CN113140679A - 钙钛矿电池、其制备方法及其修饰层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿电池、其制备方法及其修饰层制备方法。将高纯的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粉末溶解在氯苯溶液中并刮涂在光滑的玻璃基底上，待干燥后在玻璃基底上形成超薄的PMMA薄膜，在PMMA薄膜上依次次叠层制备致密的电极薄膜和钙钛矿太阳能电池的第二纳米修饰层，将PMMA薄膜揭下与钙钛矿层贴合在一起并置于氯苯溶液中，待PMMA完全在氯苯中溶解后使该纳米涂层和电极薄膜转移到钙钛矿层上。本发明克服了溶液法制备钙钛矿太阳能电池第二修饰层的限制。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿电池、其制备方法及其修饰层制备方法。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭，地球自然环境不断恶化，全球正加大对太阳能等清洁可再生能源的研发投入。新型的钙钛矿太阳能电池制备工艺简单、性能优异，有巨大的商业化潜能，有望成为未来主要的太阳能电池。目前，钙钛矿太阳能电池已经从实验室走向商业化，实验室小面积玻璃基器件效率最高已经达到25％,柔性器件效率超过20％,稳定性也逐步提高，实现商用指日可待。
目前现有的制备钙钛矿太阳能电池电子传输层和空穴传输层应用的方法主要是溅射、蒸镀、刮涂、旋涂、涂布以及喷墨打印等工艺，除溅射、蒸镀工艺之外，其它都是将功能材料分散在对应的液体中形成分散液，这种方式对溶液的选择有很大限制，既要保证分散效果，也要保证所选的溶液与制备方法匹配，特别是制备在钙钛矿吸光层上的修饰层所选的溶液要保证其不溶解钙钛矿，保证覆盖在钙钛矿吸光层上的溶液不破坏钙钛矿的结构和性能，这使得钙钛矿的电子传输层和空穴传输层的选择和制备受到了很大的限制，例如常用的电子传输层氧化锡和空穴传输层氧化镍，因其需要分散在水溶液中，又钙钛矿对水敏感，所以它们的水溶液只能被制备在基底上，而不能直接制备在钙钛矿层上。而现有的溅射和蒸镀工艺，因其粒子能量过高使其直接制备在钙钛矿吸光层上有一定的困难，同时它们对设备要求较高，大大增加了钙钛矿太阳能电池的制备成本。
发明内容
本申请中为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钙钛矿电池、其制备方法及其修饰层制备方法。
钙钛矿电池修饰层的制备方法，包括如下步骤：
S11.将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
S12.在PMMA膜表面磁控溅射一层金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍或氧化锡的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层。
一种钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤：
S21.第一修饰层的制备：将纳米氧化镍或纳米氧化锡的水分散液刮涂在基底上形成湿膜，放入烘箱中烘干，在基底表面形成氧化镍或纳米氧化锡的纳米涂层作为第一修饰层；
S22.钙钛矿层的制备：将钙钛矿前驱液形成在第一修饰层上，并采用去溶剂法使得钙钛矿结晶成膜；
S23.PMMA膜的制备：将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
S24.第二修饰层制备：在PMMA膜表面磁控溅射一层金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍或氧化锡的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层；
S25.将PMMA膜从玻璃基板上揭下，并压合在钙钛矿纳米结晶层上，使第二修饰层与钙钛矿层接触；将其浸入氯苯溶液中，直至PMMA膜完全溶解；
S26.将器件取出放入烘箱中，在金膜上覆盖一层ETFE薄膜，并用玻璃板盖住ETFE薄膜，适当给予压力，干燥完成后揭掉ETFE膜，得到完整的电池器件。
优选的，利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和NaOH的水溶液缓慢反应制备得到绿色的前驱体，前驱体在300-400℃高温热处理后得到纳米氧化镍，将其分散在水溶液中得到纳米氧化镍的水分散液。
优选的，在步骤S22中，采用狭缝涂布、喷涂、刮涂或丝网印刷方法在第一修饰层上形成钙钛矿前驱液，并采用真空闪蒸法、风刀法、热退火法或红外热辐照法使得钙钛矿结晶成膜，之后在100-200℃的温度下，退火10-30min，以改善结晶质量。
