JP4391067B2 - 色素増感型太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換層のパターニングを精度よく、且つ効率的に行えるようにした色素増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池が注目され、積極的な研究開発が進められている。
このような太陽電池として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などが既に実用化されているが、より光電変換効率が高く、且つ、低コスト化の可能性のある太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明導電層を設けた透明基板（透明導電性基板）、色素増感剤が担持された酸化物半導体層および電解質からなる光電変換層、および対電極基板が順に積層されてセルが形成される。
このうち、透明基板としてガラス基板を用いた場合、酸化物半導体層は、例えば、酸化チタンなどの金属酸化物の微粒子をゾル液やスラリー液、またはペースト化して塗工液を作製し、これをガラス基板に設けられた透明導電層の上に塗布、乾燥し、その後、高温加熱により焼成して形成することができる。
また、透明基板としてフィルム基板を用いた場合、酸化物半導体層は、結着剤等を含む前記と同様なゾル液やスラリー液、またはペーストを塗布し、加熱乾燥させることにより形成することができる。
【０００４】
このように形成された酸化物半導体層は、光電変換層としてセルを形成すると共に、モジュール化されるものであり、そのためには、ストライプ状や格子状など所定のモジュール構造を形成するための形状にパターニングする必要がある。このようなパターニングの方法として、例えば、（１）前記酸化チタン塗工液を透明電極基板上に塗工する際に、ダイコーティング、リップコーティングなどのコーティング手段を用いてコーティングヘッドを機械的に制御し、塗工部、非塗工部を形成して直接的にパターン状の酸化チタン半導体層を形成する方法、或いは、（２）前記酸化チタン塗工液を透明電極基板の全面に塗工して、酸化チタン電極を形成後に、機械的またはレーザービームによる描画、或いは紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波などの電磁波などにより、不要部分をパターン状に剥離させて電極板を後からパターニングする方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、本発明とは対象、および目的、効果が異なるが、本出願人は、非水電解液二次電池用電極板の製造において、集電体の表面に形成された活物質層のパターニング方法として、熱可塑性樹脂シートを活物質層表面の所定領域に選択的に熱圧着した後、その熱可塑性樹脂シートを剥離することにより、熱圧着した部分の活物質層を熱可塑性樹脂シートに転移させて活物質層をパターニングする方法を提案している（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１３４４３５号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−３２９４１７号公報（第２〜５頁、第３図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法では、機械精度に起因して、高速なパターニングが困難で、且つ塗工膜の厚みにもバラツキが生じる問題があった。
また、前記（２）の方法では、パターン状の剥離に時間がかかり、精度も低く、パターンのエッジ部が崩れやすいなどの問題があった。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明基板にフィルムを用いた色素増感型太陽電池の製造において、特に光電変換層に用いる酸化物半導体層のパターニングを、精度よく、且つ効率的に行うことができ、性能と共に、生産性、経済性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも、受光面側から、透明導電性フィルム基板、光電変換層、対電極基板が順に積層されてなる色素増感型太陽電池の製造方法において、光電変換層のパターニングを、透明導電性フィルム基板に製膜された酸化物半導体層の上に熱可塑性樹脂シートを重ね、その上から酸化物半導体層の所定領域に選択的に熱圧着を行って熱可塑性樹脂シートと酸化物半導体層とを熱接着させ、次いで、該熱可塑性樹脂シートを剥離することにより、前記酸化物半導体層の前記所定領域を、熱可塑性樹脂シート側に転移させて透明導電性フィルム基板から除去する工程で行い、その後、透明導電性フィルム基板上にパターニングされた酸化物半導体層に、色素増感剤の吸着と電解質層の形成を行うようにしたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【０００８】
前記熱可塑性樹脂シートは、酸化物半導体層の所定領域に選択的に熱圧着して、酸化物半導体層に熱接着させた後、これを剥離することにより、酸化物半導体層の前記所定領域を、熱可塑性樹脂シート側に転移させて透明導電性フィルム基板から除去するために用いるものであり、酸化物半導体層に対して熱接着性を有することが必要であり、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのポリオレフィン系樹脂シートを好適に使用することができる。
【０００９】
このような熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に制限はないが、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２５〜１００μｍの範囲が更に好ましい。
熱可塑性樹脂シートの厚みが薄すぎる場合は、酸化物半導体層を十分に除去できなくなり、また、厚すぎる場合は、酸化物半導体層をシャープな形状にパターニングすることができなくなるため好ましくない。
【００１０】
前記のような製造方法を採ることにより、酸化物半導体層を精度よく、且つ効率的にパターニングすることができる。
また、酸化物半導体層に対する色素増感剤の吸着を、酸化物半導体層のパターニング後に行えるので、高価な色素増感剤を酸化物半導体層の除去部分に吸着させることがなくなり、製造コストを低減することができる。
【００１１】
請求項２に記載した発明は、前記熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層に熱圧着する際には、前記熱可塑性樹脂シートから剥離可能な耐熱性シートを介して、該耐熱性シート側から前記酸化物半導体層の所定領域に熱板を押圧するようにしたことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【００１２】
前記耐熱性シートは、熱板などの加熱ヘッドで熱圧着後に、前記熱可塑性樹脂シートから剥離可能な材質の耐熱性シートであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのシートを使用することができる。
このような耐熱性シートの厚みは、シャープな形状にパターンを行うためには、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２５〜５０μｍ程度が更に好ましい。
【００１３】
熱圧着の条件は、前記熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層に熱接着し、熱接着された所定領域の酸化物半導体層を除去できればよく、前記熱接着性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合、温度は１００〜１６０℃、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ、圧着時間は５秒以下が適当である。
只、本発明の製造方法は、この範囲に限定されるものではない。
【００１４】
このような製造方法を採ることにより、請求項１に記載した発明の作用効果に加えて、熱圧着の際、加熱ヘッドに熱可塑性樹脂シートが粘着することを防止できるので、繰り返しスムーズに熱圧着して酸化物半導体層をパターニングすることができる。
