CN113968992B - 一种基于MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于MXene复合材料及其致动器，本发明将新兴二维材料MXene复合材料与传统导电聚合物结合，展示出优异的光热转化性能及吸湿性能，从而实现了光热和湿度的多重响应性。本发明利用简单的合成方法制备了具有光热和湿度响应的双层致动器，可以实现光照弯曲，并模拟植物开花的动态过程实现湿度响应。本实验方法避免了复杂的合成步骤即可达到较好的实验效果，为软机器人在实现多因素响应提供了方法。

Description

一种基于MXene复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种基于MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
MXene作为一种新型功能材料，受到了广泛关注。2011年美国Drexel大学(Lukatskaya MR,Mashtalir O,Ren CE,et al.Cation intercalation and highvolumetric capacitance of two-dimensional titanium carbide[J].Science,2013,341(6153):1502-1505.)通过HF刻蚀三元层状碳化物Ti3C2Tx，制得了新型的二维碳化物晶体Ti3C2Tx，其中Tx表示-F和-OH等表面基团。这类具有二维类石墨烯层状结构的新型过渡金属碳化物或碳氮化物被称为MXene，通常是通过刻蚀剂将三元层状前驱体MAX陶瓷相中的A层选择性刻蚀掉，制备的一种二维状材料。至今发现的MAX约为60多种，Ti3A1C2是其中一种具有代表性的MAX材料。MAX材料兼具陶瓷和金属特性，例如具有陶瓷高抗腐蚀、抗氧化等特点，还有金属高导电率、高热导率等特点(Anasori B,Shi C,Moon EJ,et al.Control ofelectronic properties of2D carbides(MXenes)by manipulating their transitionmetal layers[J].Nanoscale,2016,1(3):227-234.)，特别是MXene的光热转换效率估计为100％左右，表明MXene具有非常优异的光热转换性能。MXene(56Wm-1 K-1)的导热系数高于MoS2(52Wm-1 K-1)和黑磷(40Wm-1 K-1)(Wang C,WangY,Jiang X,et al.MXene Ti3C2Tx:APromising Photothermal Conversion Material and Application in All-OpticalModulation and All-Optical Information Loading[J].Advanced Optical Materials,2019,7(12).)
近年来，致动器在人造肌肉、仿生设备和软机器人方面的应用，吸引了人们的广泛注意；其作用机理是由外部刺激如热、光、湿度、化学物质、pH等引起致动材料发生膨胀从而引起的机械变形。致动材料可分为聚合物、形状记忆合金、金属氧化物和陶瓷，然而大部分材料在机械强度、弯曲程度、响应时间和致动速度方面很难协调。在各种致动结构中，双层结构被广泛用于将各向同性的尺寸变化转化为弯曲运动。双层系统通常由一个受外界刺激收缩或膨胀的主动层和一个不变化的被动层组成。双层致动器大多为单刺激响应致动器，无法满足一些特定的工作需求和环境，如Gao等人用MXene与PVA设计了电响应的双层致动器(Gao Y,Han B,Zhao W,et al.ElectrochemicalActuators Based on Two-DimensionalTi3C2Tx(MXene).Frontiers in chemistry,20197:506.)。Li等人通过将商用油墨与丙烯酸涂覆在PET薄膜上制备了光响应的致动器(Li J,Zhang R,Mou L,et al.PhotothermalBimorph Actuators with In-Built Cooler for Light Mills,Frequency Switches,andSoft Robots.Advanced Functional Materials,2019,29(27):1808995.1-1808995.11.)。郭东杰等人由改性的氧化石墨烯和硅橡胶基底膜制备了电响应双层结构致动器(专利公开号CN110524532A，电子型人工肌肉电致动器及其制备方法和在手指驱动装置中的应用)。上述双层致动器仅为单一刺激响应致动器，无法满足复杂环境的多因素刺激响应，不适用于因素复杂的实际环境，不能满足致动器的应用需求，因此设计一种灵敏度高、响应迅速且多重刺激响应的致动器是非常必要的。
