CN101611462A - 在基底上制备多孔半导体膜的方法 - Google Patents
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Abstract
在基底上制备多孔半导体膜的方法，所述方法包括以下步骤：a)在第一基底上制备粘合层，所述粘合层能够在附着于所述粘合层的多孔半导体层与所述第一基底之间提供电和机械接触，b)在能够经受住温度≥300℃的第二基底上施加间隔层，并且在所述间隔层上施加多孔半导体层，c)在所述多孔半导体层上施加辅助层，所述辅助层为所述多孔半导体层提供支撑，d)除去所述间隔层，e)将由所述辅助层支撑的所述多孔半导体层转移到所述粘合层上，f)将所述多孔半导体层压到所述粘合层上，g)从所述多孔半导体层除去所述辅助层，从而获得所述第一基底，该第一基底具有通过所述粘合层附着于其上的作为多孔半导体膜的所述多孔半导体层。
Description
本发明涉及在基底上制备多孔半导体膜的方法，涉及通过该方法制备的膜，涉及包含这种膜的电子装置，并且涉及这种膜的用途。
单晶太阳能电池显示出高达～25％的能量转换效率。在Si-基晶体不再是单晶而是多晶的时，最高效率在～18％的范围内，和采用无定形Si，效率为～12％。然而，基于Si的太阳能电池制备起来相当昂贵，即使是无定形Si的形式也是如此。因此，已经开发了基于有机化合物和/或有机化合物和无机化合物的混合物的替代选择，经常将后一种类型的太阳能电池称作混合太阳能电池(hybrid solar cell)。已经证实有机太阳能电池和混合太阳能电池制备起来更加便宜，但是似乎效率比较低，即使当与无定形Si电池相比时也如此。由于它们潜在的固有优点，例如重量轻，低成本制备大面积，环境友好材料，或在柔性基底上制备，所以有效的有机装置可能证明是技术上和商业上有用的“塑料太阳能电池”。基于染料敏化纳米晶二氧化钛(多孔TiO2)半导体和液体氧化还原电解质的太阳能电池的最近的进展证明了在有机材料中的高能量转换效率的可能性。(B.O-Regan和M.
Nature 353(1991，737)。
基于通过分子染料的纳米晶TiO2敏化的光电化学电池(染料敏化太阳能电池，DSSC)，自从它们第一次被宣告作为有效的光电装置，已经引起了极大的关注(B.O’Regan和M.
见上；WO 91/16719)。正在进行的研究的一部分是开发这种电池在柔性基底上的潜在的应用性以及用其制作柔性太阳能电池的潜能。在成功地引入这种柔性DSSC之前，需要解决的主要挑战之一是可用于塑料基底的受限制的温度范围。通常，通过采用高达450℃的温度，使所用的TiO2纳米颗粒实现良好的电接触。这种方法不能用于柔性塑料基底，到目前为止这限制了由这些基底制成的电池的效率。关于其它烧结方法，到目前为止最有希望的制作柔性DSSC的方式是向TiO2层施加高压[H.等，A new method for manufacturing nanostructured electrodeson plastic substrates，Nano Lett.1，97(2001)；H.等，Methodfor manufacturing nanostructured thin film electrodes.WO 00/72373；H.等，A new method to make dye-sensitized nanocrystalline solarcells at room temperature，J.Photochem.Photobiol.A 145，107(2001)；G.Boschloo等，Optimization of dye-sensitized solar cells prepared bycompression method，J.Photochem.Photobiol.A 148，11(2002).]。此外，已经小有成功地应用了化学烧结[D.Zhang等人，Low-temperaturefabrication of efficient porous titania photoelectrodes by hydrothermalcrystallization at the solid/gas interface，Adv.Mater.15，814(2003)；D.Zhang等，Low temperature synthesis of porous nanocrystalline TiO2 thickfilm for dye-sensitized solar cells by hydrothermal crystallization，Chem.Lett.9，874(2002).]。这两种方法的组合，也就是说，温度烧结和化学烧结，也只带来小的改进[S.A.Hague等，Flexible dye-sensitizednanocrystalline semiconductor solar cells，Chem.Comm.24，3008(2003)]。
