JP2010512629A - 基板上の多孔性半導体層膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、基板上の多孔性半導体膜の製造方法、当該方法によって製造された膜、当該膜を備えた電子デバイス、及び当該膜の使用に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、基板上の多孔性半導体膜の製造方法、当該方法によって製造された膜、当該膜を備えた電子デバイス、及び当該膜の使用に関する。
単結晶太陽電池は、２５％程度のエネルギー変換効率を有している。Ｓｉ由来の結晶は、単結晶でなく多結晶であり、変換効率は、高くても１８％程度であって、アモルファスシリコンでは、変換効率は、１２％以下である。しかしながら、シリコン系太陽電池の製造コストはかなり高く、アモルファスシリコン系であっても、かなり高い。そのため、有機化合物及び／又は有機化合物と無機化合物の混合物由来の上記シリコン系に替わるものが開発されてきており、上記有機化合物と無機化合物の混合物由来のものは、よくハイブリッド型太陽電池と称される。有機太陽電池及びハイブリッド型太陽電池は、低コストで製造されるが、アモルファスシリコン系電池と比較して、まだ変換効率が低い。光の重量、広い面積におけるローコスト製造、環境に負荷のない物質、柔軟な基板上での製造のような本来備わっている利点のため、技術的に、及び商業的に、有用な“柔軟な太陽電池”は、効率的な有機デバイスとなる。色素増感型ナノ結晶の二酸化チタン（ポーラスなＴｉＯ２）半導体及び液状還元電解質由来の太陽電池の近年の進展により、有機物質で高いエネルギー変換効率が実証されている（Ｂ．Ｏ−Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ． Ｇｒａｅｔｚｅｌ， Ｎａｔｕｒｅ ３５３ （１９９１， ７３７）。
色素分子のナノ結晶であるＴｉＯ２の増感に基づいた光電気化学電池（色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ））は、それが有用な光電流デバイスであると最初に報告されて以来、大きな注目を浴びている（上述したＢ．Ｏ−Ｒｅｇａｎ ａｎｄ Ｍ． Ｇｒａｅｔｚｅｌ（ＷＯ９１／１６７１９））。実施されている研究の一部として、柔軟な基板上での上記の電池の潜在的な適用可能性、及び柔軟な太陽電池の潜在的な製造方法の可能性の開発がある。このような柔軟なＤＳＳＣの導入を成功させること以前に、主に解決されるべきことの一つとして、柔軟な基板に適用可能な温度の制限がある。主に使用されるＴｉＯ２ナノ粒子は、４５０℃ほどの高温で、良好な電気的接触を示す。このようなプロセスは、現状、電池を製造するために必要な柔軟な基板に適用可能ではなく、このことは電池の効率を制限する。他の焼結方法に関して、最も有用な方法は、現状、ＴｉＯ２層に高圧をかけることである［Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍ， ｅｔ ａｌ， Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｎ ｐｌａｓｔｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． １， ９７（２００１）；Ｈ．Ｌｉｎｄｓｔｒｏｅｍ， ｅｔ ａｌ， Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｍａｋｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ． Ａ １４５，１０７（２００１）；Ｇ． Ｂｏｓｃｈｌｏｏ， ｅｔ ａｌ， Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ， Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ １４８，１１（２００２）．］。更に、化学焼結が主流ではないが、適用されている［Ｄ．Ｚｈａｎｇ， ｅｔ ａｌ， Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｏｒｏｕｓ ｔｉｔａｎｉａ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ／ｇａｓ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ， Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５，８１４（２００３）；Ｄ．Ｚｈａｎｇ， ｅｔ ａｌ， Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ２ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ９， ８７４（２００２）］。上記の両方の方法の組み合わせ、すなわち、温度焼結及び化学焼結によっても、わずかにしか改良されない［Ｓ．Ａ． Ｈａｇｕｅ， ｅｔ ａｌ， Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍ． ２４， ３００８（２００３）］。