发明内容
针对现有技术，本发明提出了一种基于MXene复合材料及其致动器。本发明用简单的实验方法成功制备了湿度和光热双重响应的致动器，不仅实现了光照弯曲，而且模拟植物开花的动态过程实现了湿度响应。本发明充分利用MXene高的光热转化效率及聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的吸湿性能，实现了快速且多重刺激响应的智能执行器。
本发明的目的之一在于提供一种基于MXene复合材料，含有MXene、聚偏氟乙烯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸，所述的MXene为单片层MXene；所述的复合材料中还含有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇；该基于MXene复合材料厚度为8～20μm。
本发明的另一目的在于提供一种上述基于MXene复合材料的制备方法，包括将包含所述的MXene、聚偏氟乙烯、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐在内的组分混合均匀，优选包括将聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，然后加入MXene、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐均匀混合后干燥，即得所述的基于MXene复合材料。具体包含以下步骤：
步骤一：将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，搅拌均匀后，得到基底溶液，干燥后得到透明基底；
步骤二：将MXene溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐混合均匀，得到混合溶液；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液涂在步骤一得到的基底上，干燥后得到所述的基于MXene复合材料。
上述制备方法中，步骤一中，还加入聚乙烯吡咯烷酮；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；搅拌温度为20～35℃，搅拌时间为3～4h；基底溶液的干燥条件为75～85℃、1～1.5h；步骤一中搅拌得到的基底溶液的浓度为25mg/mL，为得到表面平整、性能优异的复合材料，基底溶液的浓度以25mg/mL最佳，其他浓度条件下得到的基底容易开裂或褶皱；
步骤二中，还加入聚乙烯醇；步骤二中的MXene为单片层MXene；MXene溶液的浓度为6～10mol/L；MXene溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的体积比为1:4～4:1；MXene溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的混合条件为15～30℃、40～80min；
步骤三中将步骤二中得到的MXene混合溶液涂在步骤一得到的惰性基底材料，涂抹方式可以采用常用的浸涂法、刷涂法、喷涂法等，将MXene混合溶液均匀的涂抹在惰性基底材料上，干燥后即可得到双层致动器材料；步骤三中，干燥条件为60℃、1～4h，干燥过程中使MXene的混合溶液发生固化，在基底材料上固化成MXene的薄膜，而且干燥过程中温度要求很苛刻，温度低于60℃，干燥时间会延长，上层的MXene薄膜与下层的PVDF无法很好地结合，易出现分层现象；温度高于60℃，会使下层的PVDF基底层出现皱缩，也无法形成较好的双层结构致动器。步骤三中经过干燥后得到的基于MXene复合材料的厚度为8～20μm。
上述制备过程中，步骤一中，加入少量聚乙烯吡咯烷酮可以增加与MXene致动层的结合能力，加入过少起不到效果，过多会使得基底层在干燥时起褶皱，最优的加入量为聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20：1。步骤二中加入聚乙烯醇可以增强MXene膜的机械性能，但是随着聚乙烯醇的增加，薄膜导电性降低且厚度随之增加，会减弱致动器的响应时间和弯曲程度，聚丙烯醇最优的加入量为聚乙烯醇与MXene溶液的体积比为1:1～1:5。