WO2005/104153A1公开了在基底上制备多孔半导体膜的方法，其中，从制备基底上卸下(lifted off)预烧结的层并且转移到所选第二任意基底，也就是说目标基底上，该所选第二任意基底是柔性或刚性的。就目标基底来说，该方法不要求高温，因为可以在能够耐受住高温的制备基底上进行半导体层的烧结，但是第二基底，也就是说，目标基底不必必须具有这种性质。
在制备多孔半导体层的所有前述方法中，用于制作染料敏化太阳能电池的多孔层通常具有在微米范围内的厚度。所述层是易碎的，难以实现将这种层从一个基底转移到另一个基底而不损坏或实际上甚至破坏所述层。因此，到目前为止发展的最好的技术，前述的卸下技术，被限于制备面积不超过1-2cm2的层。而且，现有技术中描述的所述卸下技术暗示必须将多孔半导体层的各个“片(patch)”分别从制备基底转移到目标基底，因此使得该过程劳动密集并且成本密集。
因此，本发明的一个目的是提供允许在更大面积上在任意基底上制备多孔半导体层的方法。此外，本发明的一个目的是提供适应自动和高生产能力应用的方法。
通过在基底上制备多孔半导体膜的方法解决了本发明的目的，所述方法包括以下步骤：
a)在第一基底上制备粘合层，所述粘合层能够在附着于所述粘合层的多孔半导体层与所述第一基底之间提供电和机械接触，
b)在能够经受住≥300℃温度的第二基底上施加间隔层，并且在所述间隔层上施加多孔半导体层，
c)在所述多孔半导体层上施加辅助层，所述辅助层为所述多孔半导体层提供支撑，
d)除去所述间隔层，
e)将由所述辅助层支撑的所述多孔半导体层转移到所述粘合层上，
f)将所述多孔半导体层压到所述粘合层上，
g)从所述多孔半导体层除去所述辅助层，从而获得所述第一基底，该第一基底具有通过所述粘合层附着于其上的所述多孔半导体层作为多孔半导体膜。
在一个具体实施方案中，以ab或ba的顺序、或彼此同时地(concomitantly with each other)、或以短暂交错的方式(in a temporallyoverlapping manner)进行步骤a)和b)。
在一个具体实施方案中，以fg或gf的顺序、或彼此同时地、或以短暂交错的方式进行步骤f)和g)。作为以前述顺序中的任一种进行步骤f和g的结果，在所述附着于所述粘合层的所述多孔半导体层与所述第一基底之间建立了机械和电接触。
在一个具体实施方案中，通过选自流延、旋涂、滴铸(drop casting)、喷墨印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、喷涂、层合的方法，将所述辅助层施加到所述多孔半导体层上。
在一个具体实施方案中，所述辅助层与多孔半导体层之间的接触面积等于多孔半导体层的整个表面积。在另一个实施方案中，所述辅助层与所述多孔半导体层之间的接触面积小于多孔半导体层的整个表面积，例如仅选择性的接触面积。在又一个实施方案中，辅助层与多孔半导体层之间的接触面积等于多孔半导体层的整个表面积，但是辅助层具有比多孔半导体层大的表面积并且延伸超出多孔半导体层的侧边。
优选地，所述辅助层由聚合物材料制成，其中，更优选地，将所述辅助层作为包括聚合物前体的组合物施加到所述多孔半导体层上，并且在施加到所述多孔半导体层上后，固化所述组合物以形成由所述聚合物材料制成的所述辅助层。
在另一个实施方案中，将所述辅助层作为溶解在合适的溶剂中的聚合物施加到所述多孔半导体层上，并且此后将所述溶剂蒸发。
在一个具体实施方案中，所述聚合物材料选自包括以下的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，硅橡胶，例如Surlyn，环氧树脂，聚氨酯(PU)，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，乙酸纤维素，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚酰亚胺(PI)，交联的苯酚甲醛聚合物树脂
优选地，所述聚合物材料是固体弹性体或热塑性聚合物。
在一个具体实施方案中，所述辅助层是箔。
在一个具体实施方案中，所述辅助层与所述多孔层之间的粘合是基于静电相互作用，范德华相互作用，共价键合，离子键合，或真空支撑(vacuum supported)。