また、前記耐熱性シートは、例えば、図２に示すように、環状に接続してローラー間に巻き回し、使用部位を移動させて使用することにより、繰り返し使用することができる。
【００１５】
請求項３に記載した発明は、前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物微粒子および結着剤を含有する塗工液を前記透明導電性フィルム基板に塗布し、これを乾燥させることにより前記透明導電性フィルム基板上に製膜されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【００１６】
このような製造方法を採ることにより、請求項１または２に記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層を、ロール・ツー・ロール方式のコーティング手段で連続的に透明導電性フィルム基板上に、均一な厚みで生産性よく形成することができる。
また、酸化物半導体層の塗工液に結着剤（バインダー）を含有させているので、金属酸化物微粒子の固着性もよく、本発明の製造方法による酸化物半導体層のパターニングの際にも、酸化物半導体層の凝集破壊を防止でき、一層容易にパターニングすることができる。
【００１７】
請求項４に記載した発明は、前記酸化物半導体層の形成後、該酸化物半導体層をプレス処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００１８】
前記プレス処理は、酸化物半導体層を均質化、高密度化し、金属酸化物微粒子間の結着性を高め導電パスを形成するために行うものであるが、同時に、酸化物半導体層の透明導電性フィルム基板への密着性を向上させ、また、酸化物半導体層の凝集破壊を抑制し、耐屈曲性など機械的強度を向上させることができる。
プレス処理の方法は、ロールプレス方式または平板プレス方式のいずれでもよく、プレスの際、必要に応じて熱を加えることもできる。プレス圧力は、通常、５０〜２０００ＭＰａの範囲であり、２００〜１５００ＭＰａの範囲が更に好ましい。
プレスの方法として、一回のプレスで所望の厚みの酸化物半導体層を得てもよく、数回に分けてプレスを行って所望の厚みの酸化物半導体層を得てもよい。
このようなプレス処理は、通常、酸化物半導体層のパターニングの後で行うが、パターニングの前に行うこともできる。
【００１９】
このような製造方法を採ることにより、請求項１乃至３のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層を例えば４５０℃程度の高温で焼成しなくても、それと同等の細孔分布や導電パスのほか、前記性能に優れた酸化物半導体層を備えた色素増感型太陽電池を生産性よく製造することができる。
【００２０】
請求項５に記載した発明は、前記酸化物半導体層を、プレス処理後、更に、高温にて乾燥させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００２１】
上記酸化物半導体層のプレス処理後の高温乾燥は、酸化物半導体層に残留する有機溶剤などの蒸発成分を除去すると共に、酸化物半導体層の多孔質化を促進するものであり、温度は１００℃以上で、透明フィルム基板の耐えうる範囲のできるだけ高い温度であることが好ましい。
このような製造方法を採ることにより、請求項１乃至４のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層から残留溶剤などの不要物が取り除かれると共に、酸化物半導体層の多孔質化が進められるので、パターニング工程の後で行う酸化物半導体層への色素増感剤の吸着を一層容易に効率よく行えるようになる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の製造方法を用いて製造される色素増感型太陽電池の一実施例の構成を示す模式部分断面図である。
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層のパターニングの際、熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層の所定領域に熱圧着する方法の一例を説明する概念図である。
【００２５】
図１に示した色素増感型太陽電池１００は、光が入射する側から、透明フィルム基板１a 、透明導電層２a 、色素増感剤が担持された酸化物半導体層３、電解質層４、白金蒸着層５、透明導電層２b 、透明基板１b が順に積層または配置されて構成されている。
尚、上記構成において、表面側の透明フィルム基板１a と、それに積層された透明導電層２a とで透明導電性フィルム基板６a が構成され、また、裏面側の透明基板１b と、それに積層された透明導電層２b とで透明導電性基板６b が構成され、更に、この透明導電性基板６b と、その透明導電層２b 面に積層された白金蒸着層５とで対電極７が構成されている。
【００２６】
表面の透明フィルム基板１a は、特に光の透過性（紫外光〜可視光域の波長の光の透過性）に優れると共に、耐熱性、耐候性、水蒸気その他のガスバリヤー性などに優れることが好ましく、具体的には、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのほか、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
これらのフィルムは単独で使用してもよく、二種以上のフィルムを積層した複合フィルムとして使用してもよい。このような透明フィルム基板１a の厚みは１５〜５００μｍ程度が適当である。
このようなプラスチックフィルムを基板に用いることにより、ガラス板を用いた場合と比較して、軽量で加工性、取り扱い性に優れることから、生産性を向上させ、また、コストを低減することができる。
【００２７】
前記透明フィルム基板１a の内側の面に設ける透明導電層２a は、低抵抗の導電性と共に、光の透過性（紫外光〜可視光域の波長の光の透過性）に優れることが好ましく、例えば、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどの薄膜層を用いることができる。なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ2 、ＩＴＯの薄膜層は、導電性と前記光の透過性の両方に優れている点で特に好ましい。
ＳｎＯ2 またはＩＴＯの薄膜層を形成する方法としては、各種の蒸着法を用いることができるが、特にスパッタリング法により形成することが、生産性がよく、前記性能にも優れる点で特に好ましい。このような薄膜層の厚みは３００〜１５００Å程度が適当である。
【００２８】
次に、前記透明導電層２a の上に積層する色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３は、本発明の製造方法では、先ず、酸化物半導体層の塗工液を透明導電層２a の上、全面に塗布、乾燥して酸化物半導体層を形成した後、その酸化物半導体層を、前記熱可塑性樹脂シートを用いる熱圧着、剥離方式で、所定の形状にパターニングし、次いで、パターニングされた酸化物半導体層に、プレス処理と高温乾燥処理を施し、その後、酸化物半導体層に色素増感剤の液を塗布または浸漬法で浸透させた後、乾燥して色素増感剤を酸化物半導体層に吸着、担持させて形成される。
尚、前記プレス処理は、前述したように、酸化物半導体層のパターニングの前に行うこともできる。
【００２９】
また、前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物微粒子および結着剤を含有する塗工液を、透明導電層２a の上に塗布、乾燥して製膜し、積層するものであり、金属酸化物微粒子としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯX 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌａ2 Ｏ3 の微粒子を使用することができる。これらの微粒子は、いずれか一種を使用してもよく、また、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらのうち一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物微粒子によりこれを包含してシェルを形成するコア−シェル構造を採ってもよい。