ＷＯ２００５／１０４１５３Ａ１には、基板上に多孔性半導体層を積層する方法に関する技術が開示されていて、その技術によれば、準備した基板から予め焼結された層をリフトオフして、柔軟であるか堅固であるかを任意に選択した第２の基板、すなわち、ターゲット基板の上に搬送される。上記の方法では、半導体層の焼結が、高温に耐えられる上記準備されたターゲット上で行われるので、ターゲット基板が関係する限り高温を必要とせず、上記の第２の基板、すなわち、ターゲット基板は、必ずしもこのような特性を有している必要はない。過去に報告されたあらゆる多孔性半導体層を製造する方法によれば、色素増感太陽電池の製造のために使用される多孔質層は、一般的にマイクロメーターオーダーの厚みを有する。上記の層は脆く、層を傷つけてしまったり、実際に層を破壊してしまったりせずには、当該層の一方の基板から他方の基板への搬送を成功させることは難しい。結果として、現状、上記技術、すなわち上記のリフトオフの技術のうち最も進歩したものであっても、１〜２ｃｍ２を超過した面積を有する層の製造はできないでいた。更に、従来技術に関するリフトオフ技術によれば、多孔性半導体層の各“パッチ”は、独立して、準備した基板からターゲット基板に搬送されなければならず、それ故、作業効率が悪く、コストもかかってしまっていた。
そこで、本発明の目的とするところは、広い面積を有する任意の基板上に多孔性半導体層の形成を可能なものとする方法を提供することである。更に、本発明の目的とするところは、塗布において自動化及び高効率化を実現することを可能なものとする方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、
（ａ）第１の基板上に、多孔性半導体層と前記第１の基板とを電気的及び機械的に接触させることが可能な吸着層を形成するステップと、
（ｂ）３００℃以上の温度に耐えることができる第２の基板上に、スペーサ層を塗布して、当該スペーサ層上に多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｃ）前記多孔性半導体層上に支持層を塗布して、前記支持層に前記多孔性半導体層を支持させるステップと、
（ｄ）前記スペーサ層を除去するステップと、
（ｅ）前記支持層によって支持された前記多孔性半導体層を前記吸着層上に搬送するステップと、
（ｆ）前記吸着層上の前記多孔性半導体層を押圧するステップと、
（ｇ）前記多孔性半導体層から前記支持層を除去して、前記吸着層に付着した前記多孔性半導体層を多孔性半導体膜として有している前記第１の基板を生成するステップと、
を備える、基板上の多孔性半導体層の製造方法が提供される。
（ａ）第１の基板上に、多孔性半導体層と前記第１の基板とを電気的及び機械的に接触させることが可能な吸着層を形成するステップと、
（ｂ）３００℃以上の温度に耐えることができる第２の基板上に、スペーサ層を塗布して、当該スペーサ層上に多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｃ）前記多孔性半導体層上に支持層を塗布して、前記支持層に前記多孔性半導体層を支持させるステップと、
（ｄ）前記スペーサ層を除去するステップと、
（ｅ）前記支持層によって支持された前記多孔性半導体層を前記吸着層上に搬送するステップと、
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（ｇ）前記多孔性半導体層から前記支持層を除去して、前記吸着層に付着した前記多孔性半導体層を多孔性半導体膜として有している前記第１の基板を生成するステップと、
を備える、基板上の多孔性半導体層の製造方法が提供される。
また、一実施形態によれば、前記ステップ（ａ）及び前記ステップ（ｂ）は、ａ、ｂの順番で、又はｂ、ａの順番で、又は互いに同時に、又は一時的に重複するように実行される。
また、一実施形態によれば、前記ステップ（ｆ）及び前記ステップ（ｇ）は、ｆ、ｇの順番で、又はｇ、ｆの順番で、又は互いに同時に、又は一時的に重複するように実行される。上記のいずれかの順番で、上記ステップ（ｆ）及び上記ステップ（ｇ）が実行されることによって、上記吸着層に付着した上記多孔性半導体層と上記第１の基板の間に、機械的及び電気的接触が形成される。
また、一実施形態によれば、前記支持層は、キャスティング、スピンコーティングドロップキャスティング、スプレー塗布、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、又はラミネーションから選択される方法によって、前記多孔性半導体層に塗布される。
また、一実施形態によれば、上記支持層及び上記多孔性半導体層の間の接触領域については、多孔性半導体層の全表面領域と等しくすることができる。また、他の実施形態によれば、上記支持層及び上記多孔性半導体層の間の接触領域は、多孔性半導体層の全表面領域よりも小さく、例えば、選択された接触領域のみであってもよい。また、更に他の実施形態によれば、上記支持層及び上記多孔性半導体層の間の接触領域は、多孔性半導体層の全表面領域に等しいが、上記支持層は多孔性半導体層よりも大きい接触領域を有していて、多孔性半導体層の側面を超えて広がっている。
好ましくは、前記支持層は、ポリマー物質で形成されており、更に好ましくは、前記支持層は、ポリマーの前駆体を含む組成物として前記多孔性半導体層上に塗布され、前記多孔性半導体層上の塗布により、前記組成物が硬化して（ｉｓ ｃｕｒｅｄ）、前記ポリマー物質で形成される前記支持層を形成することができる。
また、他の実施形態によれば、前記支持層は、所定の溶剤に可溶なポリマーとして、前記多孔性半導体層に塗布され、前記溶剤が蒸発してもよい。
また、一実施形態によれば、前記ポリマー物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、例えば、ＳｙｌＧａｒｄ（登録商標）のようなシリコンゴム、Ｓｕｒｌｙｎ、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋したフェノールホルムアルデヒドポリマー樹脂（ノボラック（登録商標））から成るグループから選択される。