在一个具体实施方案中，通过在所述辅助层上的另外的基底，例如玻璃基底，来加强所述辅助层。
优选地，所述辅助层由一个，两个或更多不同的层构成，这些层中的至少一个由聚合物材料制成。
在一个具体实施方案中，所述聚合物材料的杨氏模量为1MPa-10GPa，优选3MPa-30MPa。
在一个具体实施方案中，在步骤e)中，通过将所述辅助层暴露于以下手段中的一种或多种来从所述多孔半导体层除去所述辅助层：紫外光，溶剂，紫外光加溶剂，等离子体，高/低温，碱，例如NaOH，酸。
在一个具体实施方案中，在步骤b)中在已经施加于所述间隔层上之后，所述多孔半导体层是半导体颗粒的非压缩层(non-compressedlayer)，其中，优选地，所述半导体颗粒的尺寸为约10nm-约1000nm，优选约10nm-约500nm。
在一个具体实施方案中，步骤e)包括以下步骤：
ea)将所述多孔半导体层与所述第二基底分离，和，
eb)任选地将所述多孔半导体层染色，优选采用可用于染料敏化太阳能电池的染料，以及
ec)将没有所述第二基底以及没有所述间隔层但是由所述辅助层支撑的所述多孔半导体层转移到所述粘合层上。
优选地，步骤b)包括以下步骤：
ba)通过选自以下的方法在所述第二基底上施加所述间隔层：蒸发，溅射，电沉积，自组装，静电层层组装(electrostatic layer-by-layerassembly)，喷涂和印刷技术例如丝网印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，喷墨印刷。
bb)通过选自以下的方法在所述间隔层上施加所述多孔半导体层：印刷，特别是丝网印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，喷墨印刷，静电层层组装和喷涂，
bc)烧结所述多孔半导体层，和，任选地，
bd)将所述多孔半导体层染色，优选采用可用于染料敏化太阳能电池的染料。
在一个具体实施方案中，在步骤a)中，通过选自以下的方法在所述第一基底上制备所述粘合层：印刷，特别是丝网印刷和/或喷墨印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，和喷涂。
优选地，步骤ea)包括从所述第二基底上卸下所述多孔半导体层，其中，更优选地，通过从所述多孔半导体层除去所述间隔层和所述第二基底或其部分进行所述卸下。
在一个具体实施方案中，所述间隔层是有机的，无机的，金属，优选金，或它们的组合，其中，优选地，所述间隔层由金制成，并且通过氧化来除去所述间隔层，例如通过用氧化剂，例如强酸，或者氧化还原对，例如碘/碘化物来处理。
在一个具体实施方案中，在步骤d)中，通过化学和/或物理方法除去所述间隔层，从而允许卸下所述多孔半导体层，其中，优选地，所述间隔层是有机的，无机的，金属，优选金或它们的组合，和其中，更优选地，所述间隔层由金属制成，优选金，并且通过氧化来除去所述间隔层，例如通过用氧化剂，例如强酸，或者氧化还原对，例如碘/碘化物来处理。
在一个具体实施方案中，通过物理方法，例如剥离，和/或化学方法，例如蚀刻和/或氧化，来进行所述除去。
优选地，在所述多孔半导体层处于湿或干状态的时候进行步骤e)的所述转移，其中，更优选地，通过卷对卷技术(roll-to-roll technique)完成所述转移。
在一个具体实施方案中，在300℃-1000℃的温度，优选＞350℃，更优选＞380℃，最优选＞400℃，进行步骤bc)的所述烧结。
优选地，以1-100x103N/cm2的压力，优选1-30x103N/cm2，更优选10-30x103N/cm2，进行步骤e)中的将所述多孔半导体层压到所述粘合层上。
在一个具体实施方案中，所述粘合层是半导体颗粒的层，所述半导体颗粒优选氧化物颗粒，更优选TiO2-颗粒，特别是锐钛矿-TiO2颗粒。
本领域技术人员清楚的是，可以将各种各样的半导体颗粒用于实施本发明。这些半导体颗粒的例子是，但不限于：TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、ZrO2、CeO2、WO3、SiO2、Al2O3、CuAlO2、SrTiO3和SrCu2O2，或者包含这些氧化物中的几种的复合氧化物。
在一个具体实施方案中，所述多孔半导体层是半导体颗粒的层，所述半导体颗粒优选氧化物颗粒，更优选TiO2-颗粒，特别是锐钛矿-TiO2颗粒。
在一个具体实施方案中，所述多孔半导体层包含尺寸为约10nm-约1000nm，优选约10nm-约100nm的半导体颗粒，或具有不同的尺寸范围的半导体颗粒的混合物，例如尺寸为约10nm-约30nm的一类颗粒和尺寸为约200nm-约400nm的另一类颗粒。
