JPH08224586A

JPH08224586A - セレン含有水の処理方法

Info

Publication number: JPH08224586A
Application number: JP5798095A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ogose; 勤生越; Keiko Matsumoto; 慶子松本
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1995-02-22
Filing date: 1995-02-22
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【構成】セレンを含有する排水にフッ化物、塩酸および
鉄塩を添加したのち、カルシウム化合物及び場合により
アルカリを添加し凝集処理することを特徴とするセレン
含有水の処理方法。【効果】本発明方法によれば、セレンを含有する排水を
少量の薬剤の添加により常温で処理し、発生するスラッ
ジの量が少なく、最終処理水のセレン濃度を０.１mg／
リットル以下とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン含有水の処理方
法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水中のセレ
ンを凝集沈殿分離することにより、少ない薬注量で効率
的にセレンを除去し、発生するスラッジ量も低減するこ
とができるセレン含有水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭火力発電所の排煙脱硫排水や石油精
製工場排水は、セレンを含有する場合がある。また、セ
レンは工業原料として、ガラスの脱色剤や着色剤、高級
顔料、鉄鋼や銅への添加剤に使われるほか、ウレタンや
尿素の合成時の触媒としても使用されるので、これらの
工場排水にもセレンが含有される可能性がある。セレン
は排水中に高濃度に含有されることはまれであるが、環
境保全のためにセレンに対する規制が行われるにいた
り、排水中のセレンの処理が必要となった。さらに、平
成６年８月より、水質汚濁防止法に基づくセレンの排水
基準は、０.１mg／リットルと示されている。排水中の
セレンは、通常４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ₃ ^2-）
又は６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ₄ ^2-）として存在す
ることが多い。このようなセレン含有水の処理方法とし
ては、凝集沈殿法とイオン交換法があり、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣ
ｏｎｔｒｏｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＧｕｌｆＰｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．，１９９３）、第６巻、６３
２頁にその概要が記載されている。凝集沈殿法によるセ
レン含有水の処理に関しては、多くの改良法が提案され
ており、例えば、特開平６−７９２８６号公報には、排
水に鉄塩として硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を加えたのち
中和剤を添加し、セレンを水酸化鉄フロックと共沈させ
除去する方法が提案されている。しかし、この方法では
最終処理水中のセレン濃度は０.２〜０.４mg／リットル
にまでしか低下せず、０.１mg／リットルという排水基
準を達成することができない。また、Ｒ．Ｈ．Ｌｉｅｎ
は、ＥＰＡＣｏｎｇｒ．'９０，３３３頁において、
ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＣ
ｙａｎｉｄｅＤｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＳｅ
ｌｅｎｉｕｍＲｅｍｏｖａｌｆｒｏｍＰｒｅｃｉ
ｏｕｓＭｅｔａｌＴａｉｌｉｎｇＰｏｎｄＷａ
ｔｅｒと題して、セレン酸イオンを含有する排水にＦ
ｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ又はＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを添加し、Ｎａ₂ＳｅＯ₄＋６Ｆｅ(ＯＨ)₂ → Ｓｅ⁰＋３Ｆｅ₂Ｏ₃＋
２ＮａＯＨ＋５Ｈ₂Ｏにしたがってセレン酸イオンを還元処理する方法を提案
している。しかし、この方法によれば、最終処理水中の
セレン濃度を０.１mg／リットル以下にするために必要
なＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏの添加量は２５ｇ／リットル以上
となり、発生するスラッジの量が多くなるので現実的な
方法とはいえない。ある種の藻類や嫌気性菌は、セレン
