JPS61152752A - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共
重合体及び特定のブロック共重合体からなるポリプロピ
レン組成物に関する。

更に詳しくは、耐熱性、透明性に優れたポリプロピレン
との熱融着性及び引千切りが容易なポリプロピレン製容
器の中栓として好適なポリプロピレン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは、衛生性、耐熱性、透明性、光沢、表
面硬度等に優れており、フィルム、コンテナ、容器を初
め種々の用途に使用されている。中でも中空成形容器、
とくに二軸延伸中空成形容器は、更に前記特性が改良さ
れるととも耐衝撃性にも優れるので醤油、ソース等の液
状調味料用容器、医薬品容器等に特に好適である。かか
る容器の中栓は通常ポリエチレン製、あるいはポリプロ
ピレン製のものが蝮合あるいは嵌合されており、使用時
に取り外したり、一部を引き千切ったりしている。とこ
ろが容器の用途によっては、容器に中栓を熱融着後加熱
処理する必要があり、その場合は、中栓に容器との熱融
着性とともに内容物を取り出す必要があることから、引
き千切り易さも要求される。しかしながらポリプロピレ
ン製容器の中栓として好適な組成物はないのが現状であ
った。すなわちポリプロピレン製中栓は熱融着性には優
れるが、引き千切りは極めて困難であり、ポリエチレン
製中栓は引き千切りは容易であるが、ポリプロピレンと
は全く熱融着しない。またポリプロピレンとポリエチレ
ンとを混合しても熱融着性と引き千切り易さとのバラン
スに優れたものは得られ難い。

一方ポリオレフインにポリスチレンーポリブタジエンー
ボリスチレンブロック共重合体のポリブタジェン部を水
添したブロック共重合体を混合した組成物がポリオレフ
ィンの折り曲げ時の白化が抑制されること（特公昭４１
−２９０９号公報、特公昭５５−１８７３９号公報）、
あるいは耐熱性及び透明性に優れていること（特開昭５
８−２１５４４６号公報）は公知である。しかしながら
これら公報に記載さ°れているような、ポリプロピレン
単味あるいはポリエチレン単味あるいはポリエチレン単
味に水添したブロック共重合体を添加した組成物をポリ
プロピレン容器の中栓として用いても前記同様熱融着性
と引き千切り易さとのバランスに優れたものは得られな
い。又、結晶性ポリプロピレンに線状低密度ポリエチレ
ンと熱可塑性エストマーを添加Ｑた組成物も知られてい
る（特開昭５８−１０１１３５号公報）が、該公報に記
載されているようなエチレン−プロピレン共重合体やエ
チレン・プロピレン・ジエン共重合体等の熱可塑性エス
トラマーを添加した組成物を用いても引き千切り易さは
全く改良されず、いずれもポリプロピレン製容器の中栓
の材料としては使用出来ないのが現状であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者らは耐熱性を有し、且つポ
リプロピレンとの融着性及び引き千切り易さとのバラン
スのとれたポリプロピレン製容器のシール材′、特に中
栓として好適な材料を開発すべく種々検討した結果、ポ
リプロピレン、特定のエチレン・α−オレフィン共重合
体及び特定のブロック共重合体とからなるポリプロピレ
ン組成物が上記特性を備えていることが分かり、本発明
を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 ポリプロピレン（Ａ）：２０ないし９０重量部、密度：
　０．８９０ないし０．９４０ｇ／ｃｊ、　Ｘ線による
結晶化度：１０ないし６４％及び融点：１１０ないし１
２７℃のエチレンと炭素数４ないし２０のα−オレフィ
ンとの共重合体（Ｃ）：８０ないし１０重量部、及び ポリプロピレン（Ａ）十エチレン・α−オレフィン共重
合体（Ｃ）　＝　１００重量部に対して、末端上ノビニ
ル置換芳香族炭化水素重合体ブロックＳがブロック共重
合体（Ｄ）の８ないし５５重量％を構成し、少なくとも
２つの末端モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロッ
クＳ及び少なくとも１つの中間共役ジオレフィン重合体
ブロックＢよりなり、且つ重合体ブロックＳの芳香族二
重結合の２５％以下及び共役ジオレフィン重合体ブロッ
クＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加に
よって還元されている部分水添ブロック共重合体（Ｄ）
：１ないし１００重量部とからなることを特徴とする耐
熱性及び引き千切り易さを有し、且つポリプロピレンと
の熱融着性を有するポリプロピレン組成物を提供するも
のである。