本发明中采用的MXene溶液可采用常用的制备方法制备得到，具体可采用如下方法来制备得到：将氟化锂加入到无机酸中搅拌均匀后，加入钛铝碳搅拌得到酸性溶液，洗涤后干燥，将得到的单片层MXene粉末分散在水中，分散均匀后，离心取上层液体，即得所述的MXene溶液。其中，氟化锂、无机酸、钛铝碳的质量比为1：(2～8)：(1～2)；无机酸选自盐酸、氢氟酸中的至少一种；搅拌条件为30～40℃、3～5h；洗涤条件为用去离子水洗涤至溶液pH为6～7；干燥为-50～-20℃冷冻干燥；所述的水为去离子水；分散条件为在惰性气体保护下超声分散1～2h。
本发明的再一目的是提供一种致动器材料，包含上述基于MXene复合材料或者根据上述制备方法得到的基于MXene复合材料。本发明提供的致动器材料可以应用于人造肌肉、仿生设备、软机器人领域，但不局限于上述领域，可用于其他致动器材料领域。
本发明利用含有聚偏氟乙烯(PVDF)的基底材料作为基底层，然后将新型二维材料MXene与传统导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)相结合作为致动层，得到双层结构的基于MXene复合材料，并以此复合材料得到双层结构的致动器。该双层结构的复合材料中，PVDF具有优异的机械性能，单片层MXene材料具有优异的光热转化性能，PEDOT/PSS具有良好的吸湿性能，两者均具备优异的导电导热性能，使得该双层结构的致动器响应迅速，且对光热和湿度变化具备双重响应性，相比传统致动器具有巨大优势。
本发明提供的致动器材料中加入了聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙烯醇，可以增强与MXene致动层的结合，提高MXene致动层的机械性能和厚度，否则单独的MXene和PEDOT:PSS薄膜非常脆，不利于致动。而且，添加有聚乙烯醇的致动器材料在激光照射和湿度响应时，反复折叠弯曲致动器，仍不会出现分层和变形；如果不添加聚乙烯醇时，MXene的致动层非常薄，弯折时无法带动基底层，立马出现分层，不利于致动。
本发明将上述材料有效地结合并应用在致动器领域表现出非常好的制动效果，实现了高效光热转化效率和灵敏的湿度双重响应性能，满足了复杂环境中致动器的应用。本发明采用简单的操作方式成功制备了具有光热响应和湿度响应的基于MXene复合材料的致动器，实现了光照弯曲变形，并在湿度变化条件下实现仿生植物开花的动态模拟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的基于MXene复合材料具有双层结构，具有优良的机械性能，形变量较大，且双层结构的结合力强，经多次循环后未出现明显的脱层现象；
2.本发明基于MXene复合材料制备的双层致动器具有快速响应、高效光热转化、多重刺激响应且具有复杂仿生功能，在人造肌肉、仿生设备和软机器人等领域显示了巨大的应用前景；
3.本发明制备方法简单、重复性好，避免了复杂的合成过程和昂贵的设备。
附图说明
图1为实施例1得到的致动器在808nm红外光照下温度变化曲线；
图2为实施例1得到的致动器制作的仿生花随湿度升高开花的对比照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所采用的化合物及来源如下：
Figure BDA0002594029610000061
实施例中采用的仪器及厂家如下：
Figure BDA0002594029610000062
Figure BDA0002594029610000071
单片层MXene制备
将1g氟化锂(LiF)加入到20mL 9mol/L的盐酸中充分搅拌5min，然后缓慢加入1gTi3AlC2在35℃下搅拌24h进行刻蚀。刻蚀结束后，用去离子水洗涤酸性溶液至pH为6左右，收集沉淀进行-40℃冷冻干燥，获得单片层的MXene粉末。取适量MXene粉末加入去离子水配制成浓度为10mol/L的混合溶液，在氮气氛围下超声1h使其分散均匀，然后进行高速离心，收集上层黑色液体，即可获得10mol/L的单片层MXene溶液。
实施例1