在一个具体实施方案中，所述多孔半导体层的孔隙率为30％-80％，通过氮气吸附技术测定。关于这一点以及如在本文中使用的那样，孔隙率为x％的膜指的是膜占据的总体积的x％是空隙空间。
优选地，所述多孔半导体层是包括第一子层和与所述第一子层相邻的第二子层的复合层，其中，所述第一子层包含球形纳米颗粒并且所述第二子层包含细长的杆状纳米颗粒，其中，更优选地，所述球形纳米颗粒的尺寸为约10nm-约1000nm，更优选约10nm-约100nm，并且所述细长的杆状颗粒沿它们最长尺寸的平均长度为约10nm-约1000nm，优选约50nm-约200nm，其中，优选地，所述细长的杆状颗粒的最长轴与最短轴之比为2或更大，并且，更优选地，为2-10。
在一个具体实施方案中，在基底上的所述多孔半导体膜中，所述第一子层面向所述粘合层，并且所述第二子层进一步远离所述粘合层。
优选地，所述第一和所述第二子层各自的厚度为1μm-25μm。
在一个具体实施方案中，所述第二基底是能够经受住300℃-1000℃，优选＞350℃，更优选＞380℃，最优选＞400℃的温度的基底，其中，优选地，所述第二基底由玻璃或金属制成，优选由不锈钢制成。
在一个具体实施方案中，所述多孔半导体层的厚度为约1μm-约50μm。
在一个具体实施方案中，所述粘合层是尺寸为约10nm-约100nm，优选约10nm-约50nm，更优选约10nm-约20nm的半导体颗粒的层。
在一个具体实施方案中，所述粘合层的厚度为约10nm-约1μm，优选厚度＜500nm，更优选≤100nm。
在一个具体实施方案中，所述第一基底由柔性材料制成。
在一个具体实施方案中，所述柔性材料不能经受住在温度＞250℃的烧结过程。
本发明的目的也通过由本发明的方法制备的多孔半导体膜得以解决，其，优选地，当用在光电池中时和当在所述光电池中覆盖＞2cm2的面积时，不丧失作为光活性层(photoactive layer)的功能能力。
通过包括本发明的多孔半导体膜的电子装置，本发明的目的也得以解决。
优选地，本发明的电子装置是太阳能电池或传感器装置，优选具有至少一个，更优选两个柔性基底，最优选两个塑料，柔性或纸基底，从而所述电子装置，优选所述太阳能电池或传感器装置可以弯曲或弯折或形态稳定(may be curved or bent or form stable)。
优选地，本发明的电子装置是太阳能电池或传感器装置，优选具有至少一个，更优选两个塑料基底。
通过将本发明的方法用于制备电子装置，特别是太阳能电池，本发明的目的也得以解决。
通过将本发明的多孔半导体膜用在电子装置，优选太阳能电池中，本发明的目的也得以解决。
这里所用的术语“辅助层”指的是帮助将多孔半导体层从第二基底，即“制备基底”，转移到第一基底，即“目标基底”的层。所述辅助层为多孔半导体层提供支撑，特别是在从一个基底转移到另一个基底的过程中。
如果，在本申请的上下文中提及包括通过字母a、b、c等表示的一系列步骤的方法，这通常指的是按照所述字母在字母表中出现的顺序来进行所述步骤。如果将要以与此不同的方式来进行所述步骤，例如次序颠倒地或同时地进行，这通常会清楚地指出。
发明人惊奇地发现，通过在多孔半导体层上采用辅助层，可以稳定多孔半导体层，特别是在转移步骤期间。可以适当地选择辅助层，从而具有低界面能和/或具有与多孔半导体层的可逆粘合性。此外，可以选择辅助层，从而其在转移过程中具有化学稳定性，但是在转移步骤之后或在施加高压之后，其可以随后通过暴露于化学品、溶剂、紫外光或高/低温，从多孔半导体层上除去。而且，可以根据用于预制辅助层的材料类型，改变辅助层的界面性能。例如，如果辅助层是由聚合物材料制成，则可以通过以下方式改变其界面性能：通过包括具有官能单元的添加剂来改变预聚物，或通过等离子体处理或通过包含具有官能端基的自组装单分子层(self-assembled monolayer，SAM)。采用辅助层的本发明方法使得能够在基底上在几十cm2至几百cm2的面积上制备多孔半导体层。采用辅助层的本发明方法还使得能够连续转移，也就是说，采用卷对卷方法，并因此可用于工业生产。
