TW201903797A - 堆疊體及有機系太陽能電池的製造方法 - Google Patents

堆疊體及有機系太陽能電池的製造方法 Download PDF

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Abstract

提供能有效率製造有機系太陽能電池的堆疊體與使用該堆疊體之有機系太陽能電池的製造方法，其在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止在成膜、固定、印刷、貼合等有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生。 堆疊體係依序包含作為有機系太陽能電池基板之樹脂薄膜、包含樹脂系黏合劑之樹脂系黏合劑層及支撐體的堆疊體，其中前述支撐體的材質係選自由玻璃、塑膠及金屬而成之群組之任一者，且將前述樹脂系黏合劑層以150℃加熱30分鐘時之加熱前後的樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下。有機系太陽能電池的製造方法使用該堆疊體。

Description

堆疊體及有機系太陽能電池的製造方法
本發明係關於堆疊體及有機系太陽能電池的製造方法。
近年，作為將光能轉換為電力的光電轉換元件，染料敏化型太陽能電池、鈣鈦礦型太陽能電池等有機系太陽能電池正受到注目。
染料敏化型太陽能電池一般具有工作電極（光電極）、相對電極（對向電極）、由工作電極承載之敏化染料層及配置於工作電極與相對電極間之電解質層。
鈣鈦礦型太陽能電池一般具有工作電極（負極）、相對電極（正極）、鈣鈦礦結晶層、電子注入層、與電洞注入層。
在可撓的有機系太陽能電池中，使用樹脂薄膜作為構成電極的基板，但處理性不佳，並且難以進行定位，在圖案化或貼合時發生偏離等，而成為生產率降低的主要原因。
對於此問題，例如在專利文獻1中提案有透過離子液體於搬運板上維持工作電極用基板的內容。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2010-153294號公報
然而，若如專利文獻1透過離子液體於搬運板上維持工作電極用基板，則除了有必須清洗基板背面的問題以外，亦還有在真空貼合時產生剝離的問題。
對此，本發明人等進行研究的結果，瞭解若使用包含樹脂系黏合劑之樹脂系黏合劑層取代離子液體，以將作為基板的樹脂薄膜維持於支撐體上，則有於成膜等的工序中加熱時樹脂薄膜自支撐體剝離的問題。
於此，本發明的目的在於，提供能有效率製造有機系太陽能電池的堆疊體與使用該堆疊體之有機系太陽能電池的製造方法，其在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止在成膜、固定、印刷、貼合等有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生。
有關本發明之堆疊體，係依序包含作為有機系太陽能電池基板之樹脂薄膜、包含樹脂系黏合劑之樹脂系黏合劑層及支撐體的堆疊體，其中前述支撐體的材質係選自由玻璃、塑膠及金屬而成之群組之任一者，且係將前述樹脂系黏合劑層以150℃加熱30分鐘時之加熱前後的樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下之堆疊體。藉此，於使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生，而能有效率製造有機系太陽能電池。
有關本發明之堆疊體，在40℃將前述樹脂系黏合劑層浸泡於選自乙醇或乙腈之溶劑中120分鐘時，於前述溶劑中溶出的樹脂系黏合劑層之質量，相對於浸泡前的樹脂系黏合劑層之質量，以3質量%以下為佳。藉此，除了防止各工序的加熱所致之缺陷的產生以外，亦可防止在浸泡工序中之樹脂薄膜自支撐體剝離。
有關本發明之堆疊體，前述樹脂系黏合劑層在波長400 nm之透光率以40%以上為佳。
有關本發明之堆疊體，前述支撐體之耐熱衝擊溫度以70℃以上為佳。
有關本發明之有機系太陽能電池之製造方法，為使用上述任一者所述之堆疊體的有機系太陽能電池之製造方法。藉此，在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生，能有效率製造有機系太陽能電池。
依據本發明，可提供能有效率製造有機系太陽能電池的堆疊體與使用該堆疊體之有機系太陽能電池的製造方法，其在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生。
以下說明關於本發明之實施型態。此等記載係以本發明之示例為目的，並非為對本發明有任何限定者。