粒子サイズの異なる同種または異種の金属酸化物微粒子を混合することにより、光散乱効果により酸化物半導体電極内部で光の閉じ込めによる一層効率的な光吸収が期待できる。この場合、粒子サイズとしては、例えば、１０〜５０ｎｍのものと、５０〜２００ｎｍのものを混合することが好ましい。
このような金属酸化物微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。粒子径が１ｎｍ未満の場合は、製造自体が難しくなる上、粒子同士が凝集して二次粒子を作りやすくなるため好ましくない。また、粒子径が１０μｍを超える場合は、酸化物半導体層の厚みを必要以上に厚くし、抵抗となり、光の透過も妨げ、性能を低下させるため好ましくない。
また、上記のような金属酸化物微粒子は、光電変換層の多孔質酸化物半導体層の形成に適しており、変換効率を高くでき、コスト面でも安価である点で好ましい。
【００３０】
酸化物半導体層の塗工液に金属酸化物微粒子と共に含有させる結着剤は、光電変換層に電解液を用いる系では、電解液溶媒に対して不溶性である一方、酸化物半導体層の塗工液溶媒には可溶性であることが必要であり、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を使用することができる。
これらの中でも特に好ましいものとして、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用することもできる。
結着剤の添加量は、酸化物半導体層の０．１〜３０重量％の範囲が適当である。
【００３１】
酸化物半導体層の塗工液には、前記金属酸化物微粒子と結着剤のほか、必要に応じて、塗工適性を向上させるための界面活性剤やアルコールのほか、粘度調整剤、或いは、分散性を向上させるための分散助剤、ｐＨ調節剤としての硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニアなどを添加することができる。
塗工液の作製は、前記結着剤をアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や純水などからなる溶媒で予め溶解させておき、これに金属酸化物微粒子と、必要に応じて、界面活性剤、分散助剤、ｐＨ調節剤などを適宜の量で添加し、分散もしくは溶解させてスラリー乃至ペーストを作製する。
分散には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーなどの分散機を使用して塗工液を調整する。
【００３２】
調整された塗工液は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）などの手段で、透明導電性フィルム基板６a の透明導電層２a 面に塗布、乾燥して酸化物半導体層を形成する。
酸化物半導体層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が適当であり、１０μｍ程度が更に好ましい。
このような酸化物半導体層は、複数回に分けて塗布、乾燥を繰り返して形成してもよい。
【００３３】
上記のように形成した酸化物半導体層は、所定の形状にパターニングを行うが、その方法の一例を図２を用いて説明する。
図２に示すように、上下に可動して熱圧着する熱板２０と、その下に配置された支持体２１との間に、その最下段に前記酸化物半導体層が形成された巻取り状の透明導電性フィルム基板２２をその酸化物半導体層面２３を上に向けて繰り出して配置し、その上に巻き出し用および巻き取り用の一対のローラの間に一定の張力で繰り出された熱可塑性樹脂シート２４を配置し、更にその上に、別に用意された一対のローラの間に一定の張力で繰り出された剥離可能な耐熱性シート２５を配置する。
尚、熱板２０の先端部は、酸化物半導体層の不要部分、即ち、取り除く部分に熱可塑性樹脂シート２４を熱圧着して、酸化物半導体層と熱可塑性樹脂シート２４を熱接着できる形状に形成されている。
【００３４】
そして、熱板２０を下降させて支持体２１に向けて押し当てることにより、剥離可能な耐熱性シート２５を介して、熱可塑性樹脂シート２４と酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２とが支持体２１との間で熱圧着され、熱可塑性樹脂シート２４が、酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２の酸化物半導体層面２３に熱接着される。
次いで、熱板２０を上昇させて取り去り、剥離可能な耐熱性シート２５と熱可塑性樹脂シート２４と酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２を移動させながら、酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２を放冷または強制冷却することにより、熱接着部が強固に固着される。
その後、剥離可能な耐熱性シート２５を熱可塑性樹脂シート２４から剥がし、また、熱可塑性樹脂シート２４を酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２から剥がすことにより、熱接着された酸化物半導体層が、熱板２０の形状に沿って選択的に熱可塑性樹脂シート２４に転移して、透明導電性フィルム基板２２から除去され、酸化物半導体層を生産性よくパターニングすることができる。
【００３５】
前記熱圧着に際して、熱板２０と熱可塑性樹脂シート２４との間には、剥離可能な耐熱性シート２５が介在するため、熱板２０に熱可塑性樹脂シート２４が粘着することを防止できる。
このような熱可塑性樹脂シート２４の熱板２０への粘着は、例えば、熱板２０の熱圧着面に、テフロン（登録商標）加工などのような耐熱性離型加工を施すことによっても防止することができる。従って、このような耐熱性離型加工を熱板２０に施した場合は、剥離可能な耐熱性シート２５を省略することもできる。
尚、熱可塑性樹脂シート２４および剥離可能な耐熱性シート２５の材質や厚みについては、先に説明したのでここでは省略する。
【００３６】
次に、パターニングされた酸化物半導体層には、前述したように、プレス処理と、高温乾燥処理を行う。
プレス処理は、ロールプレスまたは平板プレス方式で、常温乃至加熱下でプレス処理を施し、酸化物半導体層を均質化、高密度化し、金属酸化物微粒子間の結着性を高め導電パスを形成させる。プレス処理の圧力は、５０〜２０００ＭＰａの範囲が好ましく、２００〜１５００ＭＰａの範囲が更に好ましい。
高温乾燥処理は、酸化物半導体層から、水分や残留溶剤などの不要物を取り除き、多孔質化を促進するものであり、温度は１００℃以上で、透明フィルム基板の耐えうる範囲のできるだけ高い温度、例えば１５０〜１８０℃程度で行うことが好ましい。
このようなプレス処理と高温乾燥処理とは、順序を変えて、例えば、酸化物半導体層のパターニング後、高温乾燥処理を先に行い、その後でプレス処理を行っても構わない。
【００３７】
パターニングおよびプレス処理、高温乾燥処理を施した酸化物半導体層に色素増感剤を吸着させて、色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３を形成する。
酸化物半導体層に色素増感剤を吸着させる方法は、例えば、色素増感剤のエタノール溶液などを酸化物半導体層に塗布し、浸透させた後、乾燥する方法、或いは、色素増感剤の溶液に酸化物半導体層を浸漬し、浸透させた後、乾燥する方法で吸着させることができる。
上記色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。
酸化物半導体層だけでは、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、例えば、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。
【００３８】
以上のように作製した透明導電性フィルム基板６a の透明導電層２a 面に形成された色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３に電解質層４を設けると共に、その電解質層４面に、別に作製した透明基板１b に透明導電層２b を積層し、その上に白金蒸着膜５を設けた構成の対電極７を、その白金蒸着膜５が対向するように貼り合わせて色素増感型太陽電池１００を製造する。