在图1中图示了本发明的辅助层卸下(ALLO)方法的例证性描述，例证了在玻璃上的PMMA作为辅助层(AL)。通常，所述方法可以描述如下：将多孔层施加到被间隔层覆盖的耐热基底上。在烧结多孔半导体层之后，将辅助层施加到多孔层的顶部。然后除去多孔层下面的间隔层，之后，可以从基底上卸下由辅助层稳定的多孔层并且将其转移到所选的目标基底上。该所选的目标基底被导电材料(conductingmaterial)和粘合层覆盖，后者使得在转移的多孔层与所述导电材料之间可以建立良好的机械和电接触。可以通过在转移的多孔层上施加压力来增加所述接触，所述压力的级别为几十kN/cm2至几百kN/cm2，优选10-30kN。之后，通过合适的方法除去辅助层，例如溶解在合适的溶剂中，暴露于紫外光，剥除或撕掉，暴露于化学品，例如酸或碱，或任意前述方式的组合。如果粘合是通过官能单元或基团，例如-COOH、-OSO3H、-OPO3H2介导的，则暴露于碱是特别有用的。在除去之后，可以和普通的DSSC制作方法中一样进一步制备染料敏化太阳能电池(DSSC)，即染色多孔层，施加电解液和对电极。
以下，参考附图，其中，
图1显示了本发明的辅助层卸下方法的方案，其在该图中是基于PMMA/玻璃层作为辅助层进行例证的。
图2显示了本发明的辅助层-卸下(ALLO)电池的一个具体实施方案以及仅基于粘合层的电池，也就是说，具有相似的粘合层但是没有另外的多孔半导体层的电池的J-V特征。
图3显示了说明ALLO-电池的光电数据和仅基于粘合层的电池的数据的表。Voc是开路电压，Jsc是短路电流密度，FF是填充因数，并且Eff是效率。
此外，参考以下实施例，该实施例被给出用于说明而不是限制本发明。
实施例
通过丝网印刷，将多孔TiO2层(15μm)施加到30-nm-金覆盖的玻璃基底上。在500℃烧结该多孔层30min之后，施加辅助层：通过旋涂施加PMMA并且用玻璃基底覆盖。然后在170℃蒸发溶剂(10min)。然后通过溶解在电解液(乙腈中碘(200mM)/碘化物(2M))中除去金层。在乙腈和乙醇中洗涤多孔层之后，将其施加到第二基底，即在PET上的ITO，或在玻璃上的FTO上。粘合层由厚度为100nm-1μm的多孔层组成。其应该尽可能地薄，但是也需要足够地厚以确保与转移的多孔层的良好接触。通过施加压力p＝30kN/cm2和/或温度，加强粘合层与转移层之间的接触。在这之后，在用紫外光辐照之后将PMMA层溶解在乙腈中。在乙腈和乙醇中漂洗多孔层来完成除去过程，并且如前面所述进一步组装DSSC：通过从乙醇溶液(0.3mM)自组装，红色染料分子(N3双-TBA)作为单分子层附着于TiO2。用电解液(具有用作氧化还原对的碘/碘化物(0.2M/2M)的乙腈)填充着色的多孔层。相同电解液的15-μm-厚的本体层(bulk layer)桥接多孔层与施加到任何种类的基底上的平坦光滑铂膜(50nm)之间的间隙。为了避免TiO2层与所述铂对电极之间的直接接触，将间隔物例如由玻璃制成的球或间隔箔引入到两个电极之间。
对于通过100mW/cm2的模拟阳光照明，在图2中显示了通过辅助层卸下方法制作的DSSC以及仅采用粘合层的DSSC的电流-电压特性的对比。可以很容易地看出，ALLO电池的光电性能远远超过了参照电池的光电性能(比较图3中的表1)。这证明了ALLO概念的成功应用。
说明书、权利要求和/或附图中公开的本发明的特征，单独地和以它们的任意组合，对于以本发明的各种形式实现本发明可能是必需的。
Claims (42)
1.在基底上制备多孔半导体膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在第一基底上制备粘合层，所述粘合层能够在附着于所述粘合层的多孔半导体层与所述第一基底之间提供电和机械接触，
b)在能够经受住温度≥300℃的第二基底上施加间隔层，并且在所述间隔层上施加多孔半导体层，
c)在所述多孔半导体层上施加辅助层，所述辅助层为所述多孔半导体层提供支撑，
d)除去所述间隔层，
e)将由所述辅助层支撑的所述多孔半导体层转移到所述粘合层上，
f)将所述多孔半导体层压到所述粘合层上，
g)从所述多孔半导体层除去所述辅助层，从而获得具有通过所述粘合层附着于其上的所述多孔半导体层作为多孔半导体膜的所述第一基底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以ab或ba的顺序、或彼此同时地、或以短暂交错的方式进行步骤a)和b)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，通过选自流延、旋涂、滴铸、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷、刮刀涂覆和层合的方法，将所述辅助层施加到所述多孔半导体层上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述辅助层由聚合物材料制成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述辅助层作为包括聚合物前体的组合物施加到所述多孔半导体层上，并且在施加到所述多孔半导体层上后，将所述组合物固化以形成由所述聚合物材料制成的所述辅助层。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，将所述辅助层以溶解在合适的溶剂中的聚合物的形式施加到所述多孔半导体层上，并且此后将所述溶剂蒸发。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料选自包括以下的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)，硅橡胶，例如
