CN115160568B - 一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品 - Google Patents
一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及低介电高分子材料技术领域，具体公开了一种超支化聚酰亚胺及制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品。所述超支化聚酰亚胺包括式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元。所述超支化聚酰亚胺的制备方法包括S1、首先，在惰性气氛中，二胺单体、二酸酐单体在溶剂中发生一次聚合反应，得到低聚物溶液；然后，向所述低聚物溶液中滴加所述三芳香胺化合物溶液发生二次聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；S2、所述聚酰胺酸溶液经过酰亚胺化法，得到所述超支化聚酰亚胺。本申请得到了低介电常数、低吸水率、高耐热性的聚酰亚胺材料。
Description
技术领域
本申请涉及低介电高分子材料技术领域，具体涉及一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品。
背景技术
聚酰亚胺材料因其具有优异的耐热性、机械性能、以及相对较低的介电常数和热膨胀系数等特性而广泛用于微电子器件、柔性印刷电路板等的生产制造。随着近年来5G通讯技术的发展，推动着信号传输线路向着微型化、薄型化、多功能化、高性能化方向发展，这对通信用聚合物材料的性能有了进一步的要求。例如，高密度、高频、高速化集成电路用的印刷电路板要求其高分子材料的介电常数(Dk)低于3。然而，常规聚酰亚胺的介电常数在3.4左右，且吸水率较高往往在(1～3)％之间，不能满足新一代低介电材料的需求。因此，研究一种同时具有耐高温、低介电常数、高疏水特性的聚酰亚胺材料成为令人关注的问题。
发明内容
为了得到低介电常数、低吸水率、高耐热性的聚酰亚胺材料，本申请提供一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品。
第一方面，本申请提供的一种超支化聚酰亚胺，采用如下技术方案：
一种超支化聚酰亚胺，所述超支化聚酰亚胺包括式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元，
式(ii)中，n代表1～6的整数；
Cx代表二酸酐单体去掉酸酐基团的残留部分；
Cy代表二胺单体去掉两个氨基的残留部分。
在一些实施方式中，所述二酸酐单体中含有柔性结构单元。所述柔性结构单元包括但不限于饱和或者不饱和脂肪烃基、卤素取代的饱和或者不饱和脂肪烃基、醚键、酮酰基、磺酰基。所述卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)。所述脂肪烃基为开链烃基。所述开链烃基为C1～C8开链烃基，例如：C3开链烷基，C3开链烷基的结构式可以为
这是由于超支化聚酰亚胺使用的式(i)所示结构单元中含有超芳香性的刚性的碳硼烷基团和苯并噁唑基团，使得支化点刚性较大，然而含有柔性结构单元的二酸酐单体可以增强超支化聚酰亚胺的柔性，可以避免由于碳硼烷基团和苯并噁唑基团的刚性而导致超支化聚酰亚胺脆性大、甚至无法使用的问题。
具体的，所述超支化聚酰亚胺的结构式为
其中，
代表
…………代表
其中，n代表1～6的整数；
Cx代表二酸酐单体去掉酸酐基团的残留部分；
Cy代表二胺单体去掉两个氨基的残留部分。
例如：………可以为
在一些实施方式中，所述式(i)所示结构单元衍生自如式(I)所示的三芳香胺化合物：
其中，所述三芳香胺化合物的制备方法包括以下步骤：
B10H12●(CH3CN)2
化合物1
P1、十硼烷和乙腈发生络合反应，得到化合物1；
P2、化合物1和1,3,5-三乙炔苯发生加成反应，得到化合物2；
P3、化合物2和2-溴-5-硝基苯并[d]噁唑发生取代反应，得到化合物3；
P4、化合物3发生还原反应，得到式(I)所示三芳香胺化合物。
在一些实施方式中，步骤P1中，所述十硼烷和所述乙腈的摩尔比为1:(2.0～2.1)，例如：1:2.0、1:2.05。所述络合反应的反应温度为(75～85)℃，例如：80℃。所述络合反应的反应时间为(3～10)h，例如：4h。
在一些实施方式中，步骤P1的具体过程为：向甲苯中加入所述十硼烷和所述乙腈并混合均匀；之后，在(75～85)℃下回流反应(3～10)h，反应结束后减压蒸馏，并用环己烷洗涤，经干燥得到所述化合物1。