【００３９】
上記電解質層４には、ヨウ素電解質溶液を有効に使用できるが、その他にゲル電解質、常温溶融塩電解質、固体電解質を使用することができる。
ゲル電解質は、大別して、物理ゲルと化学ゲルに分けることができ、物理ゲルは、物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートが挙げられる。化学ゲルは、架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のゲルが挙げられる。また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩなどが挙げられる。
ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。
【００４０】
裏面側の対電極７に用いる透明基板１b には、ガラス板を用いてもよいが、表面側の透明フィルム基板１a と同様なプラスチックフィルムを用いることにより、ＩＴＯなどの透明導電層２b および白金蒸着膜５の積層、或いは表面側の透明導電性フィルム基板６a に形成された光電変換層との貼り合わせなどをロール・ツー・ロール方式で行えるため、生産性を著しく向上でき、大量生産が容易になり製造コストも低減することができる。また、プラスチックフィルムを用いた場合、加工性にも優れるため、他のデバイスとの組み合わせも容易になり、用途の拡大も容易に行うことができる。
【００４１】
前記白金蒸着膜５の厚みは、５０〜６０ｎｍ程度でよく、スパッタリング法により生産性よく形成することができる。
また、白金蒸着膜５は、他の方法乃至材料に変更して形成してもよく、例えば、白金ペーストをパターン状に塗布、乾燥して白金ペースト塗膜を形成する方法、或いは、カーボンペーストをパターン状に塗布、乾燥してカーボンペースト塗膜を形成する方法に変更してもよい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、特に酸化物半導体層のパターニングの精度と生産性を評価するため、図１に示した構成の色素増感型太陽電池を以下のように作製した。
表面側の透明導電性フィルム基板６a として、表面比抵抗１０Ω／□のＩＴＯ蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）を用意し、そのＩＴＯ蒸着層の上に、酸化物半導体層用の塗工液として、粒子径２０ｎｍのＴｉＯ2 微粒子（Ｐ２５ 日本アエロジル社製）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、これをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液中にホモジナイザーを用いて分散させてスラリーを作製し、これをダイコート法で乾燥時の膜厚が１２μｍとなるように塗布、乾燥して酸化物半導体層（ＴｉＯ2 微粒子の塗膜）を形成した。
上記スラリーにおいて、ＴｉＯ2 は２０重量％、ポリフッ化ビニリデンは４重量％とした。
【００４３】
次に、上記酸化物半導体層のパターニングを、図２に示したような装置を用いて以下のように行った。
熱可塑性樹脂シート２４には、厚み５０μｍのポリエチレンフィルムを用い、剥離可能な耐熱性シート２５には、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。また、熱板２０としては、テストパターンとして、押圧面を２ｃｍ×１０ｃｍの矩形状に形成した熱板を用い、温度１７０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２ｓｅｃの熱圧着条件で、前記透明導電性フィルム基板６a に形成した酸化物半導体層にポリエチレンフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、間欠運動で移動させながら熱圧着し、空冷した後、ポリエチレンフィルムを剥離したところ、熱板２０の押圧面の形状通りに酸化物半導体層がポリエチレンフィルムに熱接着して、透明導電性フィルム基板６a から剥離され、精度よく酸化物半導体層をパターニングすることができ、また、その生産性についても優れていた。
尚、パターニングされた酸化物半導体層には、この後、プレス処理および高温乾燥処理を施して、色素増感剤を吸着させ、次いで、電解質の含浸と対電極７の貼り合わせを行う。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層を同様にして形成し、次いで、プレス処理（圧力８００ＭＰａ）を施した後、酸化物半導体層のパターニングを同様に行ったところ、実施例１と同様に精度よく酸化物半導体層をパターニングすることができた。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層までを同様に形成し、その後、酸化物半導体層のパターニングを電磁波照射方式とレーザー光照射方式の両方で行ったところ、いずれもパターニングに時間が掛かり、生産効率が低いため好ましくなかった。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層の形成を、同じ塗工液を用いて、ダイコーターにより、透明導電性フィルム基板６a を連続的に送りながら、機械的な制御により塗工部と非塗工部を作り出す方法で酸化物半導体層のパターンを形成した。
その結果、塗工速度の上昇と共に、塗工膜の厚みにバラツキが発生し、安定した膜厚の酸化物半導体層のパターンを形成することができなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、透明基板としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池の製造において、特に光電変換層に用いる酸化物半導体層のパターニングを、精度よく、且つ効率的に行うことができ、製造コストの低減も可能で、性能と共に、生産性、経済性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いて製造される色素増感型太陽電池の一実施例の構成を示す模式部分断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層のパターニングの際、熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層の所定領域に熱圧着する方法の一例を説明する概念図である。
【符号の説明】
１ａ 透明フィルム基板
１ｂ 透明基板
２ａ 、２ｂ 透明導電層
３ 色素増感剤を担持させた酸化物半導体層
４ 電解質層
５ 白金蒸着層
６ａ 透明導電性フィルム基板
６ｂ 透明導電性基板
７ 対電極
２０ 熱板
２１ 支持体
２２ 酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板
２３ 酸化物半導体層面
２４ 熱可塑性樹脂シート
２５ 剥離可能な耐熱性シート
１００ 色素増感型太陽電池
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関し、特に、光電変換層のパターニングを精度よく、且つ効率的に行えるようにした色素増感型太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池が注目され、積極的な研究開発が進められている。
このような太陽電池として、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などが既に実用化されているが、より光電変換効率が高く、且つ、低コスト化の可能性のある太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明導電層を設けた透明基板（透明導電性基板）、色素増感剤が担持された酸化物半導体層および電解質からなる光電変換層、および対電極基板が順に積層されてセルが形成される。
このうち、透明基板としてガラス基板を用いた場合、酸化物半導体層は、例えば、酸化チタンなどの金属酸化物の微粒子をゾル液やスラリー液、またはペースト化して塗工液を作製し、これをガラス基板に設けられた透明導電層の上に塗布、乾燥し、その後、高温加熱により焼成して形成することができる。