优选的，在步骤S25中，将第二修饰层与钙钛矿层浸入氯苯溶液中，使PMMA膜平放在钙钛矿层上方，在PMMA膜上固定一块平整的多孔陶瓷板，轻轻压合住PMMA膜，在PMMA膜溶解过程中逐渐控制多孔陶瓷板的压合力度和高度，不让陶瓷板接触到金膜，直至PMMA膜完全溶解，在从容器底部将氯苯溶液缓慢吸走，使带有第二修饰层的金膜完全转移并平整地覆盖在钙钛矿结晶层上。
优选的，所述基底包括ITO基底或FTO基底。
钙钛矿电池从下到上依次设置基底、第一修饰层、钙钛矿吸光层、第二修饰层以及电极。
优选的，所述电极上覆盖一层ETFE薄膜。
本发明涉及一种钙钛矿电池、其制备方法及其修饰层制备方法:
1)本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池纳米修饰层制备方法，将高纯的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粉末溶解在氯苯溶液中并刮涂在光滑的玻璃基底上，待干燥后在玻璃基底上形成超薄的PMMA薄膜，在PMMA薄膜上依次次叠层制备致密的电极薄膜和钙钛矿太阳能电池的第二纳米修饰层，将PMMA薄膜揭下与钙钛矿层贴合在一起并置于氯苯溶液中，待PMMA完全在氯苯中溶解后使该纳米涂层和电极薄膜转移到钙钛矿层上；
2)本方法属于全新的钙钛矿修饰层制备技术，突破了钙钛矿太阳能电池制备过程中空穴传输层和电子传输层的选择困难，特别是在选择纳米无机层作为修饰层的钙钛矿太阳能电池，为钙钛矿太阳能电池产业化提供了一种新的解决方案；
3)利用本方法所制备的钙钛矿太阳能电池可以全采用涂布工艺制备钙钛矿的功能层，大大降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本，对推进钙钛矿太阳能电池的商业化有很大的帮助。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是钙钛矿电池的结构示意图；
图2本发明实施例1中钙钛矿太阳能电池中PMMA膜上制备的纳米氧化镍涂层的SEM图；
图3是本发明实施例1中钙钛矿太阳能电池器件在标准太阳光模拟器下的IV曲线图；
图4是本发明实施例2中钙钛矿太阳能电池器件在标准太阳光模拟器下的IV曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
实施例一：
钙钛矿太阳能电池的制备方法：将ITO玻璃刻蚀并清洗干净、并在其上用溶液法依次叠层制备第一修饰层、钙钛矿层，将PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)粉体溶解在氯苯溶液中，刮涂在玻璃基板上，干燥后得到PMMA膜，在PMMA膜上磁控溅射一层金箔，用刮涂的方法制备第二修饰层，将PMMA膜上的第二修饰层同钙钛矿涂层贴合在一起并放入氯苯溶液中，待PMMA膜溶解后将其置于烘箱中加热得到钙钛矿太阳能电池器件。
参阅图1，一种钙钛矿太阳能电池的具体制备方法包括如下步骤：
1)将2cm*2cm的ITO玻璃清洗干净，把15％wt的纳米氧化锡的水胶体分散液用水稀释成1:20(质量比)后刮涂在ITO上形成5um厚的湿膜，放入烘箱中烘干，在ITO表面形成氧化锡的纳米涂层作为钙钛矿的第一修饰层；
2)钙钛矿层的制备：采用狭缝涂布方法在第一修饰层一上形成钙钛矿前驱液，并采用真空闪蒸法使得钙钛矿结晶成膜，之后在100℃的温度下，退火10min，以改善结晶质量；其中，钙钛矿前驱液的溶质为MAPbI3，溶剂为DMF；
3)利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和NaOH的水溶液缓慢反应制备得到绿色的前驱体，前驱体在300℃高温热处理后得到纳米氧化镍，将其分散在水溶液中得到纳米氧化镍的水分散液；
4)将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
5)在PMMA膜表面磁控溅射一层150nm厚的金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层；
6)将PMMA膜从玻璃基板上揭下，并压合在钙钛矿纳米结晶层上，使氧化镍纳米层与钙钛矿层接触；将其浸入氯苯溶液中，使PMMA膜平放在钙钛矿层上方，在PMMA膜上固定一块平整的多孔陶瓷板，轻轻压合住PMMA膜，PMMA膜溶解过程中逐渐控制多孔陶瓷板的压合力度和高度，溶解过程中不让陶瓷板接触到金膜，直至PMMA膜完全溶解；从容器底部将氯苯溶液缓慢吸走，使带有氧化镍纳米涂层的金膜完全转移并平整地覆盖在钙钛矿结晶层上；
7)将器件取出放入烘箱中，在金膜上覆盖一层ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)薄膜，并用玻璃板盖住ETFE薄膜，适当给予一定的压力；将烘箱的温度提高到80℃以上，10分钟后取出并揭掉ETFE膜，得到完整的电池器件。
实施例二：