を吸着除去する能力があるといわれているが、実用化に
はいたっていない。また、Ｍ．Ｇ．Ｍｒｉｇａｎｋａ
はＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｇｒｅｓｓ第
１３巻第２号（１９９４）７９頁において、Ａｄｓｏｒ
ｐｔｉｏｎｏｆＳｅｌｅｎｉｕｍｏｎＨｙｄｒ
ｏｕｓＡｌｕｍｉｎａと題して、アルミナによるセ
レンの吸着除去を報告し、Ｐ．ＺｈａｎｇとＬ．Ｓ．
ＤｏｎａｌｄはＥｎｖｉｒｏｎ. Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈ．第２４巻第１２号（１９９０）１８４８頁におい
て、ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＳｅｌｅｎａｔｅａｎｄ
ＳｅｌｅｎｉｔｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｄｅｓｏ
ｒｐｔｉｏｎａｔｔｈｅＧｏｅｔｈｉｔｅ／Ｗａ
ｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅと題して、針鉄鉱による
セレンの吸着除去を報告しているが、いずれも性能は十
分とはいえない。排水中のセレンは、４価のセレン（亜
セレン酸イオン、ＳｅＯ₃ ^2-）又は６価のセレン（セレ
ン酸イオン、ＳｅＯ₄ ^2-）として溶存していることが多
い。４価のセレンと６価のセレンは吸着特性に差があ
り、例えば、水酸化鉄への４価のセレンの吸着量は大き
いが、６価のセレンの吸着、共沈性は小さく、したがっ
て凝集沈殿法によるセレンの除去では６価のセレンが残
留し、排水規制値である０.１mg／リットル以下を達成
することが困難であった。この問題を解決するために、
セレン酸イオンを亜セレン酸イオンへ還元処理する方法
が考えられ、硫酸第一鉄を注入する方法が試みられてい
る。しかし、排水中のセレンを０.１mg／リットル以下
まで除去するために、硫酸第一鉄として３,０００mg／
リットル以上注入する必要があり、発生するスラッジ量
が多く、３０容量％以上にも達するので、実用的に問題
がある。少量の薬剤添加により最終処理水中のセレン濃
度を０.１mg／リットル以下にすることができ、スラッ
ジの発生量も少ない、セレン含有水の処理方法が望まれ
ている。本発明者らは、すでに排水中のセレンをチオ尿
素により還元処理して除去し、発生するスラッジ量を低
減する方法を発明した。しかし、この方法は、処理水を
加熱することが望ましいため、排水量が少ない場合と
か、エネルギーを回収できる場合に適している。したが
って、処理水の加熱の必要がなく、使用する薬剤量とス
ラッジの発生量が少なく、しかも排水中のセレンを有効
に除去し得る処理方法が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セレンを含
有する排水、特に６価のセレンを含有する排水を凝集沈
殿分離法により処理し、発生するスラッジの量が２０容
量％以下であり、排水中のセレンを効率的に除去して、
最終処理水中のセレン濃度を０.１mg／リットル以下と
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セレンを含有す
る排水にフッ化物、塩酸及び鉄塩を添加し、さらにカル
シウム化合物を添加すると、常温で反応が進行し、セレ
ンが凝集沈殿分離法により極めて容易に除去し得ること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、（１）セレンを含有する排
水にフッ化物、塩酸及び鉄塩を添加したのち、カルシウ
ム化合物及び場合によりアルカリを添加し凝集処理する
ことを特徴とするセレン含有水の処理方法、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）フッ化物がフッ化ナトリウム又はフッ化水素酸で
ある第(１)項記載のセレン含有水の処理方法、（３）処
理水中のフッ素の濃度が１００〜１,０００mg／リット
ルとなるようフッ化物を添加する第(１)〜(２)項記載の
セレン含有水の処理方法、（４）処理水のpHが２以下と
なるよう塩酸を添加する第(１)〜(３)項記載のセレン含
有水の処理方法、（５）鉄塩が硫酸第一鉄又は塩化第二
鉄である第(１)〜(４)項記載のセレン含有水の処理方
法、（６）処理水中の鉄塩の濃度が５００〜２,０００m
g／リットルとなるよう鉄塩を添加する第(１)〜(５)項
記載のセレン含有水の処理方法、（７）カルシウム化合
物が消石灰である第(１)〜(６)項記載のセレン含有水の
処理方法、（８）カルシウム化合物が塩化カルシウムで
あり、アルカリが水酸化ナトリウムである第(１)〜(６)
項記載のセレン含有水の処理方法、（９）処理水のpHが
６〜１０となるようアルカリを添加する第(１)〜(８)項
記載のセレン含有水の処理方法、（１０）カルシウム化
合物及び場合によりアルカリを添加したのち、処理水を
１０分以上撹拌する第(１)〜(９)項記載のセレン含有水
の処理方法、（１１）カルシウム化合物及び場合により