在一些实施方式中，步骤P2中，所述1,3,5-三乙炔苯和所述化合物1的摩尔比为1:(3.5～3.7)，例如：1:3.6。所述加成反应的反应温度为(95～105)℃，例如：100℃。所述加成反应的反应时间为(7～10)h，例如：8h。
在一些实施方式中，步骤P2的具体过程为：向无水甲苯中加入所述1,3,5-三乙炔苯和所述化合物1并混合均匀；之后，在(95～105)℃下回流反应(7～10)h，反应结束后趁热抽滤去除滤渣，加入乙醇并在(0～4)℃下静置结晶，得到化合物2。
在一些实施方式中，步骤P3中，所述化合物2和所述2-溴-5-硝基苯并[d]噁唑的摩尔比为1:(3.5～3.6)，例如：1:3.6。所述取代反应的催化剂为碱金属氢化物。所述碱金属氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化铷、氢化铯和氢化钫。所述化合物2和所述碱金属氢化物的摩尔比为1:(15～30)，优选为1:(15～25)，更优选为1:(18～20)，例如：19.35。所述取代反应的反应温度为(-5～5)℃，例如：0℃(冰水浴)。
在一些实施方式中，步骤P3的具体过程为：在(-5～5)℃的条件中，先依次加入N,N-二甲基甲酰胺和氢化钠并混合均匀、再加入化合物2和2-溴-5-硝基苯并[d]噁唑；之后在(-5～5)℃的条件下反应；反应结束后，加入浓度为(8～15)wt％的盐酸水溶液并搅拌，析出固体，抽滤得到滤饼，用乙酸乙酯重结晶得到的化合物3。
在一些实施方式中，步骤P4中，所述还原反应的催化剂为锡(II)盐。所述锡(II)盐选自氯化亚锡和二水氯化亚锡。所述化合物3和所述锡(II)盐的摩尔比为1:(10～20)，优选为1:(15～16)，例如：1:15.6。所述还原反应的温度为(73～83)℃。所述还原反应的时间为(6～10)h，例如：6h。
在一些实施方式中，步骤P4的具体过程为：向乙酸乙酯中加入化合物3和二水氯化亚锡；之后，在(73～83)℃下回流反应(6～10)h，反应结束，冷却，加入饱和碳酸氢钠水溶液并分离得到水相和有机相，其中水相用乙酸乙酯萃取，收集合并有机相，浓缩、干燥，得到式(I)所示三芳香胺化合物。
在一些实施方式中，式(ii)中，n代表1～3的整数，例如：2。
在一些实施方式中，所述式(ii)所示结构单元衍生自由二胺单体和二酸酐单体聚合所得的低聚物，所述低聚物具有式(Ⅱ)所示结构：
式(Ⅱ)中，s代表0～5的整数；
Cx代表二酸酐单体去掉酸酐基团的残留部分；
Cy代表二胺单体去掉两个氨基的残留部分。
在一些实施方式中，所述低聚物的聚合度为1～3，例如：2。
在一些实施方式中，所述二胺单体和所述二酸酐单体的摩尔比为(0.7～1.3):(1.4～1.6)，进一步为：(0.75～1.28):1.5，更进一步为：(0.75～1.125):1.5，例如：0.75:1.5、1:1.5、1.125:1.5。
在一些实施方式中，所述二胺单体选自含有氮杂环结构的二胺单体和含有醚键的二胺单体。所述含有氮杂环结构的二胺单体中，所述氮杂环结构可以为含有氮原子的五元环或者六元环，其中，所述氮原子中含有孤对单子，该孤对电子可以与铜或者铜合金配位，可以抑制聚酰胺酸与铜反应，从而使超支化聚酰亚胺具有一定抑制铜和铜合金变色的效果。所述含有醚键的二胺单体中含有醚键，该醚键可以增强超支化聚酰亚胺的柔性，避免由于碳硼烷基团和苯并噁唑基团的刚性而导致超支化聚酰亚胺脆性大的问题。
在一些实施方式中，所述二胺单体为含有氮杂环结构的二胺单体和含有醚键的二胺单体的混合物，或者所述二胺单体为含有醚键的二胺单体。
在一些实施方式中，所述含有氮杂环结构的二胺单体的摩尔用量占所述二胺单体总摩尔用量的(0～20)％，优选为(5～15)％，例如：10％。
在一些实施方式中，所述含有氮杂环结构的二胺单体包括但不限于自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑(CAS号：1455-77-2，分子量：99.095)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(CAS号：7621-86-5，分子量：224.261)，优选为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑。