好ましくは、前記ポリマー物質は、固体状の弾性体又は熱可塑性ポリマーである。
また、一実施形態によれば、上記支持層は、金属箔である。
また、一実施形態によれば、上記支持層及び上記多孔質層間の吸着は、静電相互作用、ファンデルワールス力、共有結合、イオン結合、又は真空条件に基づいている。
また、一実施形態によれば、前記支持層は、当該支持層上に、ガラス基板のような追加の基板によって補強される。
また、好ましくは、前記支持層は、ポリマー物質で形成される少なくとも１つの層を含む１又は２以上の異なる層から構成されることができる。
また、一実施形態によれば、前記ポリマー物質のヤング率は、１ＭＰａ〜１０ＧＰａであり、好ましくは３ＭＰａ〜３０ＭＰａである。
また、一実施形態によれば、ステップ（ｇ）で、前記支持層は、少なくとも１つのＵＶ光、溶剤、溶剤とＵＶ光の組み合わせ、プラズマ、高温、低温、ＮａＯＨのような塩基、又は酸に曝されることによって、前記多孔性半導体層から除去される。
また、一実施形態によれば、前記多孔性半導体層は、ステップ（ｂ）で前記スペーサ層上に塗布された後、半導体粒子の圧縮されていない層であり、好ましくは、前記半導体粒子の粒径は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、好ましくは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである。
また、一実施形態によれば、前記ステップ（ｅ）は、
（ｅａ）前記第２の基板から前記多孔性半導体層を分離するステップと、
（ｅｂ）任意に前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、
（ｅｃ）前記第２の基板と前記スペーサ層がない状態で、前記吸着層上に、前記支持層によって支持される前記多孔性半導体層を搬送するステップと、を含む。
（ｅａ）前記第２の基板から前記多孔性半導体層を分離するステップと、
（ｅｂ）任意に前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、
（ｅｃ）前記第２の基板と前記スペーサ層がない状態で、前記吸着層上に、前記支持層によって支持される前記多孔性半導体層を搬送するステップと、を含む。
好ましくは、前記ステップ（ｂ）は、
（ｂａ）蒸発、スパッタリング、電着、自己組織化、静電積層、スプレー塗布、又は、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、又はインクジェットプリンティングのようなプリンティング技術から選択される方法によって、前記スペーサ層を前記第２の基板上に塗布するステップと、
（ｂｂ）プリンティングであって、特に、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、静電積層、又はスプレー塗布から選択される方法によって前記スペーサ層上に前記多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｂｃ）前記多孔性半導体層を焼結するステップと、選択的に、
（ｂｄ）前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、を含む。
（ｂａ）蒸発、スパッタリング、電着、自己組織化、静電積層、スプレー塗布、又は、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、又はインクジェットプリンティングのようなプリンティング技術から選択される方法によって、前記スペーサ層を前記第２の基板上に塗布するステップと、
（ｂｂ）プリンティングであって、特に、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、静電積層、又はスプレー塗布から選択される方法によって前記スペーサ層上に前記多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｂｃ）前記多孔性半導体層を焼結するステップと、選択的に、
（ｂｄ）前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、を含む。
また、一実施形態によれば、前記ステップ（ａ）で、前記吸着層は、プリンティングであって、特に、スクリーンプリンティング、及び／またはインクジェットプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スプレー塗布から選択される方法によって、前記第１の基板上に形成される。
好ましくは、前記ステップ（ｅａ）は、前記第２の基板から前記多孔性半導体層を引き上げるリフトオフを含み、更に好ましくは、前記リフトオフは、前記多孔性半導体層から前記スペーサ層及び少なくとも一部の前記第２の基板を除去することによって行われる。
また、一実施形態によれば、前記スペーサ層は、有機物、無機物、又は金属であって、好ましくは金又は有機物、無機物、金属を組み合わせたものであり、好ましくは、前記スペーサ層は、金属、好ましくは金から構成されており、前記スペーサ層の除去は、例えば、強酸やヨウ素−ヨウ素化合物等の酸化還元対等である酸化剤による処理である、酸化によって行われる。