アルカリを添加し凝集処理したのち、さらに高分子凝集
剤を注入する第(１)〜(１０)項記載のセレン含有水の処
理方法、及び、（１２）高分子凝集剤の濃度が０.１〜
３mg／リットルとなるよう高分子凝集剤を添加する第
(１１)項記載のセレン含有水の処理方法、を挙げること
ができる。

【０００５】本発明方法は、セレンを含有する排水の処
理に適用することができる。排水のセレン濃度には特に
制限はないが、通常のセレン含有排水中のセレン濃度は
数mg／リットル以下であり、本発明方法によれば、この
ような排水を処理して処理水中のセレン濃度を０.１mg
／リットル以下とすることができる。本発明方法におい
ては、セレン含有水にフッ化物を添加する。フッ化物と
は、フッ素が負の１価の状態で存在するフッ素と他の元
素との化合物である。使用するフッ化物としては水溶性
であれば特に制限はなく、例えば、フッ化アルミニウ
ム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化
第二鉄、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フ
ッ化水素酸などを挙げることができる。これらの中で、
フッ化ナトリウム及びフッ化水素酸を特に好適に使用す
ることができる。セレンの除去に対しては、フッ化ナト
リウムとフッ化水素酸は同様に有効であるが、フッ化ナ
トリウムの方がフッ化水素酸より取り扱いが容易である
ので好ましい。セレン含有水に添加するフッ化物の量
は、水中のセレンの含有量及び目標とする最終処理水中
のセレン濃度に応じて適宜選択することができるが、通
常は処理水中のフッ素の濃度が１００〜１,０００mg／
リットルであることが好ましく、２００〜７００mg／リ
ットルであることがさらに好ましい。フッ素の濃度が１
００mg／リットル未満であると、水中のセレンが十分に
除去されないおそれがあり、フッ素の濃度が１,０００m
g／リットルを超えると、フッ素の量が過剰となり、後
工程でフッ素の除去のために多量のカルシウム化合物が
必要になるおそれがある。排水中に最初からフッ素が存
在する場合は、そのフッ素の量を考慮して、添加するフ
ッ化物の量を減少することができる。

【０００６】本発明方法においては、フッ化物を添加し
たセレン含有水に塩酸を添加する。セレン含有水に添加
する塩酸の量は、水中のセレンの含有量及び目標とする
最終処理水中のセレン濃度に応じて適宜選択することが
できるが、通常はセレン含有水中の塩酸の濃度が１,０
００〜５,０００mg／リットルになるように添加する。
塩酸の添加により、水のpHが２以下になることが好まし
く、pHが１〜２になることがさらに好ましい。塩酸の添
加により水中のセレンが除去される機構は明らかでない
が、塩酸の代わりに硫酸を用いた場合にはセレンの除去
が十分になされないことから、塩酸はセレンの除去に対
して特異的な効果を有することが分かる。本発明方法に
おいては、フッ化物及び塩酸を添加した処理水に、鉄塩
を添加する。使用する鉄塩は水溶性であれば特に制限は
なく、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、過塩素酸第一
鉄、過塩素酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第
一鉄、硝酸第二鉄、チオシアン酸第一鉄、チオシアン酸
第二鉄、酢酸第一鉄、シュウ酸第二鉄、硫酸アンモニウ
ム第一鉄、硫酸アンモニウム第二鉄、硫酸カリウム第二
鉄などを挙げることができる。これらの中で、塩化第二
鉄及び硫酸第一鉄を好適に使用することができるが、硫
酸第一鉄は処理が安定するので特に好ましい。セレン含
有水に添加する鉄塩の量は、水中のセレンの含有量及び
目標とする最終処理水中のセレン濃度に応じて適宜選択
することができるが、通常は処理水中の鉄塩の濃度が５
００〜２,０００mg／リットルになるよう添加する。本
発明方法においては、セレン含有水にフッ化物、塩酸及
び鉄塩を添加したのち撹拌して反応を進めることが好ま
しい。反応は常温で進行するので、処理水を加熱する必
要はない。反応速度は速く、通常１５〜３０分の撹拌で
反応は終了する。

【０００７】本発明方法においては、フッ化物、塩酸及
び鉄塩を添加し、反応を終了した処理水に、さらにカル
シウム化合物及び場合によりアルカリを添加する。使用
するカルシウム化合物がアルカリであり、カルシウム化
合物の添加により処理水のpHが所望の値まで上昇する場
合は、カルシウム化合物以外のアルカリの添加は必要な
く、使用するカルシウム化合物が中性で、カルシウム化
合物のみによっては処理水のpHが所望の値まで上昇しな
い場合は、別にアルカリの添加が必要である。使用する
カルシウム化合物は水溶性であれば特に制限はなく、例
えば、塩化カルシウム、消石灰、生石灰、硝酸カルシウ
ム、カーバイト滓などを挙げることができる。これらの
中で、消石灰は安価で取り扱いやすく、かつ、処理水を
アルカリ性とすることができるので、特に好適に使用す
ることができる。セレン含有水に添加するカルシウム化
合物は、処理水中に存在するフッ素イオンと反応してフ
