CN114350295A - 环氧树脂组合物及其制备方法与应用、环氧树脂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧模塑料技术领域，公开了一种环氧树脂组合物及其制备方法与应用、环氧树脂及其应用。该组合物包括环氧树脂5‑25重量份，固化剂5‑25重量份，促进剂0.02‑3重量份，无机填料10‑89重量份，脱模剂0.01‑10重量份，偶联剂0.01‑10重量份，古马隆树脂0.01‑10重量份，颜料0.1‑0.5重量份。该环氧树脂组合物包含特定的组成以及配比，使得由此制得的环氧树脂用于封装料时具有改善的内部应力和红胶粘结性能。
Description
技术领域
本发明涉及环氧模塑料技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物及其制备方法与应用、环氧树脂及其应用。
背景技术
近年来，集成电路和半导体器件封装行业随着半导体的迅猛发展而飞速发展了起来。轻薄化发展的终端应引导着封装技术也向小型化，薄型化和超大规模化发展，同时对封装后的产品的可靠性等性能提出了更高的要求。在保护内部电路的过程中，塑封料遭受着来自温度、压力、湿度等不同外部环境带来的冲击，环境的变化导致塑封料本身产生了不同的应力，当应力过大破坏了封装器件的结构时，器件会发生失效现象或者加速失效的产生。同时自动化生产的发展对封装后的产品的可操作性也提出了一定的要求。
封测公司为改善集成电路和半导体器件封装后的可靠性，结合塑封料供应商研究改善塑封料低应力可的塑封料产品，而应力与模量成正比，改进目标也可以通过降低材料模量实现。同时由于生产自动化的需求，在改善可靠性相关性能的同时要求对其他性能没有影响或者同时得到改善，红胶粘接性能就是其中的一种。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的封装用环氧树脂的内部应力高且红胶粘结性能差的问题，提供一种环氧树脂组合物及其制备方法与应用、环氧树脂及其应用，该环氧树脂组合物包含特定的组成以及配比，使得由此制得的环氧树脂用于封装料时具有改善的内部应力和红胶粘结性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括环氧树脂5-25重量份，固化剂5-25重量份，促进剂0.02-3重量份，无机填料10-89重量份，脱模剂0.01-10重量份，偶联剂0.01-10重量份，古马隆树脂0.01-10重量份，颜料0.1-0.5重量份。
本发明第二方面提供一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气体的存在下，对第一固化剂进行热处理后，加入古马隆树脂进行预混合，得到预混料；
(2)将所述预混料、第二固化剂、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和颜料进行熔融混炼，得到所述环氧树脂组合物；
所述第一固化剂的用量为固化剂总用量的10-15wt％。
本发明第三方面提供一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂由上述环氧树脂组合物经固化制得。
本发明第四方面提供上述环氧树脂组合物或环氧树脂在在半导体封装、集成电路和印制电路板中的至少一种中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的环氧树脂组合物及其应用、环氧树脂及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明提供的环氧树脂组合物中包含特定用量的环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂、古马隆树脂和炭黑，上述组分相互配合使得由该组合物制得环氧树脂在保持优异强度的同时，显著降低环氧树脂的弯曲模量和内部应力，并且具有改善的红胶粘结性。
本发明提供的环氧树脂的制备方法中，预先将部分固化剂与古马隆树脂进行预混合，进而能够显著改善组合物中各个组份的分散均匀度，使得由此制得环氧树脂在保持优异的强度的同时，显著降低环氧树脂的弯曲模量和内部应力，并且具有改善的红胶粘结性。
进一步地，将上述环氧树脂用于PCB板时，能够显著提高PCB板的红胶推力，且有明显的绿油随红胶从PCB板上被剥离的现象。
附图说明
图1为对比例1的环氧树脂组合物用于封装PCB板时，经红胶粘接推力测试后的绿油剥离情况图；
图2为实施例1的环氧树脂组合物用于封装PCB板时，经红胶粘接推力测试后的绿油剥离情况图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括环氧树脂5-25重量份，固化剂5-25重量份，促进剂0.02-3重量份，无机填料10-89重量份，脱模剂0.01-10重量份，偶联剂0.01-10重量份，古马隆树脂0.01-10重量份，颜料0.1-0.5重量份。
本发明中，当所述环氧树脂组合物中各组分的用量满足上述范围时，将其用于半导体封装时，能够在封装完成后由于温度变化遭受热冲击时，降低由于热胀冷缩引发的内部应力，提高电子器件的可靠性，同时由于红胶性能的改善，在PCB板组装时避免发生掉件而影响生产效率和成品合格率。
进一步地，所述组合物包括环氧树脂5-10重量份，固化剂5-10重量份，促进剂0.3-0.8重量份，无机填料85-89重量份，脱模剂0.2-3重量份，偶联剂0.5-3重量份，古马隆树脂0.05-3重量份，颜料0.3-0.4重量份。
根据本发明，所述环氧树脂选自酚醛型环氧树脂、双酚A型结构环氧树脂、联苯型结构环氧树脂、萘型结构环氧树脂、邻甲酚型结构环氧树脂、DCPD型结构环氧树脂、多官能团型结构环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种。
本发明中，采用上述特定种类的环氧树脂，能够降低环氧树脂组合物的弯曲模量，由此降低环氧树脂的内部应力，将该组合物用于半导体封装时，能够显著提高电子器件的可靠性。
本发明中，所述环氧树脂的数均分子量为500-10000，优选为2000-4000；所述环氧树脂的环氧当量为100-300g/mol，优选为150-250g/mol。