在一些实施方式中，所述含有醚键的二胺单体包括但不限于1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(CAS号：10526-07-5，分子量：292.332)、4,4'-二氨基二苯醚(CAS号：101-80-4，分子量：200.236)、3,4'-二氨基二苯醚(CAS号：2657-87-6，分子量：200.236)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(CAS号：2479-46-1，分子量：292.332)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(CAS号：3491-12-1，分子量：292.332)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(CAS号：69563-88-8，分子量：518.450)和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(CAS号：13080-86-9，分子量：410.508)。
在一些实施方式中，所述二酸酐单体包括但不限于3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(CAS号：2421-28-5，分子量：322.225)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(CAS号：1823-59-2，分子量：310.215)、3,3',4,4'-四羧基二苯砜二酐(又名：二苯基砜-3,3',4,4'-四羧酸二酐，CAS号：2540-99-0，分子量：358.279)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(又名：4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，CAS号：1107-00-2，分子量：444.238)和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(CAS号：38103-06-9，分子量：520.486)。
以上列出的二胺单体和二酸酐单体仅仅是示例性的列举，并不代表仅仅可从以上单体中选择。
在一些实施方式中，所述超支化聚酰亚胺的重均分子量为8000～50000，优选为11000～25000，进一步优选为11000～20000，例如：可以为11000、14000、15000、16000、17000、18000、19000、20000中的任意值或任意两者之间的范围值。
在一些实施方式中，所述超支化聚酰亚胺的介电常数(Dk)为2.32～2.61，例如：2.32、2.37、2.38、2.44、2.45、2.48、2.49、2.50、2.53、2.61。
在一些实施方式中，所述超支化聚酰亚胺的吸水率为(0.69～0.81)％，例如：0.70％、0.71％、0.73％、0.75％、0.77％。
第二方面，本申请提供的一种超支化聚酰亚胺的制备方法，采用如下技术方案：
一种超支化聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先，在惰性气氛中，二胺单体、二酸酐单体在溶剂中发生一次聚合反应，得到低聚物溶液；然后，向所述低聚物溶液中滴加所述三芳香胺化合物溶液发生二次聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、所述聚酰胺酸溶液经过酰亚胺化法，得到所述超支化聚酰亚胺。
在一些实施方式中，所述二胺单体、所述二酸酐单体和所述三芳香胺化合物的摩尔比为(0.7～1.3):(1.4～1.6):(0.08～0.42)，优选为(0.7～1.3):(1.4～1.6):(0.18～0.28)，进一步优选为(0.7～1.3):1.5:(0.18～0.28)，更进一步优选为(0.75～1.125):1.5:(0.218～0.254)，例如：1:1.5:0.242、1:1.5:0.242、1.125:1.5:0.242、1:1.5:0.218、1:1.5:0.230、1:1.5:0.254。
在一些实施方式中，所述溶剂为非质子极性溶剂。其中，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述三芳香胺化合物溶液是将式(I)所示的三芳香胺化合物溶解在溶剂中得到。所述溶剂为非质子极性溶剂。所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述一次聚合反应的反应温度为(10～60)℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述一次聚合反应的反应时间为(2～48)h，例如：10h、11h、12h、13h、14h、15h。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述低聚物溶液的聚合度为1～6，优选为1～3，例如：2。