また、透明基板としてフィルム基板を用いた場合、酸化物半導体層は、結着剤等を含む前記と同様なゾル液やスラリー液、またはペーストを塗布し、加熱乾燥させることにより形成することができる。
【０００４】
このように形成された酸化物半導体層は、光電変換層としてセルを形成すると共に、モジュール化されるものであり、そのためには、ストライプ状や格子状など所定のモジュール構造を形成するための形状にパターニングする必要がある。このようなパターニングの方法として、例えば、（１）前記酸化チタン塗工液を透明電極基板上に塗工する際に、ダイコーティング、リップコーティングなどのコーティング手段を用いてコーティングヘッドを機械的に制御し、塗工部、非塗工部を形成して直接的にパターン状の酸化チタン半導体層を形成する方法、或いは、（２）前記酸化チタン塗工液を透明電極基板の全面に塗工して、酸化チタン電極を形成後に、機械的またはレーザービームによる描画、或いは紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波などの電磁波などにより、不要部分をパターン状に剥離させて電極板を後からパターニングする方法がある（例えば、特許文献１参照。）。
また、本発明とは対象、および目的、効果が異なるが、本出願人は、非水電解液二次電池用電極板の製造において、集電体の表面に形成された活物質層のパターニング方法として、熱可塑性樹脂シートを活物質層表面の所定領域に選択的に熱圧着した後、その熱可塑性樹脂シートを剥離することにより、熱圧着した部分の活物質層を熱可塑性樹脂シートに転移させて活物質層をパターニングする方法を提案している（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１３４４３５号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平１１−３２９４１７号公報（第２〜５頁、第３図）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法では、機械精度に起因して、高速なパターニングが困難で、且つ塗工膜の厚みにもバラツキが生じる問題があった。
また、前記（２）の方法では、パターン状の剥離に時間がかかり、精度も低く、パターンのエッジ部が崩れやすいなどの問題があった。
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、透明基板にフィルムを用いた色素増感型太陽電池の製造において、特に光電変換層に用いる酸化物半導体層のパターニングを、精度よく、且つ効率的に行うことができ、性能と共に、生産性、経済性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
即ち、請求項１に記載した発明は、少なくとも、受光面側から、透明導電性フィルム基板、光電変換層、対電極基板が順に積層されてなる色素増感型太陽電池の製造方法において、光電変換層のパターニングを、透明導電性フィルム基板に製膜された酸化物半導体層の上に熱可塑性樹脂シートを重ね、その上から酸化物半導体層の所定領域に選択的に熱圧着を行って熱可塑性樹脂シートと酸化物半導体層とを熱接着させ、次いで、該熱可塑性樹脂シートを剥離することにより、前記酸化物半導体層の前記所定領域を、熱可塑性樹脂シート側に転移させて透明導電性フィルム基板から除去する工程で行い、その後、透明導電性フィルム基板上にパターニングされた酸化物半導体層に、色素増感剤の吸着と電解質層の形成を行うようにしたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【０００８】
前記熱可塑性樹脂シートは、酸化物半導体層の所定領域に選択的に熱圧着して、酸化物半導体層に熱接着させた後、これを剥離することにより、酸化物半導体層の前記所定領域を、熱可塑性樹脂シート側に転移させて透明導電性フィルム基板から除去するために用いるものであり、酸化物半導体層に対して熱接着性を有することが必要であり、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などのポリオレフィン系樹脂シートを好適に使用することができる。
【０００９】
このような熱可塑性樹脂シートの厚みは、特に制限はないが、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２５〜１００μｍの範囲が更に好ましい。
熱可塑性樹脂シートの厚みが薄すぎる場合は、酸化物半導体層を十分に除去できなくなり、また、厚すぎる場合は、酸化物半導体層をシャープな形状にパターニングすることができなくなるため好ましくない。
【００１０】
前記のような製造方法を採ることにより、酸化物半導体層を精度よく、且つ効率的にパターニングすることができる。
また、酸化物半導体層に対する色素増感剤の吸着を、酸化物半導体層のパターニング後に行えるので、高価な色素増感剤を酸化物半導体層の除去部分に吸着させることがなくなり、製造コストを低減することができる。
【００１１】
請求項２に記載した発明は、前記熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層に熱圧着する際には、前記熱可塑性樹脂シートから剥離可能な耐熱性シートを介して、該耐熱性シート側から前記酸化物半導体層の所定領域に熱板を押圧するようにしたことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【００１２】
前記耐熱性シートは、熱板などの加熱ヘッドで熱圧着後に、前記熱可塑性樹脂シートから剥離可能な材質の耐熱性シートであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのシートを使用することができる。
このような耐熱性シートの厚みは、シャープな形状にパターンを行うためには、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２５〜５０μｍ程度が更に好ましい。
【００１３】
熱圧着の条件は、前記熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層に熱接着し、熱接着された所定領域の酸化物半導体層を除去できればよく、前記熱接着性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合、温度は１００〜１６０℃、圧力は０．２〜１．０ＭＰａ、圧着時間は５秒以下が適当である。
只、本発明の製造方法は、この範囲に限定されるものではない。
【００１４】
このような製造方法を採ることにより、請求項１に記載した発明の作用効果に加えて、熱圧着の際、加熱ヘッドに熱可塑性樹脂シートが粘着することを防止できるので、繰り返しスムーズに熱圧着して酸化物半導体層をパターニングすることができる。
また、前記耐熱性シートは、例えば、図２に示すように、環状に接続してローラー間に巻き回し、使用部位を移動させて使用することにより、繰り返し使用することができる。
【００１５】
請求項３に記載した発明は、前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物微粒子および結着剤を含有する塗工液を前記透明導電性フィルム基板に塗布し、これを乾燥させることにより前記透明導電性フィルム基板上に製膜されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法からなる。
【００１６】
このような製造方法を採ることにより、請求項１または２に記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層を、ロール・ツー・ロール方式のコーティング手段で連続的に透明導電性フィルム基板上に、均一な厚みで生産性よく形成することができる。
また、酸化物半導体層の塗工液に結着剤（バインダー）を含有させているので、金属酸化物微粒子の固着性もよく、本発明の製造方法による酸化物半導体層のパターニングの際にも、酸化物半導体層の凝集破壊を防止でき、一層容易にパターニングすることができる。
【００１７】
請求項４に記載した発明は、前記酸化物半導体層の形成後、該酸化物半導体層をプレス処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００１８】