〔作　用〕

本発明を用いるポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの
単独重合体もしくはプロピレンと４０モル％以下の他の
α−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等と
のランダムあるいはブロック共重合体で結晶性のもので
ある。これらのうちではプロピレンの単独重合体、好ま
しくはアイソタックチック指数が９０以上、更に好まし
くは９５以上のプロピレンの単独重合体、及びエチレン
含有量が５ないし４０モル％、好ましくは１０ないし３
５モル％のプロピレン・エチレンブロック共重合体が好
ましい。ポリプロピレン＜Ａ）は、通常メルトフローレ
ート（ＭＦＲ（Ｌ）、八ＳＴＭ　０１２３Ｂ　、Ｌ　）
が１ないし１００　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、好ましくは
１０ないし５０ｇ／１０ｍ１ｎの範囲のものである。Ｍ
ＰＲ（Ｌ　）がＩｇ／１０ｍ１ｎ未満では引き千切り易
さが損なわれる虞れがあり、一方１００　ｇ　／　１０
ｍ１ｎを越えるものは機械的強度が低くなる傾向にある
。

ポリプロピレン（Ａ）のエチレン含有量は１３Ｃ−Ｎ　
Ｍ　Ｒ法により測定した値であり、アイソタクチック指
数（ＩＩ）は、沸騰ｎ−へブタン不溶分を重量％で表わ
したものである。

本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ
）は密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５　）　　：　０．８
９０ないし０．９４０　ｇ　／　ｃｒＡ、好ましくは０
．９１０ないし０．９３０ｇ　／　ｃｒｌ、Ｘ線による
結晶化度：１０ないし６４％、好ましくは４５ないし５
７％及び融点１１０ないし１２７℃、好ましくは１１５
ないし１２５℃のエチレンと炭素数４ないし２０、好ま
しくは５ないし１８のα−オレフィンとの共重合体であ
る。密度が０．８９０　ｇ　／　ｃｎ１未満及び結晶化
度が１０％未満のものは耐熱性が低下する。

一方、０．９４０　ｇ　／　ｃｎｌ及び結晶化度が６４
％を越えるものは引き千切り難く、本発明の目的を達成
し得ない。また融点が１１０℃未満のものは耐熱性が低
下し、１２７℃を越えるものは引き千切り難くなる。エ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、通常メルト
フローレート（ＭＦＲ（Ｅ　）　　：　ＡＳＴＭ　Ｄ１
２３８、Ｅ）が１ないし５０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、
好ましくは１０ないし３０ｇ／ｌｏｍｉｎの範囲のもの
である。

ＭＦＲ（Ｅ）が１ｇ／ｌ抛ｉｎ未満のものは成形性に劣
る傾向にあり、一方５０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　＆越え
るものは機械的強度に劣る傾向にある。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）における融点
とは、示差走査型熱量針（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／
ｍｉｎの吸熱曲線から求めた１個ないし複数個、多くの
場合２個ないし３個存在する吸熱ピークの内の最高温度
である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）において、エ
チレンと共重合される炭素数４ないし２０のα−オレフ
ィンの例としては、１−ブテン、■−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、■
−デセン、１−テトラデセン、ｌ−オクタデセンあるい
はこれらの少なくとも二種の混合物を挙げることができ
る。

本発明の前記性状のエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ｃ）は遷移金属触媒、例えばマグネシウム化合物とチ
タン化合物とから形成される高活性チタン触媒を用い、
所謂中、低圧法によってエチレンとα−オレフィンとを
所要密度となるような割合で重合させることによって得
られる。その際所望のメルトフローレートのものを得る
には、水素の如き分子量調節剤を用いればよい。重合は
スラリー重合、気相重合、高温溶解重合などの種々の方
法によって行いうる。

本発明の部分水添ブロック共重合体（Ｄ）は、末端モノ
ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックＳがブロック
共重合体（Ｄ）の８ないし５５重量％、好ましくはＩＯ
ないし３０Ｍ量％を構成し、少なくとも２つの、好まし
くは平均分子量５，０００ないし１２５，０００、更に
好ましくは１０．０００ないし５０，０００の末端モノ
ビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックＳ１及び少な
くとも１つの、好ましくは平均分子量ｉｏ、ｏｏｏない
し３００　、０００、更に好ましくは３０．０００ない
し１５０．０００の中間共役ジオレフィン重合体ブロッ
クＢよりなり且つ重合体ブロックＳの芳香族二重結合の
２５％以下、好ましくは５％以下及び共役ジオレフィン
重合体ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％
、好ましくは９９％が水素添加によって還元されている
ブロック共重合体である。