ッ化カルシウムを生成するために必要な量以上を添加す
る。本発明方法においては、アルカリ性カルシウム化合
物の添加又はカルシウム化合物とアルカリの添加によ
り、処理水のpHを６〜１０、好ましくは９〜１０とす
る。カルシウム化合物として消石灰などを使用し、消石
灰などにより処理水のpHが上記の範囲になれば、さらな
るアルカリの添加は不要である。カルシウム化合物とし
て塩化カルシウムなどを使用した場合は、さらにアルカ
リを添加してpHを６〜１０、好ましくは９〜１０とす
る。使用するアルカリには特に制限はなく、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することが
できる。

【０００８】本発明方法においては、カルシウム化合物
を添加し、場合によりさらにアルカリを添加した処理水
を撹拌して反応を進めることが好ましい。反応は常温で
進行するので、処理水を加熱する必要はない。反応速度
は速く、通常１０〜３０分の撹拌で反応は終了する。本
発明方法においては、反応により生成した懸濁性固形物
の凝集沈殿を促進するため、高分子凝集剤を添加するこ
とができる。使用する高分子凝集剤には特に制限はな
く、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシ
ド、尿素−ホルマリン樹脂などのノニオン性高分子凝集
剤、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレン
イミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサ
ンなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スル
ホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルア
ミド）−２−メチルプロパン硫酸塩などのアニオン性高
分子凝集剤を使用することができる。これらの高分子凝
集剤の中で、ノニオン性高分子凝集剤及びアニオン性高
分子凝集剤は凝集効果にすぐれているので、特に好適に
使用することができる。本発明方法によりセレンを凝集
沈殿せしめた処理水より凝集物を分離する方法には特に
制限はなく、沈降、浮上、ろ過、遠心分離、膜分離など
の任意の固液分離方法を使用することができるが、本発
明方法により生成する凝集物は沈降性が良好であり、通
常は自然沈降により分離することができる。

【０００９】図１は、本発明方法の一態様の工程図であ
る。セレン含有水を混合反応槽４へ導き、フッ化物貯槽
１よりフッ化物を、塩酸貯槽２より塩酸を、鉄塩貯槽３
より鉄塩を供給する。フッ化物及び鉄塩は、あらかじめ
適当な濃度の水溶液として貯槽に貯蔵することが好まし
く、塩酸も必要に応じて適当な濃度に希釈して貯蔵する
ことができる。フッ化物、塩酸及び鉄塩を添加した処理
水は、混合反応槽の中で撹拌することにより反応を進め
る。処理水は次いで反応槽７に送り、カルシウム化合物
貯槽５及びアルカリ貯槽６より、カルシウム化合物及び
場合によりアルカリを添加する。カルシウム化合物とし
て消石灰、生石灰、カーバイト滓などのアルカリ性カル
シウム化合物を使用する場合は、アルカリ貯槽を省略す
ることができる。カルシウム化合物及び場合によりアル
カリを添加した処理水は、反応槽で撹拌することにより
反応を進める。反応が進行し懸濁性固形物が析出した処
理水は、次いで凝集沈殿分離槽９へ送り、必要に応じて
高分子凝集剤貯槽８より高分子凝集剤を加え、ゆるやか
に撹拌したのち静置してスラッジを沈殿させる。スラッ
ジは適当な方法でろ過し、ろ液及び凝集沈殿分離槽の上
澄み水は、必要に応じてpH調整などの後処理をして排出
する。排水量が多い場合、凝集沈殿法は単位操作が簡単
で、一般的に運転条件及び管理面で有利である。本発明
方法は凝集沈殿法の利点を生かし、実用的な薬品注入量
で最終処理水中のセレンを０.１mg／リットル以下に除
去することができ、処理水を加熱する必要もなく、発生
するスラッジの量も少ない。本発明方法の機構について
は、いまだ明らかでない点が多いが、セレン含有水にフ
ッ化物、塩酸及び鉄塩を添加し反応することにより、除
去困難であるＳｅＯ₄ ^2-がＳｅＯ₃、ＳｅＦ₂、ＳｅＯＣ
ｌ₂などの形態に変化し、凝集沈殿分離しやすくなるも
のと推定される。また、カルシウム化合物を添加し、ア
ルカリ性とするときに生成するフッ化カルシウムは、そ
の結晶構造内にセレンをとり込み、共沈除去しやすくな
るものと推定される。

【００１０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例において使用した
高分子凝集剤は、栗田工業(株)製のクリフロックＰＡ３
３１である。また、実施例及び比較例において、原水及
び処理水中のセレンは、ＪＩＳＫ０１０２６７.２
水素化合物発生原子吸光法にしたがって定量した。実施例１４価のセレン０.１８mg／リットル及び６価のセレン０.
４６mg／リットルを含有する石炭火力発電所の排煙脱硫
排水の処理を行った。５００mlビーカーにこの排水５０