また、一実施形態によれば、前記スペーサ層は、化学的手法及び／または物理的手法によって除去され、前記ステップ（ｄ）では、化学的手法及びまたは物理的手法によって除去され、前記多孔性半導体層のリフトオフを可能にして、好ましくは、前記スペーサ層は、有機物、無機物、又は金属であって、好ましくは金又は有機物、無機物、金属を組み合わせたものであり、更に好ましくは、前記スペーサ層は、金属、好ましくは金から構成されており、前記スペーサ層の除去は、例えば、強酸やヨウ素−ヨウ素化合物等の酸化還元対等である酸化剤による処理で、酸化されることで行われる。
また、一実施形態によれば、前記除去は、例えば、剥離する物理的手法、及び／又は、例えば、エッチングや酸化等の化学的手法によって行われてもよい。
好ましくは、前記ステップ（ｅ）の搬送は、前記多孔性半導体層が湿潤した状態又は乾燥した状態で行われ、更に好ましくは、前記搬送は、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）法によって行われる。
また、一実施形態によれば、前記ステップ（ｂｃ）の焼結は、３００〜１０００℃であり、好ましくは３５０℃超過であり、更に好ましくは３８０℃超過であり、最も好ましくは４００℃超過の温度で行われる。
好ましくは、前記ステップ（ｅ）で、前記吸着層上の前記多孔性半導体層の押圧は、１〜１００×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力で、好ましくは１〜３０×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力（１−３０×１０３Ｎ／ｃｍ２）で、更に好ましくは１０〜３０×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力（１０−３０×１０３Ｎ／ｃｍ２）で行われる。
また、一実施形態によれば、前記吸着層は半導体粒子、好ましくは酸化物の粒子であって、更に好ましくはＴｉＯ２粒子であって、特にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の層である。
本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、多様な半導体粒子が、本発明の実施のために用いられることは明らかである。上記半導体粒子としては、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＡｌＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２、又はこれらの酸化物を数種類有する複合酸化物が挙げられるが、これらの例に限定されない。
また、一実施形態によれば、前記多孔性半導体層は半導体粒子、好ましくは酸化物の粒子であって、更に好ましくはＴｉＯ２粒子であって、特にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の層である。
また、一実施形態によれば、前記多孔性半導体層は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有し、又は、例えば、一方の粒子は約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径であって、他方が約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの粒径であるような異なる粒径を有する半導体粒子の混合物を含む。
また、一実施形態によれば、Ｎ２吸着法によって測定された前記多孔性半導体層の多孔度は、３０％〜８０％である。本実施形態においては、ｘ％の多孔度を有する膜とは、膜の全体積のｘ％が、空間部分であることを意味する。
好ましくは、上記多孔性半導体層は、第１の副層及び当該第１の副層に隣接した第２の副層を含む混合層であり、上記第１の副層は球形ナノ粒子を含み、上記第２の副層は、細長い棒状ナノ粒子を含み、更に好ましくは、上記球形ナノ粒子の粒径は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、より好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、上記細長い棒状ナノ粒子の最も長い側面の平均長さは、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍであり、上記細長い棒状ナノ粒子の最長の軸と最短の軸の比率は、２以上であり、より好ましくは２〜１０である。
また、一実施形態によれば、基板上の上記多孔性半導体膜で、上記第１の副層は、上記吸着層に面して形成されており、上記第２の副層は、上記吸着層からは上記第１の副層よりも離れた位置に形成される。
好ましくは、上記第１の副層の厚み及び上記第２の副層の厚みは、夫々、１μｍ〜２５μｍである。
また、一実施形態によれば、前記第２の基板は、３００℃〜１０００℃、好ましくは３５０℃超過、更に好ましくは３８０℃超過、最も好ましくは４００℃超過の温度に耐えることが可能な基板であり、好ましくは、前記第２の基板は、ガラス又は金属、好ましくはステンレス鋼で構成される。
また、一実施形態によれば、前記多孔性半導体層の厚みは、約１μｍ〜約５０μｍである。
また、一実施形態によれば、前記吸着層は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよく、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍであり、更に好ましくは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの粒径を有する半導体粒子の層である。