前記プレス処理は、酸化物半導体層を均質化、高密度化し、金属酸化物微粒子間の結着性を高め導電パスを形成するために行うものであるが、同時に、酸化物半導体層の透明導電性フィルム基板への密着性を向上させ、また、酸化物半導体層の凝集破壊を抑制し、耐屈曲性など機械的強度を向上させることができる。
プレス処理の方法は、ロールプレス方式または平板プレス方式のいずれでもよく、プレスの際、必要に応じて熱を加えることもできる。プレス圧力は、通常、５０〜２０００ＭＰａの範囲であり、２００〜１５００ＭＰａの範囲が更に好ましい。
プレスの方法として、一回のプレスで所望の厚みの酸化物半導体層を得てもよく、数回に分けてプレスを行って所望の厚みの酸化物半導体層を得てもよい。
このようなプレス処理は、通常、酸化物半導体層のパターニングの後で行うが、パターニングの前に行うこともできる。
【００１９】
このような製造方法を採ることにより、請求項１乃至３のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層を例えば４５０℃程度の高温で焼成しなくても、それと同等の細孔分布や導電パスのほか、前記性能に優れた酸化物半導体層を備えた色素増感型太陽電池を生産性よく製造することができる。
【００２０】
請求項５に記載した発明は、前記酸化物半導体層を、プレス処理後、更に、高温にて乾燥させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法である。
【００２１】
上記酸化物半導体層のプレス処理後の高温乾燥は、酸化物半導体層に残留する有機溶剤などの蒸発成分を除去すると共に、酸化物半導体層の多孔質化を促進するものであり、温度は１００℃以上で、透明フィルム基板の耐えうる範囲のできるだけ高い温度であることが好ましい。
このような製造方法を採ることにより、請求項１乃至４のいずれかに記載した発明の作用効果に加えて、酸化物半導体層から残留溶剤などの不要物が取り除かれると共に、酸化物半導体層の多孔質化が進められるので、パターニング工程の後で行う酸化物半導体層への色素増感剤の吸着を一層容易に効率よく行えるようになる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の製造方法を用いて製造される色素増感型太陽電池の一実施例の構成を示す模式部分断面図である。
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層のパターニングの際、熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層の所定領域に熱圧着する方法の一例を説明する概念図である。
【００２５】
図１に示した色素増感型太陽電池１００は、光が入射する側から、透明フィルム基板１a 、透明導電層２a 、色素増感剤が担持された酸化物半導体層３、電解質層４、白金蒸着層５、透明導電層２b 、透明基板１b が順に積層または配置されて構成されている。
尚、上記構成において、表面側の透明フィルム基板１a と、それに積層された透明導電層２a とで透明導電性フィルム基板６a が構成され、また、裏面側の透明基板１b と、それに積層された透明導電層２b とで透明導電性基板６b が構成され、更に、この透明導電性基板６b と、その透明導電層２b 面に積層された白金蒸着層５とで対電極７が構成されている。
【００２６】
表面の透明フィルム基板１a は、特に光の透過性（紫外光〜可視光域の波長の光の透過性）に優れると共に、耐熱性、耐候性、水蒸気その他のガスバリヤー性などに優れることが好ましく、具体的には、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのほか、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができる。
これらのフィルムは単独で使用してもよく、二種以上のフィルムを積層した複合フィルムとして使用してもよい。このような透明フィルム基板１a の厚みは１５〜５００μｍ程度が適当である。
このようなプラスチックフィルムを基板に用いることにより、ガラス板を用いた場合と比較して、軽量で加工性、取り扱い性に優れることから、生産性を向上させ、また、コストを低減することができる。
【００２７】
前記透明フィルム基板１a の内側の面に設ける透明導電層２a は、低抵抗の導電性と共に、光の透過性（紫外光〜可視光域の波長の光の透過性）に優れることが好ましく、例えば、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどの薄膜層を用いることができる。なかでもフッ素ドープしたＳｎＯ2 、ＩＴＯの薄膜層は、導電性と前記光の透過性の両方に優れている点で特に好ましい。
ＳｎＯ2 またはＩＴＯの薄膜層を形成する方法としては、各種の蒸着法を用いることができるが、特にスパッタリング法により形成することが、生産性がよく、前記性能にも優れる点で特に好ましい。このような薄膜層の厚みは３００〜１５００Å程度が適当である。
【００２８】
次に、前記透明導電層２a の上に積層する色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３は、本発明の製造方法では、先ず、酸化物半導体層の塗工液を透明導電層２a の上、全面に塗布、乾燥して酸化物半導体層を形成した後、その酸化物半導体層を、前記熱可塑性樹脂シートを用いる熱圧着、剥離方式で、所定の形状にパターニングし、次いで、パターニングされた酸化物半導体層に、プレス処理と高温乾燥処理を施し、その後、酸化物半導体層に色素増感剤の液を塗布または浸漬法で浸透させた後、乾燥して色素増感剤を酸化物半導体層に吸着、担持させて形成される。
尚、前記プレス処理は、前述したように、酸化物半導体層のパターニングの前に行うこともできる。
【００２９】
また、前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物微粒子および結着剤を含有する塗工液を、透明導電層２a の上に塗布、乾燥して製膜し、積層するものであり、金属酸化物微粒子としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＺｒＯ2 、ＳｉＯX 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｙ2 Ｏ3 、ＷＯ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｌａ2 Ｏ3 の微粒子を使用することができる。これらの微粒子は、いずれか一種を使用してもよく、また、二種以上を混合して使用してもよい。更に、これらのうち一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物微粒子によりこれを包含してシェルを形成するコア−シェル構造を採ってもよい。
粒子サイズの異なる同種または異種の金属酸化物微粒子を混合することにより、光散乱効果により酸化物半導体電極内部で光の閉じ込めによる一層効率的な光吸収が期待できる。この場合、粒子サイズとしては、例えば、１０〜５０ｎｍのものと、５０〜２００ｎｍのものを混合することが好ましい。
このような金属酸化物微粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。粒子径が１ｎｍ未満の場合は、製造自体が難しくなる上、粒子同士が凝集して二次粒子を作りやすくなるため好ましくない。また、粒子径が１０μｍを超える場合は、酸化物半導体層の厚みを必要以上に厚くし、抵抗となり、光の透過も妨げ、性能を低下させるため好ましくない。
また、上記のような金属酸化物微粒子は、光電変換層の多孔質酸化物半導体層の形成に適しており、変換効率を高くでき、コスト面でも安価である点で好ましい。
【００３０】
酸化物半導体層の塗工液に金属酸化物微粒子と共に含有させる結着剤は、光電変換層に電解液を用いる系では、電解液溶媒に対して不溶性である一方、酸化物半導体層の塗工液溶媒には可溶性であることが必要であり、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類を使用することができる。
これらの中でも特に好ましいものとして、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数を混合して使用することもできる。