在一些实施方式中，在步骤S1中，向所述低聚物溶液中滴加所述三芳香胺化合物溶液的滴加时间为(1～2)h。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述二次聚合反应的反应温度为10～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述二次聚合反应的反应时间为5-24h，例如：15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h。
在一些实施方式中，在步骤S1中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为(10～30)wt％，优选为(10～20)wt％，例如：15wt％。
在一些实施方式中，所述酰亚胺化法为热亚胺化法或化学亚胺化法，优选为热亚胺化法。
其中，所述热亚胺化法的过程为：将所述聚酰胺酸溶液涂覆在基材上并在(100～120)℃下加热(0.1～0.5)h；随后在氮气气氛下，先升温至(160～180)℃并在(160～180)℃下加热(0.3～0.7)h、再升温至(310～330)℃并在(310～330)℃下加热(0.8～1.2)h，得到所述超支化聚酰亚胺。其中，所述基材可以为铜基材或者铜合金基材。
所述化学亚胺化法的过程为：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化剂和脱水剂并混合均匀；得到混合溶液，之后，所述混合溶液先在(70～100)℃加热(0.8～1.2)h、再在(80～150)℃加热(1-6)h、最后在(200～260)℃加热(0.3～0.7)h，得到所述超支化聚酰亚胺。其中，所述催化剂选自吡啶、三乙胺和二异丙基乙基胺。所述脱水剂选自醋酸酐、三氟乙酸酐和碳化二亚胺。所述催化剂和所述脱水剂的摩尔比为1:(1～20)。所述催化剂和所述二酸酐单体的摩尔比为(0.1～10):1。
在一些实施方式中，所述超支化聚酰亚胺的形态为粉末或薄膜。
第三方面，本申请提供的一种聚酰亚胺薄膜，采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺薄膜，包含所述的超支化聚酰亚胺。
第四方面，本申请提供的一种聚酰亚胺制品，采用如下技术方案：
一种聚酰亚胺制品，包括所述的聚酰亚胺薄膜。
在一些实施方式中，所述聚酰亚胺制品为RDL器件或覆铜板。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请采用含有苯并噁唑和碳硼烷基团的式(I)所示三胺化合物，降低了超支化聚酰亚胺的低介电常数和吸水率、同时提高了超支化聚酰亚胺的耐热性。
第二、本申请通过引入至少一种含有氮杂环结构的二胺单体可以使超支化聚酰亚胺有较好的抑制铜基材及铜合金基材变色的效果。
附图说明
图1是本申请制备的式(I)所示的三芳香胺化合物的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
式(I)所示三芳香胺化合物的制备例
式(I)所示三芳香胺化合物的合成路线为：
本申请以十硼烷为起始物，顺次经过络合反应、加成反应、取代反应和氧化反应，得到式(I)所示三芳香胺化合物
化合物1的合成：
向甲苯(1L)中加入十硼烷(122.3g，1.001mmol，CAS号17702-41-9，分子量122.221，硼B的相对原子质量10.811，氢H的相对原子质量1.00794，购自武汉科美沃化工有限公司)和乙腈(82.1g，2.000mol，CAS号75-05-8，分子式CH3CN,分子量41.052)并混合均匀；之后，在80℃下回流反应4h，反应结束后减压蒸馏，并用环己烷洗涤2次，经干燥得到白色固体的化合物1(209.8g，1.037mol，产率103.7％，分子量202.309)，化合物1为十硼烷与乙腈的络合物。
化合物2的合成：
向三口烧瓶(250mL)中先加入无水甲苯(100mL)，再依次加入1,3,5-三乙炔苯(10.0g，66.589mmol，CAS号7567-63-7，分子量150.176，购自北京百灵威科技有限公司)和化合物1(48.52g，239.831mmol，分子量202.309)并混合均匀；之后，在100℃下回流反应8h，反应结束后趁热抽滤去除滤渣，加入乙醇并在0～4℃下静置，析出的淡黄色晶体即为化合物2(41.02g，81.273mmol，产率33.9％，分子量504.720)。