根据本发明，所述固化剂选自线性酚醛树脂、Xylock型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、DCPD型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、多官能团型酚醛树脂、酸酐固化剂和脂环胺固化剂中的至少一种。
本发明中，采用上述特定种类的固化剂，能够降低环氧树脂组合物的弯曲模量，由此降低环氧树脂的内部应力，将该组合物用于半导体封装时，能够显著提高电子器件的可靠性。
本发明中，所述固化剂的数均分子量500-8000，优选为800-4000。
根据本发明，所述促进剂选自有机磷化合物、咪唑化合物和叔胺化合物中的至少一种。
本发明中，采用上述特定种类的促进剂，能够提升环氧树脂组合物的固化速率，使得由该组合物制得的环氧树脂与金属界面之间的粘接力显著改善。
根据本发明，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁中的至少一种。
本发明中，采用上述特定种类的无机填料，能够显著降低由该环氧树脂组合物制得的环氧树脂的膨胀系数，由此降低环氧树脂的内部应力，将该组合物用于半导体封装时，能够显著提高电子器件的可靠性。
进一步地，所述无机填料选自结晶型无机填料、熔融角型无机填料和熔融球型无机填料中的至少一种，由此能够进一步降低由该环氧树脂组合物制得环氧树脂的膨胀系数。
根据本发明，所述脱模剂选自矿物蜡、植物蜡、聚乙烯和聚酰胺蜡中的至少一种。
根据本发明，所述偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、异腈酸盐基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；
根据本发明，所述古马隆树脂的软化点为75-135℃。
本发明中，所述古马隆树脂为黄色固体，采用上述特定软化点的古马隆树脂，能够降低因温度变化引发热胀冷缩导致的应力，同时提高由该树脂组合物制得的环氧树脂与红胶的粘接力。
进一步地，所述古马隆树脂的软化点为90-110℃。
本发明中，所述颜料可以为本领域中常规的颜料种类，例如炭黑。
本发明第二方面提供一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气体的存在下，对第一固化剂进行热处理后，加入古马隆树脂进行预混合，得到预混料；
(2)将所述预混料、第二固化剂、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和颜料进行熔融混炼，得到所述环氧树脂组合物；
所述第一固化剂的用量为固化剂总用量的10-15wt％。
本发明第二方面中制备环氧树脂的原料采用本发明前述第一方面中所述的组合物，第二方面中所涉及的环氧树脂、固化剂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和颜料一起形成本发明第一方面中所述的环氧树脂组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明提供的环氧树脂的制备方法中，预先将部分固化剂与古马隆树脂进行预混合，进而能够显著改善组合物中各个组份的分散均匀度，使得由此制得环氧树脂在保持优异的强度的同时，显著降低环氧树脂的弯曲模量和内部应力，并且具有改善的红胶粘结性。
根据本发明，所述环氧树脂的用量为5-25重量份，所述固化剂的总用量为5-25重量份，所述促进剂的用量为0.02-3重量份，所述无机填料的用量为10-89重量份，所述脱模剂的用量为0.01-10重量份，所述偶联剂的用量为0.01-10重量份，所述古马隆树脂的用量为0.01-10重量份，所述颜料的用量为0.1-0.5重量份。
进一步地，所述环氧树脂的用量为5-10重量份，所述固化剂的总用量为5-10重量份，所述促进剂的用量为0.3-0.8重量份，所述无机填料的用量为85-89重量份，所述脱模剂的用量为0.2-3重量份，所述偶联剂的用量为0.5-3重量份，所述古马隆树脂的用量为0.05-3重量份，所述颜料的用量为0.3-0.4重量份。
本发明中，第一固化剂和第二固化剂共同组成本发明的固化剂。第一固化剂和第二固化剂的总用量使得组合物中，固化剂的总用量为5-25重量份，优选为5-10重量份。
根据本发明，步骤(1)中，所述热处理的条件包括：热处理的温度为100-200℃。
本发明中，对于热处理时间没有特别要求，只要使得第一固化剂融化即可。
本发明中，在上述条件下，对固化剂进行热处理能够将古马隆树脂均匀分散在固化剂中，提高古马隆树脂的分散性，由此能够显著降低制得的环氧树脂的内部应力，将该组合物用于半导体封装时，能够显著提高电子器件的可靠性。
进一步地，步骤(1)中，所述热处理的条件包括：热处理的温度为140-160℃，热处理的时间为15-30min。
根据本发明，所述预混合的条件包括：预混合的时间为10-60min，预混合的转速为1000-4000rpm。
本发明中，在上述条件下，对固化剂和古马隆树脂进行预混合能够提高古马隆树脂的分散性，使其在组合物中分散更加均匀，进而降低制得的环氧树脂的内部应力。
进一步地，步骤(1)中，所述预混合的条件包括：预混合的时间为15-30min，预混合的转速为1500-2000rpm。
本发明中，所述方法还包括对预混料静置、冷却、粉碎，得到预混料粒料的步骤。
根据本发明，步骤(2)中，所述熔融混炼的条件包括：熔融混炼的温度为90-200℃，熔融混炼的时间为10-60min。
本发明中，在上述条件下，进行所述熔融混炼能够使得各组分实现充分混合。
进一步地，步骤(2)中，所述熔融混炼的条件包括：熔融混炼的温度为100-130℃，熔融混炼的时间为15-30min；
本发明中，可以采用本领域中常规的加工设备进行所述熔融混炼，例如，双辊开炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、搅拌器等加工设备。