步骤一：制备聚偏氟乙烯(PVDF)基底：取重量比为20：1的PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制浓度为25mg/mL的混合溶液，室温下充分搅拌3h，取10mL混合溶液于直径为60mm的表面皿中，放入真空烘箱80℃下加热固化1h，即可在表面皿上获得透明的PVDF基底；
步骤二：配制MXene-PEDOT/PSS混合溶液：将10mol/L的单片层MXene溶液与PEDOT:PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩聚苯)-乙烯磺酸盐)、聚乙烯醇按照体积比为5:5:2的比例混合并进行搅拌超声1h，制备混合溶液；
步骤三：取步骤二中得到的MXene-PEDOT/PSS混合溶液5mL涂抹于步骤一覆有PVDF基底的表面皿中，在烘箱60℃下烘干1h，即得MXene复合材料；
步骤四：烘干结束后，待表面皿冷却，将双层薄膜从表面皿上揭下，即获得致动器薄膜，薄膜厚度约为10μm。
实施例2
步骤一：制备PVDF基底：取重量比为20：1的PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制浓度为25mg/mL的混合溶液，室温下充分搅拌3h，取10mL混合溶液于直径为60mm的表面皿中，放入真空烘箱80℃下加热固化1h，即可在表面皿上获得透明的PVDF基底；
步骤二：配制MXene-PEDOT:PSS混合溶液：将10mol/L的单片层MXene溶液与PEDOT:PSS、聚乙烯醇按照体积比为4：1：1的比例混合并进行搅拌超声1h，制备混合溶液；
步骤三：取MXene-PEDOT：PSS混合溶液5mL涂抹于上述表面皿中，在烘箱60℃下烘干1h，即得MXene复合材料；
步骤四：烘干结束后，待表面皿冷却，将双层薄膜从表面皿上揭下，即获得致动器薄膜，薄膜厚度约为12μm。
实施例3
步骤一：制备PVDF基底：取重量比为20：1的PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制浓度为25mg/mL的混合溶液，室温下充分搅拌3h，取10mL混合溶液于直径为60mm的表面皿中，放入真空烘箱80℃下加热固化1h，即可在表面皿上获得透明的PVDF基底；
步骤二：配制MXene-PEDOT:PSS混合溶液：将10mol/L的单片层MXene溶液与PEDOT:PSS、聚乙烯醇按照体积比为3：2：1的比例混合并进行搅拌超声1h，制备混合溶液；
步骤三：取MXene-PEDOT：PSS混合溶液5mL涂抹于上述表面皿中，在烘箱60℃下烘干1h，得到MXene复合材料；
步骤四：烘干结束后，待表面皿冷却，将双层薄膜从表面皿上揭下，即获得致动器薄膜，薄膜厚度约为11μm。
实施例4
步骤一：制备PVDF基底：取重量比为20：1的PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制浓度为25mg/mL的混合溶液，室温下充分搅拌3h，取10mL混合溶液于直径为60mm的表面皿中，放入真空烘箱80℃下加热固化1h，即可在表面皿上获得透明的PVDF基底；
步骤二：配制MXene-PEDOT:PSS混合溶液：将10mol/L的单片层MXene溶液与PEDOT:PSS、聚乙烯醇按照体积比为2：3：1的比例混合并进行搅拌超声1h，制备混合溶液；
步骤三：取MXene-PEDOT：PSS混合溶液5mL涂抹于上述表面皿中，在烘箱60℃下烘干1h，得到MXene复合材料；
步骤四：烘干结束后，待表面皿冷却，将双层薄膜从表面皿上揭下，即获得致动器薄膜，薄膜厚度约为9μm。
实施例5
步骤一：制备PVDF基底：取重量比为20：1的PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制浓度为25mg/mL的混合溶液，室温下充分搅拌3h，取10mL混合溶液于直径为60mm的表面皿中，放入真空烘箱80℃下加热固化1h，即可在表面皿上获得透明的PVDF基底；
步骤二：配制MXene-PEDOT:PSS混合溶液：将10mol/L的单片层MXene溶液与PEDOT:PSS、聚乙烯醇按照体积比为1：4：1的比例混合并进行搅拌超声1h，制备混合溶液；
步骤三：取MXene-PEDOT：PSS混合溶液5mL涂抹于上述表面皿中，在烘箱60℃下烘干1h，得到MXene复合材料；
步骤四：烘干结束后，待表面皿冷却，将双层薄膜从表面皿上揭下，即获得致动器薄膜，薄膜厚度约为8μm。
实施例6致动器光响应性能测试