Surlyn，环氧树脂，聚氨酯(PU)，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，乙酸纤维素，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚(氯乙烯)(PVC)，聚酰亚胺(PI)，交联的苯酚甲醛聚合物树脂
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料是固体弹性体或热塑性聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过在所述辅助层上的另外的基底，例如玻璃基底，来加强所述辅助层。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其中，所述辅助层由一个、两个或更多不同的层构成，这些层中的至少一个由聚合物材料制成。
11.根据权利要求4-10中任一项所述的方法，其中，所述聚合物材料的杨氏模量为1MPa-10GPa，优选3MPa-30MPa。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤g)中，通过将所述辅助层暴露于以下的一种或多种来从所述多孔半导体层除去所述辅助层：紫外光，溶剂，紫外光加溶剂，等离子体，高温或低温，碱，例如NaOH，酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中在已经施加于所述间隔层上之后，所述多孔半导体层是半导体颗粒的非压缩层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述半导体颗粒的尺寸为约10nm-约1000nm，优选约10nm-约500nm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤e)包括以下步骤：
ea)将所述多孔半导体层与所述第二基底分离，和，
eb)任选地将所述多孔半导体层染色，优选采用可用于染料敏化的太阳能电池的染料，以及
ec)将没有所述第二基底以及没有所述间隔层但是由所述辅助层支撑的所述多孔半导体层转移到所述粘合层上。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)包括以下步骤：
ba)通过选自以下的方法在所述第二基底上施加所述间隔层：蒸发，溅射，电沉积，自组装，静电层层组装，喷涂和印刷技术例如丝网印刷，喷墨印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，和喷涂，
bb)通过选自以下的方法在所述间隔层上施加所述多孔半导体层：印刷，特别是丝网印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，喷墨印刷，静电层层组装和喷涂，
bc)烧结所述多孔半导体层，和，任选地，
bd)将所述多孔半导体层染色，优选采用可用于染料敏化的太阳能电池的染料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中，通过选自以下的方法在所述第一基底上制备所述粘合层：印刷，特别是丝网印刷和/或喷墨印刷，刮刀涂覆，滴铸，旋涂，和喷涂。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中，步骤ea)包括从所述第二基底上卸下所述多孔半导体层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，通过从所述多孔半导体层除去所述间隔层和所述第二基底或其一部分来进行所述卸下。