本发明第三方面提供一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂由上述环氧树脂组合物经固化制得。
根据本发明，所述固化的条件包括：固化温度为150-200℃，固化时间为1-5min。
本发明中，在上述条件下，进行固化能够使得环氧树脂组合物充分固化，由此制得的环氧树脂封装体具有的外观完整，同时具备良好的脱模效果。
进一步地，所述固化的条件包括：固化温度为170-180℃，固化时间为2-3min。
本发明第四方面提供上述环氧树脂组合物或上述环氧树脂在半导体封装、集成电路和印制电路板中的至少一种中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
环氧树脂的弯曲强度按照GB/T 9341-2000标准测得；
环氧树脂的模量按照GB/T 9341-2000标准测得；
PCB板的推力采用推力计测得；
PCB板的绿油剥离采用目测观察方法测得；
环氧树脂：邻甲酚型结构环氧树脂A1，购自山东圣泉树脂，数均分子量为3000，环氧当量为205g/mol；联苯型结构环氧树脂A2，购自日本DIC株式会社，数均分子量为2500，环氧当量为195g/mol；
固化剂：线性酚醛树脂B1，购自山东圣泉树脂，数均分子量为1200；联苯型酚醛树脂B2，购自湖南嘉盛德，数均分子量为2000；
促进剂：2-甲基咪唑，购自四国化成；
无机填料：结晶型二氧化硅D1，购自江苏联瑞；熔融球型二氧化硅D2，均购自江苏联瑞；氧化铝D3，购自天津泽西；
脱模剂：巴西棕榈蜡，购自一棵树；
偶联剂：丙基丙基醚三甲氧基硅烷，购自江苏晨光；
古马隆树脂G1：软化点为100℃，购自邦陆通商株式会社；
古马隆树脂G2：软化点为85℃，购自邦陆通商株式会社；
古马隆树脂G3：软化点为140℃，购自邦陆通商株式会社。
实施例1
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H1；
(2)将预混料H1、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A1，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例2
(1)取0.8重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的10wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入2重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1800rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H2；
(2)将预混料H2、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的90wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A2，熔融混炼的温度为105℃，时间为17min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例3
(1)取1.2重量份第一固化剂联苯型酚醛树脂B2(固化剂总重量的15wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入3重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1800rpm搅拌22分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H3；
(2)将预混料H3、第二固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总量的85wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A3熔融混炼的温度为100℃，时间为22min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例4
(1)取1重量份第一固化剂联苯型酚醛树脂B2(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到120℃加热20分钟，加入2重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1900rpm搅拌28分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H4；
(2)将预混料H4、第二固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A4，熔融混炼的温度为130℃，时间为15min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：
(1)取0.5重量份第一固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总重量的10wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1900rpm搅拌28分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H5；
(2)将预混料H5、第二固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总量的80wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A5，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：步骤(1)中，第一固化剂线性酚醛树脂占固化剂总重量的比例与实施例1不同，具体的：