采用红外热像仪测试致动器薄膜的光热响应性能测试：由光纤耦合激光器发出808nm红外光照射，并由红外热像仪进行记录。
将实施例1得到的致动器薄膜裁剪成3.5×0.5cm的长方形的致动器，用作光热响应性能测试，将上述裁好的长方形致动器在808nm红外光照射，立即发生形状弯曲，大约3秒上述致动器弯曲程度达到最大，长度由原来的3.5cm弯曲至2cm；致动器在在808nm红外光照下温度变化曲线如图1所示，可见致动器在808nm波长的红外光照射下，采用红外热像仪记录了致动器温度随时间的变化，随着光照时间增长，致动器温度快速上升，表明了致动器良好的光热转化性能。
将实施例1得到的致动器薄膜裁剪成3×0.5cm六角的花瓣形状，固定在纸张剪成的花朵上如图2所示，作为湿度响应实验的致动器。将致动器薄膜与纸花贴合并烘干，当提高环境湿度，花朵立即缓慢开放(如图2中右图所示)，花朵由初始的闭合状态逐渐开花；当湿度降低时，花朵逐渐闭合(如图2中左图所示)。
本发明通过在PVDF基底上悬涂MXene-PEDOT/PSS混合溶液，利用二维材料MXene的高效光热转化可以实现了快速光响应性能，并利用了导电聚合物PEDOT/PSS的吸湿性能，制备了多重响应的双层致动器。而且，本发明制备方法简单，重复性好且得到的双层致动器材料响应迅速，形变量较大，多次循环后未出现明显的脱层现象。

Claims (7)

1.一种基于MXene复合材料的制备方法，其特征在于，具体包含以下步骤：
步骤一：将聚偏氟乙烯溶于溶剂中，搅拌均匀后，得到基底溶液，干燥后得到透明基底；步骤一中还加入聚乙烯吡咯烷酮；所述的聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20：1；
步骤二：将MXene溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐混合均匀，得到混合溶液；步骤二中还加入聚乙烯醇；
步骤三：将步骤二得到的混合溶液涂在步骤一得到的基底上，干燥后得到所述的基于MXene复合材料；步骤三中所述的干燥条件为60℃、1~4h，步骤三中得到所述的基于MXene复合材料的厚度为8~12μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤一中所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺；和/或，
步骤一中所述的搅拌温度为20~35℃，搅拌时间为3~4h；和/或，
步骤一中所述的基底溶液的浓度为25mg/mL；和/或，
步骤一中所述的干燥条件为75~85℃、1~1.5h；和/或，
步骤一中所述的透明基底厚度为4~12μm；和/或，
步骤二中所述的MXene为单片层MXene；和/或，
步骤二中所述的MXene溶液的浓度为6~10mol/L；和/或，
步骤二中所述的MXene溶液和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐的体积比为1:4~4:1；和/或，
步骤二中所述的混合条件为15~30℃、40~80min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的聚乙烯醇与MXene溶液的体积比为1:1~1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的MXene溶液制备方法包括将氟化锂加入到无机酸中搅拌均匀后，加入钛铝碳搅拌得到酸性溶液，洗涤后干燥，将得到的单片层MXene粉末分散在水中，分散均匀后，离心取上层液体，即得所述的MXene溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述的氟化锂、无机酸、钛铝碳的质量比为1：(2~8)：(1~2)；和/或，
所述的无机酸选自盐酸、氢氟酸中的至少一种；和/或，
所述的搅拌条件为30~40℃、3~24h；和/或，
所述的洗涤条件为用去离子水洗涤至溶液pH为6~7；和/或，
所述的干燥为-50~-20℃冷冻干燥；和/或
所述的水为去离子水；和/或，
所述的分散条件为在惰性气体保护下超声分散1~2h。
6.一种致动器材料，包含根据权利要求1~5任一项所述的制备方法得到的基于MXene复合材料。
7.一种根据权利要求6所述的致动器材料的应用，其特征在于，所述的致动器材料应用于人造肌肉、仿生设备、软机器人领域。
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