また、一実施形態によれば、前記吸着層の厚みは、約１０ｎｍ〜約１μｍであってもよく、好ましくは５００ｎｍ未満であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
また、一実施形態によれば、前記第１の基板は、可とう性物質から構成されてもよい。
また、一実施形態によれば、上記柔軟性物質は２５０℃超過での焼結処理に耐えられなくてもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、本実施形態にかかる製造方法によって製造された多孔性半導体膜であって、好ましくは光電流セルで使われて、当該光電流セルで２ｃｍ２超過の領域を覆っている場合に、光活性層としての機能を失わない、多孔性半導体層が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、本実施形態にかかる多孔性半導体膜を備える、電子デバイスが提供される。
好ましくは、本実施形態にかかる電子デバイスは、より好ましくは２つのフレキシブル基板を有していて、更に好ましくは２つのプラスティック基板、フレキシブル基板、又は紙基板を有する太陽電池又はセンサーデバイスであって、その結果として前記太陽電池又は前記センサーは、湾曲されられたり、曲げられたり、安定な形態である。
好ましくは、本実施形態にかかる電子デバイスは、太陽電池又はセンサーデバイスであって、好ましくは少なくとも１つの、更に好ましくは２つの薄い基板を有する。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子デバイス、特に、太陽電池を製造するための本実施形態にかかる方法の使用が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電子デバイス、好ましくは太陽電池に関する、本実施形態にかかる多孔性半導体膜の使用が提供される。
ここで言う、“支持層”という用語は、第２の基板、すなわち“準備した基板（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）”から第１の基板、すなわち“ターゲット基板”に多孔性半導体層を搬送することを目的とする層であることを意味する。支持層は、特に一つの基板から他の基板への搬送の過程において、多孔性半導体層を支持する。
本願の実施形態において、ａ、ｂ、ｃ等の文字によって表される一連のステップで構成される製造方法について参照されるなら、これは、そのアルファベットで表されるようにステップが連続して行われるということを常に意味する。ここで、そのステップが違う方式で行われるのであるならば、例えば、逆の順序又は付随して行われるのであるならば、このことは、常に明確に示されている。
本願発明者によると、驚くべきことに、多孔性半導体層上に支持層を用いることによって、特に搬送ステップの過程において、多孔性半導体層を安定にすることができることを発見した。上記支持層は、多孔性半導体層は、低界面エネルギーを有するように、及び／又は、多孔性半導体層に付け外しが可能な吸着力を有するように適切に選択されてもよい。更に、支持層は、搬送の過程後、又は化学薬品、溶剤、ＵＶ光、又は高／低温に曝されて高圧をかけられた後に、多孔性半導体層から除去されるが、搬送の過程において化学的安定性を有するように選択されてもよい。更に、支持層の界面特性は、製造時に使用される物質の種類に依存して変わりうる。例えば、支持層がポリマー物質で形成されるのであれば、その界面特性は、機能的なユニットを有する添加剤を含むことによって、又はプラズマ処理によって、又は機能的な末端基を有する自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）を含むことにより、プレポリマーを変更することによって、変わりうる。支持層を用いる本実施形態に係る方法では、数十ｃｍ２から数百ｃｍ２までの領域の基板上に多孔性半導体層を製造することが可能となる。更に、支持層を用いる本実施形態に係る方法では、連続的な搬送、すなわち、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）法での搬送が可能となり、効率的に製造することができる。
本実施形態に係る支持層のリフトオフ（ＡＬＬＯ）の典型的な例については、図１に示し、支持層（ＡＬ）としてＰＭＭＡが示されている。一般的に、プロセスは以下に示す通りに行われうる。：多孔質層が、スペーサ層によって覆われている熱に耐性を有する基板上に塗布される。多孔性半導体層を焼結した後に、支持層は多孔質層の上に塗布される。多孔質層の下にあるスペーサ層は、取り除かれ、支持層によって安定化された多孔質層は、基板からリフトオフされて、選択したターゲット基板に搬送される。この選択したターゲット基板は、熱伝導物質及び吸着層によって覆われており、その後者では、搬送された多孔質層及び熱伝導物質間の機械的および電気的接触が良好になる。上記接触は、数十ｋＮ／ｃｍ２から数百ｋＮ／ｃｍ２オーダーの圧力、好ましくは１０〜３０ｋＮの圧力で搬送された多孔質層に力をかけることで、強固なものとなる。その後、支持層は、適切な溶剤で溶解したり、ＵＶ光に曝したり、取り除いたり、引き離したり、酸、塩基、又はそれらを組み合わせたもののような化学薬品に曝したりするといったような、適切な方法で取り除かれる。塩基に曝すことは、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ２のような機能性ユニット、又は置換基を介して上記の吸着が行われるのであれば、特に有用である。上述した除去後、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、一般的なＤＳＳＣの製造過程、すなわち、多孔質層の染色、電解質及び対電極の塗布によって製造される。