本発明の部分水添ブロック共重合体（Ｄ）は線状、ラジ
アルまたは分岐状のいずれのものでもよい。そのような
ポリマーの製法はこの技術分野で周知である。ブロック
共重合体（Ｄ）の構造は重合の方法で決まる。たとえば
、線状ポリマーは、リチウム−アルキルまたはジリチオ
スチルベンのような開始剤を使用するときその後に所望
のモノマーを反応容器に導入することによって、あるい
は三つまたはそれ以上の先駆体ポリマーに対する官能基
を有するカップリング剤によって生じる。

カップリングは多官能カップ１ｆング剤、例えばジハロ
アルカンまたはアルケン並びにある種の極性化合物たと
えばシリコンハライド、シロキサンまたはｍ個アルコー
ルとカルボン酸とのエステルで行う。ポリマー中のカッ
プリング残留物の存在は本発明の組成物の一部を形成す
るポリマーの適当な種類に対して無視しうる。同様に、
一般的な意味で、特定の構造も無視しうる。本発明は特
に水添前に次の代表的な種類の配列を持つ選択的に水添
したポリマーの使用に対して適用する：ポリスチレン−
ポリブタジェン−ポリスチレン（ＳＢＳ　） ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ
　’） ポリ　（α−メチルスチレン）−ポリブタジェン−ポリ
　（α−メチルスチレン）およびポリ　（α−メチルス
チレン）−ポリイソプレン−ポリ　（α−メチルスチレ
ン） ポリマーブロックＳおよびＢの両者は、各ブロックがそ
れを特徴づけるモノマーの少なくとも一種類を主とする
かぎりそしてブロックＳがｉｖＡ＊にモノビニル置換芳
香族炭化水素を主とするかぎり、単重合体またはランダ
ム共重合体のいずれでもよい。前記モノビニル置換芳香
族炭化水素はα−メチルスチレンおよび環置換スチレン
、特に環メチル化スチレンを含むスチレンおよび類似体
および同族体を含んでいる。好ましいモノビニル置換芳
香族炭化水素はスチレンおよびα−メチルスチレンであ
り、スチレンが特に好ましい。ブロックＢは、共役ジオ
レフィン単位が優勢である限り、ブタジェンまたはイソ
プレンのホモポリマーおよびこれらの二種の共役ジオレ
フィンの１つとモノビニル置換芳香族炭化水素との共重
合体からなりうる。用いた七ツマ−がブタジェンのとき
、ブタジェンポリマーブロックの中の縮合ブタジェン単
位の３５〜５５モル％が１，２−配列を有しているのが
好ましい。従って、このようなブロックを水添すると、
生じる生成物はエチレンとブテン−１のレギュラー共重
合体ブロック（ＥＢ）であるかまたは類似物である。用
いる共役ジエンがイソプレンなら、生じる水添生成物は
エチレンとプロピレンのレギュラー共重合体ブロック（
ＥＰ）であるかまたは類似物である。

先駆体ブロック共重合体の水添は、脂肪族二重結合の少
なくとも８０％を実質的に完全に水添し、一方芳香族二
重結合の約２５％以下を水添するような条件下で、アル
ミニウムアルキル化合物とニッケルまたはコバルトカル
ボキシレートまたはアルコキシドの反応生成物よりなる
触媒を使用することによって実施するのが好ましい。好
ましいブロック共重合体は脂肪族二重結合の少なくとも
９９％が水添され、一方芳香族二重結合の５％以下が水
添されているものである。

本発明のポリプロピレン組成物に用いる部分水添ブロッ
ク共重合体（Ｄ）は、前述の如く共役ジオレフィン重合
体ブロックＳの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水
添されている必要がある。該部分が水添されていない、
所謂前述のＳＢＳブロック共重合体は耐熱性及びポリプ
ロピレン（Ａ）等との相溶性に劣るので本発明の目的に
合致しない。