０mlを採り、フッ化ナトリウム水溶液をフッ化ナトリウ
ムの濃度が５００mg／リットルになるよう注入し、次い
で塩酸を濃度２,０００mg／リットルになるよう注入し
た。処理水のpHは、１.５となった。さらに、硫酸第一
鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が５００mg／リットルにな
るよう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰
を加えて処理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。
発生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝
集剤を濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹
拌してフロックを形成し沈殿分離した。上澄み水中の４
価のセレンは０.０１mg／リットル、６価のセレンは０.
０６mg／リットルであり、全セレン濃度は０.０７mg／
リットルであった。比較例１実施例１と同じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水を用い
て、塩酸と鉄塩を用いる従来法による処理を行った。５
００mlビーカーに排水５００mlを採り、塩酸を濃度３,
５００mg／リットルになるよう注入し、さらに、硫酸第
一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が５００mg／リットルに
なるよう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、発生
した懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤
を濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌し
てフロックを形成し沈殿分離した。上澄み水中の４価の
セレンは０.０９mg／リットル、６価のセレンは０.４１
mg／リットルであり、全セレン濃度は０.５０mg／リッ
トルであった。塩酸と硫酸第一鉄のみを使用し、フッ化
物及びカルシウム化合物を使用しない処理では、処理水
中のセレン濃度が十分に低下しない。実施例２実施例１と同じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を
行った。５００mlビーカーにこの排水５００mlを採り、
フッ化ナトリウム水溶液をフッ化ナトリウムの濃度が５
００mg／リットルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度
２,０００mg／リットルになるよう注入した。さらに、
硫酸第一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が１,０００mg／
リットルになるよう注入し、１５分間撹拌混合した。続
いて、消石灰を加えて処理水のpHを９.３とし、１５分
間撹拌した。発生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるた
め、高分子凝集剤を濃度が０.５mg／リットルになるよ
う注入し、撹拌してフロックを形成し沈殿分離した。ス
ラッジ量は、１５容量％であった。上澄み水中の４価の
セレンは０.０１mg／リットル、６価のセレンは０.０４
mg／リットルであり、全セレン濃度は０.０５mg／リッ
トルであった。実施例３実施例１と同じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を
行った。５００mlビーカーにこの排水５００mlを採り、
フッ化ナトリウム水溶液をフッ化ナトリウムの濃度が５
００mg／リットルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度
２,０００mg／リットルになるよう注入した。さらに、
塩化第二鉄水溶液を塩化第二鉄の濃度が５００mg／リッ
トルになるよう注入し、１５分間撹拌混合した。続い
て、消石灰を加えて処理水のpHを９.４とし、１５分間
撹拌した。発生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるた
め、高分子凝集剤を濃度が０.５mg／リットルになるよ
う注入し、撹拌してフロックを形成し沈殿分離した。ス
ラッジ量は、１５容量％であった。上澄み水中の４価の
セレンは０.０２mg／リットル、６価のセレンは０.０６
mg／リットルであり、全セレン濃度は０.０８mg／リッ
トルであった。実施例４フッ化ナトリウムの代わりに、フッ化水素酸を用いて実
施例１と同じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行
った。５００mlビーカーにこの排水５００mlを採り、フ
ッ化水素酸をフッ化水素の濃度が５００mg／リットルに
なるよう注入し、次いで塩酸を濃度２,０００mg／リッ
トルになるよう注入した。さらに、硫酸第一鉄水溶液を
