を除去する。

排水処理に際しては、本発明の凝集剤を排水中に投入して、乱流・撹拌する事で水化物となり、排水中の汚濁物質を凝集する。1〜2分で反応は完了し、汚濁物質は析出凝固し、撹拌を止めると、生成した凝固汚泥は直ちに沈降分離し始める。清浄水と凝固汚泥とが完全に分離し、その界面も鮮明となる。これにより、排水や汚泥中に含まれるSSは、凝固汚泥として凝集沈殿し、また重金属、その他の有害物質等が凝固汚泥に収着、固定される。分離した凝固汚泥は、安定性が極めて高く、再度撹拌しても崩壊または溶解する事がなく、むしろ汚泥密度は増大する傾向がある。また、経時変化もなく、安定性が高い。また、分離した凝固汚泥は酸化物を主体とし、しかも粒状化しているので、極めて脱水性に優れた汚泥構成となる。

従来の有機または無機の凝集剤で形成された凝固汚泥は、水酸化物を主体に構成されているため、脱水性に欠けている。本発明の浄化処理剤の添加量は、排水の汚濁濃度や水性塗料のような有機物質にもよるが、通常１０ppm〜７０ppm、１m3当たり１gから７gの範囲内で、目的とする凝集分離硬化を達成する事ができる。

本発明を実施例によって以下に具体的に示す。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１における操作法は次の通りである。ａ．三角フラスコに凝集対象の水溶液試料を入れ、表１に示す本発明の凝集剤を添加した。ｂ．マグネチックスターラーを用いて、一定時間三角フラスコ内の水溶液を撹拌した。ｃ．水溶液をメスシリンダーに移し、静置した。上澄み液の濁度（吸光度）を分光光度計（波長：７００nm、１cmセル）で測定し、懸濁物質の凝集度合いを評価した。

［表１］凝集剤の組成

成分（凝集剤の組成）含有量
硫酸アルミニウム４６％
炭酸ナトリウム３２％
硫酸カリウムアルミニウム８％
ポリアクリルアミド１２％
リンゴ酸２％

最初、はくとう土（和光純薬工業株式会社製、粒径約１０μｍ）を含んだ水溶液の固液分離を調べた。はくとう土４gを蒸留水１００mlに入れ、凝集剤１０mg添加し2分間撹拌した。その後、メスシリンダーに移し静置した。はくとう土はフロックを生じ、急激な沈降が認められた。そして、上澄み液の吸光度を測定した結果、2分後には吸光度０．００１４を示し、濁りはほとんど認められなかった。短時間で、溶液中のはくとう土が凝集、沈降することがわかった。

現場堆積泥を使用して凝集実験を行った。試料は広島県呉市の黒瀬川河口において、干潮時に採取した堆積泥（シルト質、含水率５０％）を用いた。採泥試料を２つに分け、１つはそのまま湿泥試料とし、一方は乾燥した後、篩（目開き５００μｍ）にかけて粉末乾泥試料とした。湿泥試料について、５ｇ、１０gを秤量し、各々に海水100mlに入れ再懸濁させた。凝集剤を添加して３分間撹拌した後、メスシリンダーに移し１０分間静置した。その結果、５g試料に対し凝集剤２５ｍｇの添加、また１０ｇ試料に対し凝集剤５０ｍｇの添加で溶液の吸光度が０．０５以下を示し、高濁度溶液が清澄し、泥が凝集沈澱することが確認された。

次に粉末乾泥試料２ｇ、６ｇを秤量し、各々に海水１００ｍｌに入れ再懸濁させた。凝集剤を添加して３分間撹拌した後、メスシリンダーに移し１０分間静置した。その結果、溶液の吸光度が０．０５以下になる清澄状態は２ｇ試料で凝集剤５．２ｍｇの添加、６ｇ試料で凝集剤１２０ｍｇの添加で得られることがわかった。このように、本発明の凝集剤は湿泥、乾泥にかかわらず少量で効率的に作用した。

富栄養化した湖沼・沿岸海域において、植物プランクトンの異常増殖（赤潮）が発生し、社会的な問題になっている。本発明の凝集剤を用いて植物プランクトンの凝集評価を行った。植物プランクトンとして、海洋性単細胞緑藻類ドナリエラ（体長５〜１０μｍ、浮遊性）を用い、富栄養化海水で培養して吸光度１．１０の培養液１００ｍｌを調整した。そして、凝集剤を添加して３分間撹拌した後、メスシリンダーに移し、１０分後における上澄み液の吸光度を測定した。その結果、凝集剤１１０ｍｇを添加した培養液は吸光度０．２７を示し、吸光度が約１／４に減少した。さらに、凝集剤３６０ｍｇを添加した培養液は吸光度０．０７を示し、上澄み液が清澄していることが認められた。また、植物プランクトンは凝集作用を示してメスシリンダーの底に沈殿していることが確認された。この結果、本発明の凝集剤は植物プランクトンのような有機性微細懸濁物の凝集沈澱、回収にも有効であることがわかった。

本発明の凝集剤を使用した後の処理水を用いて、水生生物への毒性評価を行った。凝集剤は、実施例１の表１に示した成分組成を用いた。水２，０００ｍｌに凝集剤１００ｍｇを添加して5分間凝集反応を行い、粒子保持能力８μｍの濾紙で濾過を行った。濾液にヒメダカともえびを入れ、水温１６℃、エアーバブリング、そして照度３，０００ｌｕｘの条件下で目視の観察を行った。その結果、ヒメダカ、もえび共７２時間後においても死亡、遊泳阻害は観察されなかった。凝集処理を行った上澄み液は水生生物に無害であることがわかった。

次に、実際に海底堆積泥含有濁水を凝集分離し、その処理水を用いて植物プランクトンの培養を行った。その結果、凝集剤を濁水が凝集分離できる必要量以上に添加した処理水においても植物プランクトンの生育が認められた。以上のことから、本発明の凝集剤の使用は水生生物に影響を及ぼさないことがわかった。

Claims

還元能と錯体置換能を有する天然有機酸（R-COOH）、凝集作用・共沈作用を行う硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃、及び硫酸カリウムアルミニウム〔AlK(SO₄)₂〕、中和するための炭酸ナトリウム(Na₂CO₃)、フロック粗大作用と脱水向上作用を行うポリアクリルアミド、アクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステルから選択される１種以上の高分子物質とからなることを特徴とする凝集剤。
請求項１に記載の凝集剤において、
前記硫酸アルミニウムの含有量が４０〜５０重量％、前記天然有機酸が1〜5重量％、前記硫酸カリウムアルミニウムが５〜１５重量％、前記炭酸ナトリウムが２０〜４０重量％、前記高分子物質を１０〜２０重量％含むことを特徴とする凝集剤。
請求項１又は２に記載の凝集剤において、
前記天然有機酸は、リンゴ酸、酢酸、酒石酸から選択される１種以上であることを特徴とする凝集剤。
請求項１又は２に記載の凝集剤において、
前記凝集剤が予め水に溶解されたものであることを特徴とする凝集剤。