かかる部分水添ブロック共重合体（Ｄ）はシェル社（米
国）よりクレイトンＧとして製造販売されている。

本発明のポリプロピレン組成物は前記ポリプロピレン（
Ａ）：２０ないし９０重量部、好ましくは３０ないし６
０重量部、前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ
）：８０ないし１０重量部、好ましくは７０ないし４０
重量部及びポリプロピレン（Ａ）十エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ｃ）　−１００ｉ量部に対して前記部
分水添ブロック共重合体（Ｄ）＝１ないし１００重量部
、好ましくは５ないし７０重量部とから構成される。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の量が１０重
量部未満では引き千切り性が改良されず、一方８０重量
部を越えるとポリプロピレンとの熱融着性が劣る。

部分水添ブロック共重合体（Ｄ）の量が１重量部未満で
は引き千切り性が改良されず、一方１００重量部を越え
ると（柔らがすぎて）引き千切れにくくなる。

本発明のポリプロピレン組成物には、耐熱安定剤、耐候
安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、あるい
は染料、炭化水素油等の可塑剤等の通常熱可塑性樹脂に
添加される配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加
しておいてもよい。

本発明のポリプロピレン組成物を得るには、ポリプロピ
レン（Ａ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）
及び部分水添ブロック共重合体（Ｄ）を前記範囲で、例
えばヘンシェルミキサー、■−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、−軸押出機
、二軸押出機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等で溶融
混練し造粒あるいは粉砕する方法を採り得る。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン組成物は、従来のポリプロピレ
ンもしくはポリエチレンに部分水添ブロック共重合体を
添加した組成物とは異なり、ポリプロピレンとの熱融着
性と引き千切り易さとのバランスに優れ、且つ耐熱性を
有しているので、ポリプロピレン製容器、とくに耐熱性
、透明性に優れた二軸延伸ポリプロピレン製容器のシー
ル材として好適である。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。

対照例Ｉ ＭＦＲ（す：　５５　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、全エチレ
ン含有量＝１７モル％、プロピレン・エチレンゴム量（
エチレン含有量：４０モル％、デカリン溶媒１３５℃に
おける極限粘度〔η）　　：　２．２ｄｌ／ｇ）　　：
２１重量％、ポリエチレン量：２重量％のポリプロピレ
ンブロック共重合体（以下ＰＰＢ−１と略す）及びＭＦ
Ｒ（Ｅ　）：　１８ｇ　／１０ｍ１ｎ　、密度：　０．
９２０ｇ／１０ｍ１ｎ　、−４−メチル−１−ペンテン
含有量：３．２モル％、Ｘ線による結晶化度：５１％、
融点：　　１２１．８℃（他に１１６．６℃及び１０３
．０℃に副ビーフ有り）のエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体（以下Ｆ！ＭＰ−Ｉと略す）とを各々
第１表に示す割合でヘンシェルミキサーで混合後、４０
鶴φ押出機（成形温度＝２００℃）で溶融混練造粒して
試料１〜５を得た。次いでかかる試料１〜５を用いて５
オンスの射出成形機（成形温度：２００℃）を用いて直
径３０鶴φ厚さ１　、５ｍｍ　ｔの円板に直径１５ｍｍ
φの円周上に厚さ０　、２５ｍｍ　ｔとなるように薄膜
部をもちその円周上の一ケ所に直径１５鶴φのリングを
直径２．５ｍｍの柱を介してとりつけた形状のプルオフ
型のキャップを成形した。

得られたキャップの性能を以下の方法で評価した。

引き千切り力（ｋｇ）　　：引張試験機を用い、２００
ｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い薄膜部の破断に
要した応力（ｋｇ）を引き千切り力とした。

融着強度（ｋｇ）　　：キャップを温度２００℃で９秒
間、圧力５ｋｇ／ｃｆｆｌでポリプロピレンシートに融
着させ（融着面積１．２ｃｒａ）　、冷却後２００ｉｎ
／ｍｉｎの剥離速度で剥離試験を行い、剥離に要した応
力（ｋｓｒ）を融着強度とした。

結果を第１表に示す。

第１表において、引き千切り力が７　ｋｇ以上では実使
用、即ち指で引き千切るのは不可能であり、６　ｋｇ以
上では引き千切れるものの指が痛く実使用に向かない。

又、融着強度が４０ｋｇ以下では輸送時等に融着部から
液漏れする虞れがあり、実用上問題となる場合がある。

その結果ＰＰＢ−ＩとＥＭＰ−Ｉとの組合せではいずれ
の配合割合においても引き千切り力と融着強度とのバラ
ンスにとれたものが得られないことが分かる。

実施例１ 対照例１で用いたＰＰＢ−１、ＥＭＰ−１及びポリスチ
レン含有量＝２９重量％のポリスチレン−ポリブタジェ
ン−ポリスチレンブロック共重合体部分水添物（商品名
　クレイトンＧ　１６５２、シェル社製：以下５ＥＢＳ
−Ｉと略す）とを第２表に示す割合でへンシェルミキサ
ーで混合後、対照例１と同様な方法で試料６〜１１を得
た。次いで対照例１に記載の方法でキャップを成形後そ
の性能を評価した。結果を第２表に示す。その結果試料
７〜１０が引き千切り力と融着強度とのバランスにとれ
た組成物であることが分かる。