钙钛矿太阳能电池的制备方法：将ITO玻璃刻蚀并清洗干净、并在其上用溶液法依次叠层制备第一修饰层、钙钛矿层，将PMMA粉体溶解在氯苯溶液中，刮涂在玻璃基板上，干燥后得到PMMA膜，在PMMA膜上磁控溅射一层金箔，用刮涂的方法制备第二修饰层，将PMMA膜上的第二修饰层同钙钛矿涂层贴合在一起并放入氯苯溶液中，待PMMA膜溶解后将其置于烘箱中加热得到钙钛矿太阳能电池器件。
参阅图1，一种钙钛矿太阳能电池的具体制备方法包括如下步骤：
1)将2cm*2cm的ITO玻璃清洗干净，把15％wt的纳米氧化锡的水胶体分散液用水稀释成1:20(质量比)后刮涂在ITO上形成5um厚的湿膜，放入烘箱中烘干，在ITO表面形成氧化锡的纳米涂层作为钙钛矿的第一修饰层；
2)钙钛矿层的制备：采用狭缝涂布方法在第一修饰层一上形成钙钛矿前驱液，并采用真空闪蒸法使得钙钛矿结晶成膜，之后在150℃的温度下，退火20min，以改善结晶质量；其中，钙钛矿前驱液的溶质为FAMAPbI3，溶剂为DMSO；
3)利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和NaOH的水溶液缓慢反应制备得到绿色的前驱体，前驱体在350℃高温热处理后得到纳米氧化镍，将其分散在水溶液中得到纳米氧化镍的水分散液；
4)将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
5)在PMMA膜表面磁控溅射一层150nm厚的金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层，得到该氧化镍的纳米涂层的SEM图如图2所示，均匀性还，无孔洞出现；
6)将PMMA膜从玻璃基板上揭下，并压合在钙钛矿纳米结晶层上，使氧化镍纳米层与钙钛矿层接触；将其浸入氯苯溶液中，使PMMA膜平放在钙钛矿层上方，在PMMA膜上固定一块平整的多孔陶瓷板，轻轻压合住PMMA膜，PMMA膜溶解过程中逐渐控制多孔陶瓷板的压合力度和高度，溶解过程中不让陶瓷板接触到金膜，直至PMMA膜完全溶解；从容器底部将氯苯溶液缓慢吸走，使带有氧化镍纳米涂层的金膜完全转移并平整地覆盖在钙钛矿结晶层上；
7)将器件取出放入烘箱中，在金膜上覆盖一层ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)薄膜，并用玻璃板盖住ETFE薄膜，适当给予一定的压力；将烘箱的温度提高到80℃以上，10分钟后取出并揭掉ETFE膜，得到完整的电池器件，并测得电池IV曲线如图3所示，得到电池器件的效率16.3％。
实施例三：
钙钛矿太阳能电池的制备方法：将FTO玻璃刻蚀并清洗干净、并在FTO表面用溶液法上依次叠层制备第一修饰层、钙钛矿层，将PMMA粉体溶解在氯苯溶液中，刮涂在玻璃基地上干燥后得到PMMA膜，在PMMA膜上磁控溅射一层金箔，用刮涂的方法制备第二修饰层，将PMMA膜上的第二修饰层同钙钛矿涂层贴合在一起并放入氯苯溶液中，待PMMA膜溶解后将其置于烘箱中加热处理后得到钙钛矿太阳能电池器件。
参阅图1，一种钙钛矿太阳能电池的具体制备方法包括如下步骤：
1)利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和NaOH的水溶液缓慢反应制备得到绿色的前驱体，前驱体在300-400℃高温热处理后得到纳米氧化镍，将其分散在水溶液中得到纳米氧化镍的水分散液；
2)将2cm*2cm的FTO玻璃清洗干净，纳米氧化镍的水胶体分散液用水稀释成1:20(质量比)后刮涂在FTO上形成5um厚的湿膜，放入烘箱中烘干，在ITO表面形成纳米氧化镍的纳米涂层作为钙钛矿的第一修饰层；
3)钙钛矿层的制备：采用丝网印刷方法在第一修饰层一上形成钙钛矿前驱液，并采用红外热辐照法使得钙钛矿结晶成膜，之后在200℃的温度下，退火30min，以改善结晶质量；钙钛矿前驱液的溶质为FAMACsPbI3，溶剂为NMP。
4)将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基地上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基底上的PMMA膜；
5)在PMMA膜上磁控溅射一层150nm厚的金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化锡的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化锡的纳米涂层，作为钙钛矿太阳能电池的第二修饰层；
6)将PMMA膜从玻璃基板上揭下，并压合在钙钛矿纳米结晶层上，使氧化镍纳米层与钙钛矿层接触。将其浸入氯苯溶液中，使PMMA膜平放在钙钛矿层上方，在PMMA膜上固定一块平整的多孔陶瓷板，轻轻压合住PMMA膜，PMMA膜溶解过程中逐渐控制多孔陶瓷板的压合力度和高度，溶解过程中不让陶瓷板接触到金膜，直至PMMA膜完全溶解。从容器底部将氯苯溶液缓慢吸走，使带有氧化锡纳米涂层的金膜完全转移并平整地覆盖在钙钛矿结晶层上。