更に、以下の実施例について説明するが、本願発明は実施例に限定されるものではない。
多孔性のＴｉＯ２層（１５μｍ）は、３０ｎｍの金で被覆されたガラス基板上に、スクリーンプリンティングによって塗布される。多孔質層を３０分間、５００℃で焼結した後に、支持層が塗布される：ＰＭＭＡはスピンコーティングによって塗布され、ガラス基板によって被覆される。その後、溶剤が１７０℃（１０分間）で、蒸発させられる。それから、金の層は、電解質内（アセトニトリル条件下におけるヨウ素（２００ｍＭ）／ヨウ素化合物（２Ｍ））での溶解によって除去される。アセトニトリル及びエタノールで多孔質層を洗浄した後、それが、第２の基板上に塗布される。すなわち、ＰＥＴ上にＩＴＯが塗布されて、ガラス基板上にＦＴＯが塗布される。吸着層は、１００ｎｍ〜１μｍの厚みの多孔質層で形成される。上記吸着層の厚みは、できるだけ薄くするべきであるが、搬送された多孔質層と良好に接触するのに十分な厚みは有しておくべきである。吸着層及び搬送した層間の接触状態は、３０ｋＮ／ｃｍ２の圧力ｐをかけることによって、及び／又は熱をかけることによって増強される。その後、ＰＭＭＡ層は、ＵＶ光で照射されてから、アセトニトリル条件下で溶解される。アセトニトリル及びエタノールで多孔質層を洗浄することで、除去工程は完遂して、ＤＳＳＣは、更に上述したように形成される。：赤色色素分子（Ｎ３ｂｉｓ−ＴＢＡ）が、エタノール（０．３ｍＭ）の溶液条件で、自己組織化によりＴｉＯ２層に単分子層として付着される。染色した多孔質層は、電解質（酸化還元対として０．２Ｍ／２Ｍのヨウ素／ヨウ素化合物を有するアセトニトリル）で満たされる。同じ電解質の１５μｍの厚みを有するバルク層は、多孔質層及び任意の基板上に塗布された平坦かつ平滑な白金層（５０ｎｍ）の間の隙間を埋める。多孔質層及び白金対電極の直接の接触を防ぐために、スペーサ、例えば、ガラスやスペーサの金属箔から形成された球状のものが、上記二つの電極間に導入される。
支持層のリフトオフプロセスによって製造されたＤＳＳＣ及び吸着層のみを有するＤＳＳＣの電流−電圧特性の比較について、図２に示す。上記電流−電圧特性は、太陽光を模擬したものとして１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射することによって得られたものである。ＡＬＬＯ電池の光電流特性が、比較例の電池の特性よりも非常に優れていることについては、容易に把握することができる（図３での表１）。これは、ＡＬＬＯのコンセプトを取り入れることが優れていることを示している。
本実施形態、特許請求の範囲、及び／又は図面で説明した本願発明の特徴は、それらを夫々独立して、組み合わせて、多様な形態で本願発明を実現するための具体例である。
Claims (42)
- （ａ）第１の基板上に、多孔性半導体層と前記第１の基板とを電気的及び機械的に接触させることが可能な吸着層を形成するステップと、
（ｂ）３００℃以上の温度に耐えることができる第２の基板上に、スペーサ層を塗布して、当該スペーサ層上に多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｃ）前記多孔性半導体層上に支持層（ａｓｓｉｓｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を塗布して、前記支持層に前記多孔性半導体層を支持させるステップと、
（ｄ）前記スペーサ層を除去するステップと、
（ｅ）前記支持層によって支持された前記多孔性半導体層を前記吸着層上に搬送するステップと、
（ｆ）前記吸着層上に前記多孔性半導体層を押圧するステップと、
（ｇ）前記多孔性半導体層から前記支持層を除去して、それにより前記吸着層を介して上に付着した前記多孔性半導体層を多孔性半導体膜として有している前記第１の基板を生成するステップと、
を備える、基板上の多孔性半導体膜の製造方法。 - 前記ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）は、ａ、ｂの順番で、又はｂ、ａの順番で、又は互いに同時に、又は一時的に重複するように実行される、請求項１に記載の方法。
- 前記支持層は、キャスティング、スピンコーティング、ドロップキャスティング、スプレー塗布、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、又はラミネーションから選択される方法によって、前記多孔性半導体層に塗布される、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
- 前記支持層は、ポリマー物質で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記支持層は、ポリマーの前駆体を含む組成物として前記多孔性半導体層上に塗布され、前記多孔性半導体層上の塗布により、前記組成物が硬化して（ｉｓ ｃｕｒｅｄ）、前記ポリマー物質で形成される前記支持層を形成する、請求項４に記載の方法。
- 前記支持層は、所定の溶剤に可溶なポリマーとして、前記多孔性半導体層に塗布され、その後前記溶剤は蒸発する、請求項４に記載の方法。