化合物3的合成：
将250mL三口烧瓶置于冰水浴中，先依次加入N,N-二甲基甲酰胺(100mL)和氢化钠(9.20g，383.365mmol，CAS号7646-69-7，分子量23.998)并混合均匀、再加入化合物2(10g，19.813mmol，分子量504.720)和2-溴-5-硝基苯并[d]噁唑(17.35g，71.395mmol，CAS号1246472-00-3，分子量243.014)；之后在冰水浴的条件下反应，薄层色谱板监测反应，直至无原料和中间产物的显色点，判定反应结束。加入浓度为10wt％的盐酸水溶液(300mL)，搅拌，析出固体，抽滤得到滤饼，用乙酸乙酯重结晶得到的淡黄色晶体即为化合物3(12.37g，12.482mmol，产率63.0％，分子量991.034)。
式(I)所示三芳香胺化合物的合成：
在250mL三口烧瓶中依次加入乙酸乙酯(100mL)、化合物3(13.26g，13.380mmol，分子量991.034)、二水氯化亚锡(47.1g，208741mmol，CAS号10025-69-1，分子量225.638)；之后，在78℃下回流反应6h，反应结束，冷却，加入饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)，充分摇晃，洗涤，分离有机相，用乙酸乙酯萃取水相三次，收集合并有机相，浓缩，干燥得到淡黄色固体状的式(I)所示三芳香胺化合物(8.77g，9.733mmol，产率72.7％，分子量901.086)。
对该式(I)所示三芳香胺化合物进行红外检测，得到图1所示的红外谱图。从图1中可以看出，2582cm-1处的吸收峰为碳硼烷笼状结构中B-H键的特征峰；3383cm-1和3465cm-1分别为伯胺中N-H键的不对称和对称伸缩振动吸收峰。由此可见，式(I)所示三芳香胺化合物制备成功。
超支化聚酰亚胺的性能检测
(1)重均分子量(Mw)：用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量。测定所使用的色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A。
(2)介电常数(Dk)：将超支化聚酰亚胺薄膜在120℃烘箱中烘干24h处理，裁切尺寸为2cm×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪E5071C，采用谐振腔法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数，测试频率分别为1MHz。
Dk是衡量材料存储电性能能力的指标，Dk越低，信号在介质中传送速度越快、能力越强。
(3)耐热性(T5wt％)：采用5％热失重的温度(重量降低5％时的分解温度，即T5wt％)来衡量材料的热稳定性。利用热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，氮气气氛，升温速度为10℃/min，温度范围为(30～650)℃。
(4)吸水率(S)：将超支化聚酰亚胺薄膜烘干至恒重Wd，80℃下浸泡在去离子水中24h，随后取出擦干表面，迅速称重Ws，并计算吸水率S。
吸水率计算公式：
(5)抑制铜变色效果：
将聚酰胺酸溶液均匀的涂覆到铜基板上，然后放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到树脂膜，随后在氮气气氛下，170℃下加热30分钟后，再经过1小时升温至320℃，并在320℃下加热1小时，得到所述聚酰亚胺薄膜，将该涂覆薄膜的铜基板放到HF水溶液中进行剥离。
根据以下的基准来评价剥离后铜基板变色情况：
“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也未确认到铜基板的变色；
“佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基板的变色；
“略佳”：在目视下确认到铜基板的变色；
“差”：在目视下确认铜基板严重变色。
超支化聚酰亚胺的制备
下述实施例和对比例超支化聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