(1)取0.3重量份第一固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总重量的9wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1900rpm搅拌28分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H6；
(2)将预混料H6、第二固化剂联苯型酚醛树脂B1(固化剂总量的81wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A6，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：热处理的条件与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到110℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌10分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H7；
(2)将预混料H7、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A7，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例8
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：热处理的条件与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到90℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌5分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H8；
(2)将预混料H8、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A8，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例9
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：预混合的条件与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1200rpm搅拌12分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H9；
(2)将预混料H9、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A9，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例10
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：预混合的条件与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速500rpm搅拌5分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H10；
(2)将预混料H10、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A10，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例11
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：古马隆树脂的种类与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G2，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H11；
(2)将预混料H11、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A11，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例12
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：古马隆树脂的种类与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G3，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H12；
(2)将预混料H12、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A12，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
实施例13
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：古马隆树脂G1的用量与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入0.03重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料H13；
(2)将预混料H13、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物A13，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
对比例1
将线性酚醛树脂B1、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物D1，熔融混炼的温度为100℃，时间为15min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
对比例2
将联苯型酚醛树脂B2、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物D2，熔融混炼的温度为105℃，时间为17min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：不进行步骤(1)，直接将1.5重量份古马隆树脂、8重量份线性酚醛树脂B1、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物D3，混炼温度为120℃，时间为20min，其中，环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
对比例4
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：古马隆树脂的用量与实施例1不同，具体的：
(1)取1重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的12.5wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入0.005重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料DH4；
(2)将预混料DH4、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物D4，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
对比例5
按照实施例1的方法制备环氧树脂组合物，不同的是：第一固化剂的用量与实施例1不同，具体的：
(1)取4重量份第一固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总重量的50wt％)加入3口烧瓶，放入加热套中升温到150℃加热融化，加入1.5重量份古马隆树脂G1，进行预混合，通入氮气作为保护性气体，开启搅拌转速1700rpm搅拌20分钟。趁热将混合物倒出静置放凉，粉碎后得到预混料DH5；
(2)将预混料DH5、第二固化剂线性酚醛树脂B1(固化剂总量的87.5wt％)、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑在开放式炼胶机上进行熔融混炼，得到环氧树脂组合物D5，熔融混炼的温度为120℃，时间为20min，其中环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和炭黑的用量如表1所示。
表1环氧树脂组合物配比(kg)
注：占比是指第一固化剂在固化剂总用量中的比例
表1(续)
注：占比是指第一固化剂在固化剂总用量中的比例
表1(续)
注：占比是指第一固化剂在固化剂总用量中的比例
测试例1
取实施例1-13以及对比例1-5的环氧树脂组合物用压机和长方体样条模具将环氧树脂组合物固化成成长方体样条，并重复制作5根，固化温度为175℃，固化时间为2min，样条冷却后使用万用试验机通过三点弯曲的方法测试样条的弯曲强度和弯曲模量，计算平均值即得环氧树脂的弯曲强度和弯曲强度，结果如表2所示。
表2弯曲强度和弯曲模量
| 弯曲强度MPa | 弯曲模量GPa | |
| 实施例1 | 140 | 0.6 |
| 实施例2 | 139 | 0.52 |
| 实施例3 | 124 | 0.25 |
| 实施例4 | 126 | 0.4 |
| 实施例5 | 142 | 0.62 |
| 实施例6 | 141 | 0.95 |
| 实施例7 | 140 | 0.65 |
| 实施例8 | 139 | 0.96 |
| 实施例9 | 140 | 0.73 |
| 实施例10 | 141 | 0.89 |
| 实施例11 | 140 | 0.85 |
| 实施例12 | 141 | 1.01 |
| 实施例13 | 142 | 0.98 |
| 对比例1 | 142 | 1 |
| 对比例2 | 128 | 0.6 |
| 对比例3 | 140 | 0.95 |
| 对比例4 | 141 | 1 |
| 对比例5 | 141 | 1 |
从表2可以看出，相对于对比例1-5而言，由本发明实施例1-13提供的包含古马隆树脂的环氧树脂组合物制得的环氧树脂在强度基本不变的情况下，弯曲模量均有所降低，且随着古马隆树脂投量的增加模量降低更多，将该组合物用于半导体封装时，能够显著降低由于温度变化引起的内部应力。
从表2可以看出，当预混料制备条件不在最优选择范围内时，包含古马隆树脂的环氧树脂组合物制得的环氧树脂在强度基本不变的情况下，弯曲模量虽然比由对比例的环氧树脂组合物制得环氧树脂低，当显著高于最优条件范围内古马隆树脂引起的模量降低，且随着与最优条件差异增大，降低模量的效果有所减弱。
从表2可以看出，当选择的古马隆树脂不在优选范围内甚至不在选定范围内，相同混料方法所得包含古马隆树脂的环氧树脂组合物制得的环氧树脂在强度基本不变的情况下，弯曲模量随着与优选范围偏差的增大而降低量减弱。
测试例2
取实施例1-13以及对比例1-5的环氧树脂组合物使用压机和模具制作成上述圆柱体样条8个，并将样条在175℃烘箱中固化4小时。冷却后使用红胶将样条固定在PCB板上并在150℃烘箱中固化5分钟。使用推力计将样条推下并记录推力大小和PCB板绿油剥离情况，结果如表3所示。
表3红胶粘接力和绿油剥离情况
| 推力平均值N | 绿油剥离情况 | |
| 实施例1 | 39.4 | 绿油剥离 |
| 实施例2 | 42.7 | 绿油剥离 |
| 实施例3 | 59.5 | 绿油剥离 |
| 实施例4 | 45.7 | 绿油剥离 |
| 实施例5 | 38.8 | 绿油剥离 |
| 实施例6 | 27.9 | 无绿油剥离 |
| 实施例7 | 37.2 | 绿油剥离 |
| 实施例8 | 27.5 | 无绿油剥离 |
| 实施例9 | 31.3 | 绿油剥离 |
| 实施例10 | 28.9 | 无绿油剥离 |
| 实施例11 | 29.7 | 绿油剥离 |
| 实施例12 | 27.2 | 无绿油剥离 |
| 实施例13 | 27.3 | 无绿油剥离 |
| 对比例1 | 27.2 | 无绿油剥离 |
| 对比例2 | 39 | 绿油剥离 |