- 前記ポリマー物質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、例えば、Ｓｙｌｇａｒｄ（登録商標）のようなシリコンゴム、、Ｓｕｒｌｙｎ、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、セルロースアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、架橋したフェノールホルムアルデヒドポリマー樹脂（ノボラック（登録商標））から成るグループから選択される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリマー物質は、固体状の弾性体又は熱可塑性ポリマーである、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記支持層は、当該支持層上に、ガラス基板のような追加の基板によって補強される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記支持層は、ポリマー物質で形成される少なくとも１つの層を含む１又は２以上の異なる層から成る、請求項４〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリマー物質のヤング率は、１ＭＰａ〜１０ＧＰａであり、好ましくは３ＭＰａ〜３０ＭＰａである、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- ステップ（ｇ）で、前記支持層は、少なくとも１つのＵＶ光、溶剤、溶剤とＵＶ光の組み合わせ、プラズマ、高温、低温、ＮａＯＨのような塩基、又は酸に曝されることによって、前記多孔性半導体層から除去される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記多孔性半導体層は、ステップ（ｂ）で前記スペーサ層上に塗布された後、半導体粒子の圧縮されていない層となる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記半導体粒子の粒径は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであり、好ましくは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍである、請求項１３に記載の方法。
- ステップ（ｅ）は、
（ｅａ）前記第２の基板から前記多孔性半導体層を分離するステップと、
（ｅｂ）選択的に前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、
（ｅｃ）前記第２の基板及び前記スペーサ層がない状態で、前記吸着層上に、前記支持層によって支持される前記多孔性半導体層を搬送するステップと、を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。 - ステップ（ｂ）は、
（ｂａ）蒸着、スパッタリング、電着、自己組織化、静電積層、スプレー塗布、又は、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、又はスプレー塗布のようなプリンティング技術から選択される方法によって、前記スペーサ層を前記第２の基板上に塗布するステップと、
（ｂｂ）プリンティング、特に、スクリーンプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、インクジェットプリンティング、静電積層、又はスプレー塗布から選択される方法によって前記スペーサ層上に前記多孔性半導体層を塗布するステップと、
（ｂｃ）前記多孔性半導体層を焼結するステップと、選択的に、
（ｂｄ）前記多孔性半導体層を染色するステップであって、好ましくは色素増感太陽電池に利用可能な色素を使うステップと、
を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 前記ステップ（ａ）で、前記吸着層は、プリンティングであって、特に、スクリーンプリンティング、及び／またはインクジェットプリンティング、ドクターブレーディング、ドロップキャスティング、スピンコーティング、スプレー塗布から選択される方法によって、前記第１の基板上に形成される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（ｅａ）は、前記第２の基板から前記多孔性半導体層のリフトオフを含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記リフトオフは、前記多孔性半導体層から前記スペーサ層及び少なくとも一部の前記第２の基板を除去することによって行われる、請求項１８に記載の方法。
- 前記スペーサ層は、化学的手法及び／または物理的手法によって除去されることによって、前記ステップ（ｄ）では、化学的手法及び／または物理的手法によって除去され、前記多孔性半導体層のリフトオフを可能にする、請求項１８または１９に記載の方法。
- 前記スペーサ層は、有機物、無機物、又は金属であって、好ましくは金又は有機物、無機物、金属を組み合わせたものである、請求項２０に記載の方法。
- 前記スペーサ層は、金属、好ましくは金で形成されており、前記スペーサ層の除去は、例えば、強酸やヨウ素−ヨウ素化合物等の酸化還元対等である酸化剤による処理で、酸化されることで行われる、請求項２１に記載の方法。
- 前記除去は、例えば、剥離する物理的手法、及び／又は、例えば、エッチングや酸化の化学的手法によって行われる、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の方法。