S1、在通有氮气保护的三口烧瓶中，依次加入N,N-二甲基乙酰胺(25mL，DMAc)和二胺单体，待搅拌至完全溶解后，再加入二酸酐单体，待搅拌至完全溶解后，在50℃下继续搅拌反应12h，得到低聚物溶液；然后，采用恒压滴液漏斗将三芳香胺化合物溶液在(1～2)h内均匀滴加入步骤S1得到的低聚物溶液中，滴加完毕后继续反应20h，得到固含量15wt％的聚酰胺酸溶液；其中，三芳香胺化合物溶液是将三芳香胺化合物溶解于N,N-二甲基乙酰胺(5mL，DMAc)中得到；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液、或者将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和1H-1,2,4-三氮唑的均匀混合物涂覆在铜基材上，(100～120)℃下加热(0.1～0.5)h；随后在氮气气氛下，先升温至170℃并在170℃下加热0.5h、再经过1小时升温至320℃并在320℃下加热1h，得到超支化聚酰亚胺。
实施例1和对比例1
表1实施例1和对比例1的配料表和性能检测结果
从表1可以看出，相较于其他三芳香胺化合物(例如：4,4',4”-三氨基三苯甲烷)，采用本申请的式(I)所示三芳香胺化合物制备得到的超支化聚酰亚胺，介电常数和吸水率得到了显著降低、耐热性得到了显著提高，而且还具有抑制铜变色的效果。
实施例2和对比例2～5
表2实施例2和对比例2～5的配料表和性能检测结果
从表2可以看出，相较于使用其他三芳香胺化合物(例如：4,4',4”-三氨基三苯甲烷)或者不使用三芳香胺化合物，采用本申请的式(I)所示三芳香胺化合物制备得到的超支化聚酰亚胺，不仅介电常数和吸水率得到了降低，而且耐热性也得到了提高。
通过比较对比例2～3，相较于不使用三芳香胺化合物的对比例2，使用4,4',4”-三氨基三苯甲烷的对比例3使超支化聚酰亚胺的吸水率上升、并且使超支化聚酰亚胺的耐热性下降。由此可见，并不是所有的三芳香胺化合物能够降低超支化聚酰亚胺的吸水率、以及提升超支化聚酰亚胺的耐热性；只有使用本申请的式(I)所示三芳香胺化合物才能够同时降低超支化聚酰亚胺的介电常数和吸水率、以及提升支化聚酰亚胺的耐热性。
相较于对比例3，对比例4～5中均未使用含有氮杂环结构的二胺单体，而是在超支化聚酰亚胺中添加了更多量的小分子1H-1,2,4-三氮唑，以达到本申请相当的抑制铜变色效果。通过比较实施例2和对比例3～5可知，添加小分子三氮唑化合物，虽然能够提升支化聚酰亚胺的抑制铜变色效果，但是显著降低了支化聚酰亚胺的热稳定性。由此可见，本申请中的二胺单体优选为含有氮杂环结构的二胺单体和含有醚键的二胺单体的混合物。
本申请的式(I)所示三胺化合物含有苯并噁唑基团和碳硼烷基团，从使制得的超支化聚酰亚胺具有低介电常数、低吸水率、高耐热性的优点。其中，碳硼烷基团和苯并噁唑基团均可以降低超支化聚酰亚胺的介电常数。碳硼烷基团呈中空状，可以降低超支化聚酰亚胺的分子密度，进而降低超支化聚酰亚胺的介电常数；同时，碳硼烷基团有着极高的热稳定性及超疏水特性，从而可以大大提高超支化聚酰亚胺的耐热性、以及降低超支化聚酰亚胺的吸水率。
此外，苯并噁唑基团中的噁唑环上的氮原子含有孤对电子，可与铜或者铜合金配位，从而使超支化聚酰亚胺具有一定抑制铜和铜合金变色的效果。
实施例3～5
相较于实施例2，实施例3～4的区别是：二胺单体的种类和用量不同；实施例5的区别是：二酸酐单体的种类不同。
表3实施例3～5的配料表和性能检测结果
从表2和表3可以看出，本申请采用式(I)所示三芳香胺化合物和由不同的二胺单体和二酸酐单体制备得到聚酰胺酸溶液反应所得到的超支化聚酰亚胺，同样达到了降低介电常数和吸水率、提高耐热性的目的。
实施例6～7
相较于实施例2，实施例6～7的区别是：二胺单体的用量不同。
表3实施例6～7的配料表和性能检测结果
从表2和表3可以看出，增加二胺单体用量，能够降低超支化聚酰亚胺的介电常数；减少二胺单体用量，能够降低超支化聚酰亚胺的吸水率和耐热性。
实施例8～10
相较于实施例2，实施例8～10的区别是：式(I)所示三芳香胺化合物的用量不同。
表4实施例8～10的配料表和性能检测结果
从表2和表4可以看出，虽然式(I)所示三芳香胺化合物可以降低超支化聚酰亚胺的介电常数和吸水率、提高超支化聚酰亚胺的耐热性；但是，式(I)所示三芳香胺化合物的用量过大，反而会使超支化聚酰亚胺的介电常数升高、耐热性降低。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述超支化聚酰亚胺包括式(i)所示结构单元和式(ii)所示结构单元，
式(ii)中，n代表1～6的整数；
Cx代表二酸酐单体去掉酸酐基团的残留部分；
Cy代表二胺单体去掉两个氨基的残留部分。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述式(i)所示结构单元衍生自如式(I)所示的三芳香胺化合物：