20.根据权利要求18-19中任一项所述的方法，其中，通过化学和/或物理方法除去所述间隔层，并且，在步骤d)中，通过化学和/或物理方法除去所述间隔层，从而允许卸下所述多孔半导体层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述间隔层是有机的，无机的，金属，优选金，或它们的组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述间隔层由金属制成，优选金，并且通过氧化来除去所述间隔层，例如通过用氧化剂，例如强酸，或者氧化还原对，例如碘/碘化物来处理。
23.根据权利要求19-22中任一项所述的方法，其中，通过物理方法，例如剥离，和/或化学方法，例如蚀刻和/或氧化，来进行所述除去。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述多孔半导体层处于湿或干状态的时候进行步骤e)的所述转移。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，通过卷对卷技术完成所述转移。
26.根据权利要求16-25中任一项所述的方法，其中，在300℃-1000℃的温度，优选＞350℃，更优选＞380℃，最优选＞400℃，进行步骤bc)的所述烧结。
27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，以1-100×103N/cm2的压力，优选1-30×103N/cm2，更优选10-30×103N/cm2，进行步骤e)中将所述多孔半导体层压到所述粘合层上。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粘合层是半导体颗粒的层，所述半导体颗粒优选氧化物颗粒，更优选TiO2-颗粒，特别是锐钛矿-TiO2颗粒。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多孔半导体层是半导体颗粒的层，所述半导体颗粒优选氧化物颗粒，更优选TiO2-颗粒，特别是锐钛矿-TiO2颗粒。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多孔半导体层包含尺寸为约10nm-约1000nm，优选约10nm-约100nm的半导体颗粒，或具有不同的尺寸范围的半导体颗粒的混合物，例如尺寸为约10nm-约30nm的一类颗粒和尺寸为约200nm-约400nm的另一类颗粒。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多孔半导体层的孔隙率为30％-80％，通过氮气吸附技术测定。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二基底是能够经受住300℃-1000℃，优选＞350℃，更优选＞380℃，最优选＞400℃的温度的基底。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第二基底由玻璃或金属制成，优选由不锈钢制成。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述多孔半导体层的厚度为约1μm-约50μm。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粘合层是尺寸为约10nm-约100nm，优选约10nm-约50nm，更优选约10nm-约20nm的半导体颗粒的层。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述粘合层的厚度为约10nm-约1μm，优选厚度＜500nm，更优选≤100nm。
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一基底由柔性材料制成。
38.通过根据权利要求1-37中任一项所述的方法制备的多孔半导体膜，其，优选地，当用在光电池中时和当在所述光电池中覆盖＞2cm2的面积时，不丧失其作为光活性层的功能能力。
39.电子装置，包括根据权利要求38的多孔半导体膜。
40.根据权利要求39所述的电子装置，其是太阳能电池或传感器装置，优选具有至少一个，更优选两个柔性基底，甚至更优选两个塑料、柔性或纸基底，从而所述电子装置，优选所述太阳能电池或传感器装置可以弯曲或弯折或形态稳定。
41.根据权利要求1-37中任一项所述的方法用于制备电子装置，特别是太阳能电池的用途。
42.根据权利要求38所述的多孔半导体膜在电子装置，优选太阳能电池中的用途。
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