於本說明書中，除非另有註明，否則數值範圍意欲包含其範圍的下限值及上限值。舉例而言，2～80 nm意欲包含下限值2 nm與上限值80 nm，意謂2 nm以上且80 nm以下。
〈有機系太陽能電池〉
於說明關於本發明之堆疊體及使用該堆疊體之有機系太陽能電池的製造方法之前，說明作為典型有機系太陽能電池的染料敏化型太陽能電池之結構的一例。
染料敏化型太陽能電池典型上具有光電極（工作電極）、對向電極（相對電極）及電解質層。舉例而言，參照日本專利公開第2014-120219號公報。此外，染料敏化型太陽能電池亦可於光電極及相對電極之任一者或兩者具有保護層、抗反射層、氣體阻障層等之公知的功能層。並且，亦可具有用以防止短路之公知的隔離件。
光電極為藉由接收光線而得將電子釋放至外部電路之電極即可，可使用公知者作為染料敏化型太陽能電池之光電極。光電極典型上由「光電極基板、形成於此光電極基板上之導電膜、形成於此導電膜上之多孔半導體微粒層，以及在此多孔半導體微粒層之表面吸附敏化染料而形成的敏化染料層」而成。
光電極基板擔任承載多孔半導體微粒層等的角色與擔任作為集電器的角色。作為光電極基板，可列舉例如：將導電膜堆疊於作為基板的後述之樹脂薄膜之上者。
作為基板，可使用公知的樹脂薄膜或玻璃等的基板。作為樹脂薄膜，可列舉將包含例如：將包含聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、對排聚苯乙烯（SPS）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚芳酯（PAr）、聚碸（PSF）、聚酯碸（PES）、聚醚醯亞胺（PEI）、透明聚醯亞胺（PI）、環烯烴聚合物（COP）等合成樹脂之樹脂組成物成形而可獲得者。
作為構成導電膜之材料，可列舉例如：鉑、金、銀、銅、鋁、銦、鈦等金屬；氧化錫、氧化鋅等導電性金屬氧化物；氧化銦錫（ITO）、氧化銦鋅（IZO）等複合金屬氧化物等。
多孔半導體微粒層係含有半導體微粒之多孔狀的層體。因係有多孔狀的層體，故敏化染料的吸附量增加，而能輕易獲得轉換率高的染料敏化型太陽能電池。
作為半導體微粒，可列舉二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等的金屬氧化物之粒子。半導體微粒之粒徑（一次粒子之平均粒徑），以2～80 nm為佳，以2～60 nm為較佳。因粒徑小，表面積大敏化染料之承載量多，則構成電解液層之電解液可擴散至多孔半導體微粒層的細部。就分散安定性之觀點而言，半導體微粒分散液所包含的固體成分濃度為0.1～60 wt%，以0.5～40 wt%為佳，以1.0～25 wt%為較佳。
多孔半導體微粒層之厚度並未特別受限，通常為0.1～50 μm，以5～30 μm為佳，以15 μm以下為較佳。
並且，多孔半導體微粒層，亦可為單層或堆疊二層以上之層體。此等之層體的半導體微粒之粒徑或組成亦可相異。
敏化染料層係「藉由光線激發而得使電子在多孔半導體微粒層傳輸之化合物（敏化染料）被吸附於多孔半導體微粒層之表面」而成之層體。
作為敏化染料，可列舉：花青（cyanine）染料、部花青（merocyanine）染料、氧喏（oxonol）染料、二苯并哌喃（xanthene）染料、方酸菁（squalirium）染料、聚甲炔染料、香豆素染料、核黃素染料、苝染料等的有機染料；鐵、銅、釕等的金屬的酞青錯合物或卟啉錯合物等金屬錯合物染料；等。亦可混合使用二種以上的染料。使用於溶解敏化染料等的溶劑，若為「可溶解敏化染料，且不溶解多孔半導體微粒層，亦不與該半導體微粒反應」之溶劑，則並未特別受限。僅由有機溶劑而成的情形中，為了去除存在於溶劑中之水分及氣體，以預先脫氣及蒸餾精煉為佳。作為溶劑，以具有醇類、腈類、鹵化烴類、醚類、醯胺類、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類、芳香族類、硝基甲烷類等為佳。作為本申請發明中之用於敏化染料之溶解的溶劑之較佳具體例，尤佳使用之溶劑可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、三級丁醇、丁氧基乙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、DMSO等。此外，此等溶劑可單獨使用，但亦可為使用2種以上溶劑之混合溶劑。
染料溶液中之敏化染料的濃度，以0.01 mM～10 mM為佳，以0.1 mM～10 mM為較佳，以0.5 mM～8 mM為更佳，以0.8 mM～6 mM為尤佳。並且，染料之總吸附量，以在導電性支撐體之每單位表面積（1 m2 ）為0.01 M～100 M為佳。並且，染料之相對於半導體微粒之吸附量，以在半導體微粒每1 g為0.001 M～1 M之範圍為佳。