硫酸第一鉄の濃度が１,０００mg／リットルになるよう
注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰を加え
て処理水のpHを９.６とし、１５分間撹拌した。発生し
た懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤を
濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌して
フロックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、２０容
量％であった。上澄み水中の４価のセレンは０.０２mg
／リットル、６価のセレンは０.０８mg／リットルであ
り、全セレン濃度は０.１０mg／リットルであった。比較例２硫酸アルミニウムを用いる従来法により、実施例１と同
じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。５０
０mlビーカーに排水５００mlを採り、硫酸アルミニウム
水溶液を硫酸アルミニウムの濃度が３,５００mg／リッ
トルになるよう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて
消石灰を加え、処理水のpHを６.６に調整した。発生し
た懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤を
濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌して
フロックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、５０容
量％であった。上澄み水中の４価のセレンは０.１０mg
／リットル、６価のセレンは０.４０mg／リットルであ
り、全セレン濃度は０.５０mg／リットルであった。硫
酸アルミニウムを使用する処理では、スラッジ量が非常
に多く、処理水中のセレン濃度が十分に低下しない。比較例３硫酸第一鉄を用いる従来法により、実施例１と同じ石炭
火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。５００mlビ
ーカーに排水５００mlを採り、硫酸第一鉄水溶液を硫酸
第一鉄の濃度が１,５００mg／リットルになるよう注入
し、１５分間撹拌混合した。さらに、消石灰を加えて処
理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。発生した懸
濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤を濃度
が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌してフロ
ックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、３０容量％
であった。上澄み水中の４価のセレンは０.２０mg／リ
ットル、６価のセレンは０.３０mg／リットルであり、
全セレン濃度は０.５０mg／リットルであった。硫酸第一
鉄を使用する処理では、スラッジ量が多く、処理水中の
セレン濃度が十分に低下しない。比較例４比較例３より硫酸第一鉄の添加量を増加して、実施例１
と同じ石炭火力発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。
硫酸第一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が３,０００mg／
リットルになるよう注入したこと以外は、比較例３と全
く同じ操作を繰り返した。スラッジ量は、５０容量％で
あった。上澄み水中の４価のセレンは０.０５mg／リッ
トル、６価のセレンは０.０３mg／リットルであり、全
セレン濃度は０.０８mg／リットルであった。硫酸第一
鉄の使用量を増すことにより、処理水中のセレン濃度を
１mg／リットル以下にすることができるが、スラッジ量
が非常に多くなる。比較例５塩酸の代わりに硫酸を用いて、実施例１と同じ石炭火力
発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。５００mlビーカ
ーにこの排水５００mlを採り、フッ化ナトリウム水溶液
をフッ化ナトリウムの濃度が８００mg／リットルになる
よう注入し、次いで硫酸を濃度３,５００mg／リットル
になるよう注入した。さらに、硫酸第一鉄水溶液を硫酸
第一鉄の濃度が１,５００mg／リットルになるよう注入
し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰を加えて処
理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。発生した懸
濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤を濃度
が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌してフロ
ックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、２５容量％
であった。上澄み水中の４価のセレンは０.０１mg／リ
ットル、６価のセレンは０.２４mg／リットルであり、
全セレン濃度は０.２５mg／リットルであった。使用す
る酸が硫酸であると、処理水中のセレン濃度が十分に低
下しない。比較例６塩酸を添加することなく、実施例１と同じ石炭火力発電
所の排煙脱硫排水の処理を行った。５００mlビーカーに
この排水５００mlを採り、フッ化ナトリウム水溶液をフ
ッ化ナトリウムの濃度が５００mg／リットルになるよう
注入し、次いで硫酸第一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が
１,０００mg／リットルになるよう注入し、１５分間撹
拌混合した。続いて、消石灰を加えて処理水のpHを９.
３とし、１５分間撹拌した。発生した懸濁性固形物を凝
集沈殿させるため、高分子凝集剤を濃度が０.５mg／リ
ットルになるよう注入し、撹拌してフロックを形成し沈
殿分離した。スラッジ量は、２０容量％であった。上澄
み水中の４価のセレンは０.０３mg／リットル、６価の
セレンは０.２２mg／リットルであり、全セレン濃度は
０.２５mg／リットルであった。塩酸を使用しないと、
処理水中のセレン濃度が十分に低下しない。比較例７フッ化物を添加することなく、実施例１と同じ石炭火力
発電所の排煙脱硫排水の処理を行った。５００mlビーカ
ーにこの排水５００mlを採り、塩酸を濃度２,０００mg
／リットルになるよう注入した。さらに、硫酸第一鉄水
溶液を硫酸第一鉄の濃度が１,０００mg／リットルにな
るよう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰
を加えて処理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。
発生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝
集剤を濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹
拌してフロックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、
２０容量％であった。上澄み水中の４価のセレンは０.
２０mg／リットル、６価のセレンは０.３５mg／リット
ルであり、全セレン濃度は０.５５mg／リットルであっ
た。フッ化物を使用しないと、処理水中のセレン濃度が
十分に低下しない。実施例５６価のセレンのみを含有するセレン標品水溶液について
セレン除去試験を行った。セレン酸ナトリウム十水和物
４.６７mg及び硫酸ナトリウム１,０００mgを水に溶解
し、全量を１リットルとして、６価のセレン１.０mg／
リットル及び硫酸ナトリウム１,０００mg／リットルを
含有するセレン標品水溶液を調製した。５００mlビーカ
ーにこのセレン標品水溶液５００mlを採り、フッ化ナト
リウム水溶液をフッ化ナトリウムの濃度が５００mg／リ
ットルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度３,０００m
g／リットルになるよう注入した。処理水のpHは、１.０
となった。さらに、硫酸第一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃
度が１,０００mg／リットルになるよう注入し、１５分
間撹拌混合した。続いて、消石灰を加えて処理水のpHを
９.５とし、１５分間撹拌した。発生した懸濁性固形物
を凝集沈殿させるため、高分子凝集剤を濃度が０.５mg
／リットルになるよう注入し、撹拌してフロックを形成
し沈殿分離した。上澄み水中の４価のセレンは０.０１m
g／リットル、６価のセレンは０.０７mg／リットルであ
り、全セレン濃度は０.０８mg／リットルであった。実施例６実施例５と同じ６価のセレンのみを含有するセレン標品
水溶液についてセレン除去試験を行った。５００mlビー
カーにセレン標品水溶液５００mlを採り、フッ化ナトリ
ウム水溶液をフッ化ナトリウムの濃度が５００mg／リッ
トルになるよう注入し、次いで塩酸を濃度３,５００mg
／リットルになるよう注入した。さらに、硫酸第一鉄水
溶液を硫酸第一鉄の濃度が１,０００mg／リットルにな
るよう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰
を加えて処理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。
発生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝
集剤を濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹
拌してフロックを形成し沈殿分離した。スラッジ量は、
２０容量％であった。上澄み水中の４価のセレンは０.