- ステップ（ｅ）の搬送は、前記多孔性半導体層が湿潤した状態又は乾燥した状態で行われる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記搬送は、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）法によって行われる、請求項２４に記載の方法。
- ステップ（ｂｃ）の焼結は、３００〜１０００℃であり、好ましくは３５０℃超過であり、更に好ましくは３８０℃超過であり、最も好ましくは４００℃超過の温度で行われる、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ステップ（ｅ）で、前記吸着層上の前記多孔性半導体層の押圧は、１〜１００かける１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力で、好ましくは１〜３０×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力で、更に好ましくは１０〜３０×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力で行われる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記吸着層は半導体粒子、好ましくは酸化物の粒子であって、更に好ましくはＴｉＯ２粒子であって、特にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の層である、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記多孔性半導体層は半導体粒子、好ましくは酸化物の粒子であって、更に好ましくはＴｉＯ２粒子であって、特にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子の層である、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
- 前記多孔性半導体層は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する半導体粒子の混合物、又は、例えば、一方の粒子は約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径であって、他方が約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの粒径であるような異なる粒径を有する半導体粒子の混合物を含む、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
- Ｎ２吸着法によって測定された前記多孔性半導体層の多孔度は、３０％〜８０％である、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の基板は、３００℃〜１０００℃、好ましくは３５０℃超過、更に好ましくは３８０℃超過、最も好ましくは４００℃超過の温度に耐えることが可能な基板である、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第２の基板は、ガラス又は金属、好ましくはステンレス鋼で構成される、請求項３２に記載の方法。
- 前記多孔性半導体層の厚みは、約１μｍ〜約５０μｍである、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記吸着層は、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍであり、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍであり、更に好ましくは約１０ｎｍ〜約２０ｎｍの粒径を有する半導体粒子の層である、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記吸着層の厚みは、約１０ｎｍ〜約１μｍであり、好ましくは５００ｎｍ未満であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記第１の基板は、可とう性物質で形成される、請求項１〜３６のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法によって製造された多孔性半導体膜であって、好ましくは光電流電池で使われて、当該光電流電池で２ｃｍ２超過の領域を覆っている場合に、光活性層としての機能を失わない、多孔性半導体膜。
- 請求項３８に記載の多孔性半導体膜を備える、電子デバイス。
- 好ましくは、少なくとも１つの、より好ましくは２つのフレキシブル基板を有していて、更に好ましくは２つのプラスティック基板、フレキシブル基板、又は紙基板を有する太陽電池又はセンサーデバイスであって、
その結果として前記太陽電池又は前記センサーデバイスは、湾曲されられたり、曲げられたり、安定な形態である、請求項３９に記載の電子デバイス。 - 電子デバイス、好ましくは太陽電池を製造するための請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法の使用。
- 電子デバイス、好ましくは太陽電池における、請求項３８に記載の多孔性半導体膜の使用。
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