比較例１ 実施例１で用いたＳｌｌ！ＢＳ−１の代わりに、ＭＦＲ
（Ｌ）　：　　２．９ｇ／１０ｍ１ｎ　、エチレン含有
量２８１モル％、融点：４８℃、Ｘ線による結晶化度：
３％のエチレン・プロピレンランダム共重合体（以下Ｅ
ＰＲ−Ｉと略す）又はＭＦＲ（Ｌ）　：　　０．４ｇ／
１０ｍ１ｎ　、エチレン含有量：４０モル％、（Ｘ線に
よる結晶化度３％のプロピレン・エチレンランダム共ｍ
合体（以下ｐＨ！Ｒ−Ｉｆと略す）を用いて第２表に示
す割合で各々配合する（試料１２及び１３）以外は実施
例１と同様に行った。結果を第２表に示す。その結果、
５ＥＢＳ−Ｉの代わりに、ＥＰＲ−ＩあるいはＰＢＲ−
Ｉｔを用いたものは融着強度は大きいが、引き千切り力
も大き過ぎて実使用に向かないことが分かる。

比較例２ 実施例１で用いたＥＭＰ−Ｉの代わりに、ＭＦＲ（Ｅ）
：　０．８ｇ／１０ｍ１ｎ　、密度０．９５４　ｇ　／
　１０ｍ１ｎ　、　Ｘ線による結晶化度＝７０％、融点
：１３１℃の高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＨ−Ｉと
略す）、又はＭＦＲ（Ｅン：　６．５ｇ／１０ｍ１ｎ　
、密度：　０．９１７ｇ／１０ｍ１ｎ　、　Ｘ線による
結晶化度：４８％、融点＝１０６℃の高圧法低密度ポリ
エチレン（以下ＨＰＰＥ−ＩＩと略す）を用い、第３表
に示す割合で各々配合する（試料１４及び１５）以外は
実施例Ｉと同様に行った。結果を第３表に示す。その結
果、ＥＭＰ−１の代わりにＨＤＰＩＩ！−ＩあるいはＨ
ＰＰＢ−ＩＩを用いたものは、引き千切り力が太き（実
使用に向かないことが分かる。

実施例２ 実施例１で用いた５ＲＢＳ−Ｉの代わりにポリスチレン
ーボリブタジエンーボリスチレンブロック共重合体部分
水添物のコンパウンド（商品名　エラストマーコンパウ
ンド＾Ｒ８００Ｃ，アロン化成製：以下Ｓ’ＢＢＳ−Ｉ
Ｉと略す）を用い、第３表に示す割合で各々配合する（
試料）以外は実施例１と同様に行った。結果を第４表に
示す。第４表からいずれも引き千切り力と融着強度との
バランスにとれた組成物であることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン（Ａ）：２０ないし９０重量部、
   密度：０．８９０ないし０．９４０ｇ／ｃｍ＾３、Ｘ線
   による結晶化度：１０ないし６４％及び融点：１１０な
   いし１２７℃のエチレンと炭素数４ないし２０のα−オ
   レフィンとの共重合体（Ｃ）：８０ないし１０重量部、
   及び ポリプロピレン（Ａ）＋エチレン・α−オ レフィン共重合体（Ｃ）＝１００重量部に対して、末端
   モノビニル置換芳香族炭化水素重合体ブロックＳがブロ
   ック共重合体（Ｄ）の８ないし５５重量％を構成し、少
   なくとも２つの末端モノビニル置換芳香族炭化水素重合
   体ブロックＳ及び少なくとも１つの中間共役ジオレフィ
   ン重合体ブロックＢよりなり、且つ重合体ブロックＳの
   芳香族二重結合の２５％以下及び共役ジオレフィン重合
   体ブロックＢの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水
   素添加によつて還元されている部分水添ブロック共重合
   体（Ｄ）：１ないし１００重量部とからなることを特徴
   とするポリプロピレン組成物。