| 对比例3 | 28.2 | 无绿油剥离 |
| 对比例4 | 27.1 | 无绿油剥离 |
| 对比例5 | 27.5 | 无绿油剥离 |
图1和图2分别是对比例1以及实施例1的环氧树脂组合物用于封装PCB板时，经红胶粘结推力测试后，绿油剥离情况图，从图1和图2可以看出，采用本发明提供的包含古马隆树脂的环氧树脂组合物后，PCB板红胶接触范围绿油剥离明显，环氧树脂组合物通过红胶粘在PCB板后从PCB板脱落得到改善。
从表3可以看出，在实施例1和2中添加了古马隆树脂后，与对比例1相比，红胶推力得到明显提升，且试验后PCB板表面绿油出现绿油剥离(见附图，该指标是大多数封测厂商判断红胶推理的主要标准之一)；在实施例3和4中添加了古马隆树脂后与对比例2相比，红胶粘接推力得到明显提升。
从表3可以看出，在实施例3和4中添加了古马隆树脂后，与对比例2相比，绿油剥离现象一致，且红胶粘接推力得到了明显提升。
从表3可以看出，通过比较实施例1-5与实施例6-10，可以看出，当制备环氧树脂组合物的工艺条件满足本发明所限定的范围，特别是满足本发明所限定的最优选的工艺条件时，能够进一步提升红胶粘接推力，且试验后PCB板表面绿油出现绿油剥离。
从表3可以看出，通过比较实施例1-5与实施例11、12可以看出，由实施例1-5提供的包含特定古马隆树脂的环氧树脂组合物制得的环氧树脂具有更为优异的红胶粘接推力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括环氧树脂5-25重量份，固化剂5-25重量份，促进剂0.02-3重量份，无机填料10-89重量份，脱模剂0.01-10重量份，偶联剂0.01-10重量份，古马隆树脂0.01-10重量份，颜料0.1-0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，所述组合物包括环氧树脂5-10重量份，固化剂5-10重量份，促进剂0.3-0.8重量份，无机填料85-89重量份，脱模剂0.2-3重量份，偶联剂0.5-3重量份，古马隆树脂0.05-3重量份，颜料0.3-0.4重量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自酚醛型环氧树脂、双酚A型结构环氧树脂、联苯型结构环氧树脂、萘型结构环氧树脂、邻甲酚型结构环氧树脂、DCPD型结构环氧树脂、多官能团型结构环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种；
优选地，所述固化剂选自线性酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、DCPD型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂或多官能团型酚醛树脂、酸酐固化剂和脂环胺固化剂中的至少一种；
优选地，所述促进剂选自有机磷化合物、咪唑化合物和叔胺化合物中的至少一种；
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化镁中的至少一种；
优选地，所述无机填料选自结晶型无机填料、熔融角型无机填料和熔融球型无机填料中的至少一种；
优选地，所述脱模剂选自矿物蜡、植物蜡、聚乙烯和聚酰胺蜡中的至少一种；
优选地，所述偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、异腈酸盐基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；
优选地，所述古马隆树脂的软化点为75-135℃。
4.一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在保护气体的存在下，对第一固化剂进行热处理后，加入古马隆树脂进行预混合，得到预混料；
(2)将所述预混料、第二固化剂、环氧树脂、促进剂、无机填料、脱模剂、偶联剂和颜料进行熔融混炼，得到所述环氧树脂组合物；
所述第一固化剂的用量为固化剂总用量的10-15wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述环氧树脂的用量为5-25重量份，所述固化剂的总用量为5-25重量份，所述促进剂的用量为0.02-3重量份，所述无机填料的用量为10-89重量份，所述脱模剂的用量为0.01-10重量份，所述偶联剂的用量为0.01-10重量份，所述古马隆树脂的用量为0.01-10重量份，所述颜料的用量为0.1-0.5重量份。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述环氧树脂的用量为5-10重量份，所述固化剂的总用量为5-10重量份，所述促进剂的用量为0.3-0.8重量份，所述无机填料的用量为85-89重量份，所述脱模剂的用量为0.2-3重量份，所述偶联剂的用量为0.5-3重量份，所述古马隆树脂的用量为0.05-3重量份，所述颜料的用量为0.3-0.4重量份。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述热处理的条件包括：热处理的温度为140-160℃，热处理的时间为10-60min；
优选地，所述预混合的条件包括：预混合的时间为15-30min，预混合的转速为1500-2000rpm。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述熔融混炼的条件包括：熔融混炼的温度为100-130℃，熔融混炼的时间为15-30min。
9.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂由权利要求1-3中任意一项所述的环氧树脂组合物经固化制得；
优选地，所述固化的条件包括：固化温度为170-180℃，固化时间为2-3min。
10.权利要求1-3中任意一项所述的环氧树脂组合物或权利要求9所述的环氧树脂在半导体封装、集成电路和印制电路板中的至少一种中的应用。
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