3.根据权利要求1所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述式(ii)所示结构单元衍生自由二胺单体和二酸酐单体聚合所得的低聚物，所述低聚物具有式(Ⅱ)所示结构：
式(II)中，s代表0～5的整数；
Cx代表二酸酐单体去掉酸酐基团的残留部分；
Cy代表二胺单体去掉两个氨基的残留部分。
4.根据权利要求3所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体和所述二酸酐单体的摩尔比为(0.7～1.3):(1.4～1.6)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体选自含有氮杂环结构的二胺单体和含有醚键的二胺单体。
6.根据权利要求5所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体为含有氮杂环结构的二胺单体和含有醚键的二胺单体的混合物，或者所述二胺单体为含有醚键的二胺单体。
7.根据权利要求6所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述含有氮杂环结构的二胺单体的摩尔用量占所述二胺单体总摩尔用量的(0～20)％。
8.根据权利要求5所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述含有氮杂环结构的二胺单体选自3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
9.根据权利要求5所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述含有醚键的二胺单体选自1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷。
10.根据权利要求5所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述二酸酐单体选自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
11.根据权利要求1所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述超支化聚酰亚胺的重均分子量为8000～50000。
12.根据权利要求11所述的超支化聚酰亚胺，其特征在于，所述超支化聚酰亚胺的重均分子量为11000～25000。
13.一种如权利要求1至12中任意一项所述的超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、首先，在惰性气氛中，二胺单体、二酸酐单体在溶剂中发生一次聚合反应，得到低聚物溶液；然后，向所述低聚物溶液中滴加三芳香胺化合物溶液发生二次聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、所述聚酰胺酸溶液经过酰亚胺化法，得到所述超支化聚酰亚胺。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体、所述二酸酐单体和所述三芳香胺化合物的摩尔比为(0.7～1.3):(1.4～1.6):(0.08～0.42)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体、所述二酸酐单体和所述三芳香胺化合物的摩尔比为(0.7～1.3):(1.4～1.6):(0.18～0.28)。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述一次聚合反应的反应温度为(10～60)℃。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述二次聚合反应的反应温度为(10～60)℃。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化法为热亚胺化法或化学亚胺化法。
19.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包含如权利要求1至12中任意一项所述的超支化聚酰亚胺。
20.一种聚酰亚胺制品，其特征在于，包括如权利要求19所述的聚酰亚胺薄膜。
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