結着剤の添加量は、酸化物半導体層の０．１〜３０重量％の範囲が適当である。
【００３１】
酸化物半導体層の塗工液には、前記金属酸化物微粒子と結着剤のほか、必要に応じて、塗工適性を向上させるための界面活性剤やアルコールのほか、粘度調整剤、或いは、分散性を向上させるための分散助剤、ｐＨ調節剤としての硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニアなどを添加することができる。
塗工液の作製は、前記結着剤をアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や純水などからなる溶媒で予め溶解させておき、これに金属酸化物微粒子と、必要に応じて、界面活性剤、分散助剤、ｐＨ調節剤などを適宜の量で添加し、分散もしくは溶解させてスラリー乃至ペーストを作製する。
分散には、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーなどの分散機を使用して塗工液を調整する。
【００３２】
調整された塗工液は、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）などの手段で、透明導電性フィルム基板６a の透明導電層２a 面に塗布、乾燥して酸化物半導体層を形成する。
酸化物半導体層の膜厚は、１〜２０μｍの範囲が適当であり、１０μｍ程度が更に好ましい。
このような酸化物半導体層は、複数回に分けて塗布、乾燥を繰り返して形成してもよい。
【００３３】
上記のように形成した酸化物半導体層は、所定の形状にパターニングを行うが、その方法の一例を図２を用いて説明する。
図２に示すように、上下に可動して熱圧着する熱板２０と、その下に配置された支持体２１との間に、その最下段に前記酸化物半導体層が形成された巻取り状の透明導電性フィルム基板２２をその酸化物半導体層面２３を上に向けて繰り出して配置し、その上に巻き出し用および巻き取り用の一対のローラの間に一定の張力で繰り出された熱可塑性樹脂シート２４を配置し、更にその上に、別に用意された一対のローラの間に一定の張力で繰り出された剥離可能な耐熱性シート２５を配置する。
尚、熱板２０の先端部は、酸化物半導体層の不要部分、即ち、取り除く部分に熱可塑性樹脂シート２４を熱圧着して、酸化物半導体層と熱可塑性樹脂シート２４を熱接着できる形状に形成されている。
【００３４】
そして、熱板２０を下降させて支持体２１に向けて押し当てることにより、剥離可能な耐熱性シート２５を介して、熱可塑性樹脂シート２４と酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２とが支持体２１との間で熱圧着され、熱可塑性樹脂シート２４が、酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２の酸化物半導体層面２３に熱接着される。
次いで、熱板２０を上昇させて取り去り、剥離可能な耐熱性シート２５と熱可塑性樹脂シート２４と酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２を移動させながら、酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２を放冷または強制冷却することにより、熱接着部が強固に固着される。
その後、剥離可能な耐熱性シート２５を熱可塑性樹脂シート２４から剥がし、また、熱可塑性樹脂シート２４を酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板２２から剥がすことにより、熱接着された酸化物半導体層が、熱板２０の形状に沿って選択的に熱可塑性樹脂シート２４に転移して、透明導電性フィルム基板２２から除去され、酸化物半導体層を生産性よくパターニングすることができる。
【００３５】
前記熱圧着に際して、熱板２０と熱可塑性樹脂シート２４との間には、剥離可能な耐熱性シート２５が介在するため、熱板２０に熱可塑性樹脂シート２４が粘着することを防止できる。
このような熱可塑性樹脂シート２４の熱板２０への粘着は、例えば、熱板２０の熱圧着面に、テフロン（登録商標）加工などのような耐熱性離型加工を施すことによっても防止することができる。従って、このような耐熱性離型加工を熱板２０に施した場合は、剥離可能な耐熱性シート２５を省略することもできる。
尚、熱可塑性樹脂シート２４および剥離可能な耐熱性シート２５の材質や厚みについては、先に説明したのでここでは省略する。
【００３６】
次に、パターニングされた酸化物半導体層には、前述したように、プレス処理と、高温乾燥処理を行う。
プレス処理は、ロールプレスまたは平板プレス方式で、常温乃至加熱下でプレス処理を施し、酸化物半導体層を均質化、高密度化し、金属酸化物微粒子間の結着性を高め導電パスを形成させる。プレス処理の圧力は、５０〜２０００ＭＰａの範囲が好ましく、２００〜１５００ＭＰａの範囲が更に好ましい。
高温乾燥処理は、酸化物半導体層から、水分や残留溶剤などの不要物を取り除き、多孔質化を促進するものであり、温度は１００℃以上で、透明フィルム基板の耐えうる範囲のできるだけ高い温度、例えば１５０〜１８０℃程度で行うことが好ましい。
このようなプレス処理と高温乾燥処理とは、順序を変えて、例えば、酸化物半導体層のパターニング後、高温乾燥処理を先に行い、その後でプレス処理を行っても構わない。
【００３７】
パターニングおよびプレス処理、高温乾燥処理を施した酸化物半導体層に色素増感剤を吸着させて、色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３を形成する。
酸化物半導体層に色素増感剤を吸着させる方法は、例えば、色素増感剤のエタノール溶液などを酸化物半導体層に塗布し、浸透させた後、乾燥する方法、或いは、色素増感剤の溶液に酸化物半導体層を浸漬し、浸透させた後、乾燥する方法で吸着させることができる。
上記色素増感剤としては、有機色素または金属錯体色素を使用することができ、有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられ、金属錯体色素では、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。
酸化物半導体層だけでは、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長）を殆ど吸収できないが、例えば、ルテニウム錯体を担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換できるようになる。
【００３８】
以上のように作製した透明導電性フィルム基板６a の透明導電層２a 面に形成された色素増感剤を担持させた酸化物半導体層３に電解質層４を設けると共に、その電解質層４面に、別に作製した透明基板１b に透明導電層２b を積層し、その上に白金蒸着膜５を設けた構成の対電極７を、その白金蒸着膜５が対向するように貼り合わせて色素増感型太陽電池１００を製造する。
【００３９】
上記電解質層４には、ヨウ素電解質溶液を有効に使用できるが、その他にゲル電解質、常温溶融塩電解質、固体電解質を使用することができる。
ゲル電解質は、大別して、物理ゲルと化学ゲルに分けることができ、物理ゲルは、物理的な相互作用で室温付近でゲル化しているものであり、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレートが挙げられる。化学ゲルは、架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系のゲルが挙げられる。また、固体電解質としては、ポリピロール、ＣｕＩなどが挙げられる。
ゲル電解質、固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含浸させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元または三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化することができる。
【００４０】