００mg／リットル、６価のセレンは０.１０mg／リット
ルであり、全セレン濃度は０.１０mg／リットルであっ
た。比較例８塩酸と鉄塩を用いる従来法により、実施例５と同じセレ
ン標品水溶液の処理を行った。５００mlビーカーにセレ
ン標品水溶液５００mlを採り、塩酸を濃度３,０００mg
／リットルになるよう注入し、さらに、硫酸第一鉄水溶
液を硫酸第一鉄の濃度が１,０００mg／リットルになる
よう注入し、１５分間撹拌混合した。続いて、消石灰を
加えて処理水のpHを９.５とし、１５分間撹拌した。発
生した懸濁性固形物を凝集沈殿させるため、高分子凝集
剤を濃度が０.５mg／リットルになるよう注入し、撹拌
してフロックを形成し沈殿分離した。上澄み水中の４価
のセレンは０.００mg／リットル、６価のセレンは０.７
２mg／リットルであり、全セレン濃度は０.７２mg／リ
ットルであった。塩酸と鉄塩のみを用い、フッ化物を用
いない処理では、処理水中のセレン濃度が十分に低下し
ない。実施例７６価のセレンのみを含有するセレン標品水溶液について
セレン除去試験を行った。セレン酸ナトリウム十水和物
８.１８mgを水に溶解し、全量を１リットルとして、６
価のセレン１.７５mg／リットルを含有するセレン標品
水溶液を調製した。５００mlビーカーにこのセレン標品
水溶液５００mlを採り、フッ化ナトリウム水溶液をフッ
化ナトリウムの濃度が５００mg／リットルになるよう注
入し、次いで塩酸を濃度２,５００mg／リットルになる
よう注入した。処理水のpHは、１.４となった。さら
に、硫酸第一鉄水溶液を硫酸第一鉄の濃度が１,０００m
g／リットルになるよう注入し、１５分間撹拌混合し
た。続いて、消石灰を加えて処理水のpHを９.５とし、
１５分間撹拌した。発生した懸濁性固形物を凝集沈殿さ
せるため、高分子凝集剤を濃度が０.５mg／リットルに
なるよう注入し、撹拌してフロックを形成し沈殿分離し
た。上澄み水中の全セレン濃度は、０.０３mg／リット
ルであった。比較例９実施例７と同じセレン標品水溶液について、消石灰の代
わりに水酸化ナトリウムを用いる以外は、実施例７と全
く同じ操作を繰り返して処理を行った。上澄み水中の全
セレン濃度は、０.３６mg／リットルであった。処理水
のpHを実施例７と同じ９.５としても、カルシウム化合
物を注入せず、水酸化ナトリウムでpHを調整した場合に
は、処理水中のセレン濃度が十分に低下しない。

【００１１】

【発明の効果】本発明方法によれば、セレンを含有する
排水を少量の薬剤の添加により常温で処理し、発生する
スラッジの量が少なく、最終処理水のセレン濃度を０.
１mg／リットル以下とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明方法の一態様の工程図である。

【符号の説明】

１フッ化物貯槽２塩酸貯槽３鉄塩貯槽４混合反応槽５カルシウム化合物貯槽６アルカリ貯槽７反応槽８高分子凝集剤貯槽９凝集沈殿分離槽

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレンを含有する排水にフッ化物、塩酸及
び鉄塩を添加したのち、カルシウム化合物及び場合によ
りアルカリを添加し凝集処理することを特徴とするセレ
ン含有水の処理方法。