7)器件取出放入烘箱中，在金膜上覆盖一层ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)薄膜，并用玻璃板盖住ETFE薄膜，适当给予一定的压力；将烘箱的温度提高到80℃以上，10分钟后取出并揭掉ETFE膜，得到完整的电池器件，并测得电池IV曲线如图4所示，得到电池器件的效率17.8％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.钙钛矿电池修饰层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11.将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
S12.在PMMA膜表面磁控溅射一层金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍或氧化锡的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层。
2.一种钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21.第一修饰层的制备：将纳米氧化镍或纳米氧化锡的水分散液刮涂在基底上形成湿膜，放入烘箱中烘干，在基底表面形成氧化镍或纳米氧化锡的纳米涂层作为第一修饰层；
S22.钙钛矿层的制备：将钙钛矿前驱液形成在第一修饰层上，并采用去溶剂法使得钙钛矿结晶成膜；
S23.PMMA膜的制备：将PMMA的粉体溶解在氯苯溶液中，待完全溶解后，将溶液刮涂在洁净光面得玻璃基板上形成湿膜，待膜干燥后得到覆盖在玻璃基板上的PMMA膜；
S24.第二修饰层制备：在PMMA膜表面磁控溅射一层金膜，并在金膜表面刮涂纳米氧化镍或氧化锡的水分散液，高温干燥后在金膜的表面形成氧化镍的纳米涂层，作为钙钛矿电池器件的第二修饰层；
S25.将PMMA膜从玻璃基板上揭下，并压合在钙钛矿纳米结晶层上，使第二修饰层与钙钛矿层接触；将其浸入氯苯溶液中，直至PMMA膜完全溶解；
S26.将器件取出放入烘箱中，在金膜上覆盖一层ETFE薄膜，并用玻璃板盖住ETFE薄膜，给予压力，干燥完成后揭掉ETFE膜，得到完整的电池器件。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，其中，利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和NaOH的水溶液缓慢反应制备得到绿色的前驱体，前驱体在300-400℃高温热处理后得到纳米氧化镍，将其分散在水溶液中得到纳米氧化镍的水分散液。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，在步骤S22中，采用狭缝涂布、喷涂、刮涂或丝网印刷方法在第一修饰层上形成钙钛矿前驱液，并采用真空闪蒸法、风刀法、热退火法或红外热辐照法使得钙钛矿结晶成膜，之后在100-200℃的温度下，退火10-30min，以改善结晶质量。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，在步骤S25中，将第二修饰层与钙钛矿层浸入氯苯溶液中，使PMMA膜平放在钙钛矿层上方，在PMMA膜上固定一块平整的多孔陶瓷板，轻轻压合住PMMA膜，在PMMA膜溶解过程中逐渐控制多孔陶瓷板的压合力度和高度，不让陶瓷板接触到金膜，直至PMMA膜完全溶解，在从容器底部将氯苯溶液缓慢吸走，使带有第二修饰层的金膜完全转移并平整地覆盖在钙钛矿结晶层上。
6.根据权利要求1至5任一所述的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述基底包括ITO基底或FTO基底。
7.基于权利要求2至5任一所述制备方法制备的钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池从下到上依次设置基底、第一修饰层、钙钛矿吸光层、第二修饰层以及电极。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述电极上覆盖一层ETFE薄膜。
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Denomination of invention: Perovskite batteries, their preparation methods and modification layer preparation methods Granted publication date: 20231212 Pledgee: Bank of China Limited Zhenjiang Runzhou Branch Pledgor: Dazheng (Jiangsu) micro nano technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006540 |