裏面側の対電極７に用いる透明基板１b には、ガラス板を用いてもよいが、表面側の透明フィルム基板１a と同様なプラスチックフィルムを用いることにより、ＩＴＯなどの透明導電層２b および白金蒸着膜５の積層、或いは表面側の透明導電性フィルム基板６a に形成された光電変換層との貼り合わせなどをロール・ツー・ロール方式で行えるため、生産性を著しく向上でき、大量生産が容易になり製造コストも低減することができる。また、プラスチックフィルムを用いた場合、加工性にも優れるため、他のデバイスとの組み合わせも容易になり、用途の拡大も容易に行うことができる。
【００４１】
前記白金蒸着膜５の厚みは、５０〜６０ｎｍ程度でよく、スパッタリング法により生産性よく形成することができる。
また、白金蒸着膜５は、他の方法乃至材料に変更して形成してもよく、例えば、白金ペーストをパターン状に塗布、乾燥して白金ペースト塗膜を形成する方法、或いは、カーボンペーストをパターン状に塗布、乾燥してカーボンペースト塗膜を形成する方法に変更してもよい。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
〔実施例１〕
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、特に酸化物半導体層のパターニングの精度と生産性を評価するため、図１に示した構成の色素増感型太陽電池を以下のように作製した。
表面側の透明導電性フィルム基板６a として、表面比抵抗１０Ω／□のＩＴＯ蒸着層を形成した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）を用意し、そのＩＴＯ蒸着層の上に、酸化物半導体層用の塗工液として、粒子径２０ｎｍのＴｉＯ2 微粒子（Ｐ２５ 日本アエロジル社製）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、これをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液中にホモジナイザーを用いて分散させてスラリーを作製し、これをダイコート法で乾燥時の膜厚が１２μｍとなるように塗布、乾燥して酸化物半導体層（ＴｉＯ2 微粒子の塗膜）を形成した。
上記スラリーにおいて、ＴｉＯ2 は２０重量％、ポリフッ化ビニリデンは４重量％とした。
【００４３】
次に、上記酸化物半導体層のパターニングを、図２に示したような装置を用いて以下のように行った。
熱可塑性樹脂シート２４には、厚み５０μｍのポリエチレンフィルムを用い、剥離可能な耐熱性シート２５には、厚み２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。また、熱板２０としては、テストパターンとして、押圧面を２ｃｍ×１０ｃｍの矩形状に形成した熱板を用い、温度１７０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２ｓｅｃの熱圧着条件で、前記透明導電性フィルム基板６a に形成した酸化物半導体層にポリエチレンフィルムを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して、間欠運動で移動させながら熱圧着し、空冷した後、ポリエチレンフィルムを剥離したところ、熱板２０の押圧面の形状通りに酸化物半導体層がポリエチレンフィルムに熱接着して、透明導電性フィルム基板６a から剥離され、精度よく酸化物半導体層をパターニングすることができ、また、その生産性についても優れていた。
尚、パターニングされた酸化物半導体層には、この後、プレス処理および高温乾燥処理を施して、色素増感剤を吸着させ、次いで、電解質の含浸と対電極７の貼り合わせを行う。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層を同様にして形成し、次いで、プレス処理（圧力８００ＭＰａ）を施した後、酸化物半導体層のパターニングを同様に行ったところ、実施例１と同様に精度よく酸化物半導体層をパターニングすることができた。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層までを同様に形成し、その後、酸化物半導体層のパターニングを電磁波照射方式とレーザー光照射方式の両方で行ったところ、いずれもパターニングに時間が掛かり、生産効率が低いため好ましくなかった。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例１の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層の形成を、同じ塗工液を用いて、ダイコーターにより、透明導電性フィルム基板６a を連続的に送りながら、機械的な制御により塗工部と非塗工部を作り出す方法で酸化物半導体層のパターンを形成した。
その結果、塗工速度の上昇と共に、塗工膜の厚みにバラツキが発生し、安定した膜厚の酸化物半導体層のパターンを形成することができなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、透明基板としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池の製造において、特に光電変換層に用いる酸化物半導体層のパターニングを、精度よく、且つ効率的に行うことができ、製造コストの低減も可能で、性能と共に、生産性、経済性に優れた色素増感型太陽電池の製造方法を提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いて製造される色素増感型太陽電池の一実施例の構成を示す模式部分断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法において、酸化物半導体層のパターニングの際、熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層の所定領域に熱圧着する方法の一例を説明する概念図である。
【符号の説明】
１ａ 透明フィルム基板
１ｂ 透明基板
２ａ 、２ｂ 透明導電層
３ 色素増感剤を担持させた酸化物半導体層
４ 電解質層
５ 白金蒸着層
６ａ 透明導電性フィルム基板
６ｂ 透明導電性基板
７ 対電極
２０ 熱板
２１ 支持体
２２ 酸化物半導体層が形成された透明導電性フィルム基板
２３ 酸化物半導体層面
２４ 熱可塑性樹脂シート
２５ 剥離可能な耐熱性シート
１００ 色素増感型太陽電池
Claims (5)
- 少なくとも、受光面側から、透明導電性フィルム基板、光電変換層、対電極基板が順に積層されてなる色素増感型太陽電池の製造方法において、光電変換層のパターニングを、透明導電性フィルム基板に製膜された酸化物半導体層の上に熱可塑性樹脂シートを重ね、その上から酸化物半導体層の所定領域に選択的に熱圧着を行って熱可塑性樹脂シートと酸化物半導体層とを熱接着させ、次いで、該熱可塑性樹脂シートを剥離することにより、前記酸化物半導体層の前記所定領域を、熱可塑性樹脂シート側に転移させて透明導電性フィルム基板から除去する工程で行い、その後、透明導電性フィルム基板上にパターニングされた酸化物半導体層に、色素増感剤の吸着と電解質層の形成を行うようにしたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂シートを酸化物半導体層に熱圧着する際には、前記熱可塑性樹脂シートから剥離可能な耐熱性シートを介して、該耐熱性シート側から前記酸化物半導体層の所定領域に熱板を押圧するようにしたことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記酸化物半導体層は、少なくとも金属酸化物微粒子および結着剤を含有する塗工液を前記透明導電性フィルム基板に塗布し、これを乾燥させることにより前記透明導電性フィルム基板上に製膜されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記酸化物半導体層の形成後、該酸化物半導体層をプレス処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
- 前記酸化物半導体層を、プレス処理後、更に、高温にて乾燥させることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
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