本申請發明中，以除了敏化染料外，亦併用其他之併用材料（例如：陽離子系化合物（例如：三級銨化合物、四級銨化合物、吡啶化合物、銤銼（imidazolium）化合物）、酸化合物（例如：膽酸、去氧膽酸等羧酸化合物、磷酸化合物、膦酸化合物、磺酸化合物）等）為佳。在染料溶液中之此等的濃度，以0.1 mM～100 mM為佳，以0.5 mM～50 mM為較佳，以1.05 mM～50 mM為尤佳。染料之對應於莫耳當量以1莫耳當量～1000莫耳當量為佳，以5莫耳當量～500莫耳當量為較佳，以10莫耳當量～100莫耳當量為尤佳。
此外，在使敏化染料吸附於多孔半導體微粒層後，為將剩餘部分之敏化染料溶液去除，以使用溶劑洗淨為佳。此種情況下，建議前述溶劑作為洗淨溶劑。作為洗淨方法，有將溶劑吹拂於染料敏化多孔半導體微粒層流洗的方法，或有將形成染料敏化多孔半導體微粒層的基板浸泡於洗淨溶劑槽中的方法。如此獲得之形成染料敏化多孔半導體微粒層的基板，可進一步藉由乾燥處理而獲得光電極。乾燥條件並未特別受限，但以在30℃～150℃歷時0.5分鐘～30分鐘為佳，以在40℃～120℃歷時0.5分鐘～15分鐘為佳，以在50℃～100℃歷時0.5分鐘～10分鐘為佳。
對向電極由對向電極基板與對向電極基板上之導電膜而成。此外，在導電膜上亦可具有觸媒層。
作為對向電極基板，係相同於上述在光電極已列舉之樹脂薄膜或玻璃。
作為構成導電膜之材料，可列舉例如：鉑、金、銀、銅、鋁、銦、鈦等金屬；氧化錫、氧化鋅等導電性金屬氧化物；氧化銦錫（ITO）、氧化銦鋅（IZO）等複合金屬氧化物；石墨烯、奈米碳管、富勒烯等之碳材料等。
作為觸媒層，亦可使用鉑、聚噻吩（PEDOT）等導電性聚合物或碳黑、石墨烯、奈米碳管、富勒烯等碳材料等公知的觸媒層，可列舉例如：記載於日本專利公開第2014-120219號公報所述之含有奈米碳管（A）之觸媒層。
電解質層，係於將光電極與對向電極分離之同時用以使電荷有效率進行移動之層體。
電解質層並未特別受限，但可列舉：電解液、膠狀電解質或固體電解質等。舉例而言，在電解液中含有輔助電解質、氧化還原對（氧化還原反應中得以氧化劑及還原劑可逆之形式相互轉換的一對之化學物種）、溶劑等。
作為輔助電解質，可列舉包含鋰離子、銤銼離子、四級銨離子等陽離子的鹽類。
作為氧化還原對，若係得還原經氧化之敏化染料者，則可使用公知者。作為氧化還原對，可列舉：氯化物－氯元素、碘化物－碘元素、溴化物－溴元素、鉈(III)－鉈離子(I)、釕離子(III)－釕離子(II)、銅離子(II)－銅離子(I)、鐵離子(III)－鐵離子(II)、鈷離子(III)－鈷離子(II)、釩離子(III)－釩離子(II)、錳酸根離子－過錳酸根離子、鐵氰化物－亞鐵氰化物、醌－氫醌、反丁烯二酸－丁二酸等。
作為溶劑，可使用公知者作為太陽能電池之電解質層之形成用溶劑。作為溶劑，可列舉乙腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N,N-二甲基甲醯胺、乙基甲基銤銼雙(三氟甲磺醯基)亞胺、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯等。
有機系太陽能電池除了可為上述之染料敏化型太陽能電池外，亦可為鈣鈦礦型太陽能電池。鈣鈦礦型太陽能電池典型上在工作電極與相對電極間具有鈣鈦礦結晶層。此外，亦可具有電洞傳輸層及電子注入層，其位於夾住鈣鈦礦結晶層的位置。作為鈣鈦礦型太陽能電池之例，可列舉例如：記載於日本專利公開第2014-049631號公報、日本專利公開第2015-046583號公報、日本專利公開第2016-009737號公報等之鈣鈦礦型太陽能電池。
（堆疊體）
有關本發明之堆疊體，係依序包含作為有機系太陽能電池基板之樹脂薄膜、包含樹脂系黏合劑之樹脂系黏合劑層及支撐體的堆疊體，其中前述支撐體的材質係選自由玻璃、塑膠及金屬而成之群組之任一者，且係將前述樹脂系黏合劑層以150℃加熱30分鐘時之加熱前後的樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下之堆疊體。藉此，於使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生，而能有效率製造有機系太陽能電池。
本發明人等進行研究的結果，瞭解若加熱藉由樹脂系黏合劑層使支撐體與樹脂薄膜貼合者，則因溶解於樹脂系黏合劑之氣體（gas）發泡，導致支撐體與樹脂薄膜間的黏合力減弱，樹脂薄膜發生剝離，因此剝離導致於有機系太陽能電池製造工序中產生缺陷（例如：定位困難、圖案化或貼合時發生偏離、生產率降低等）。再者，本發明人等進行研究的結果，發現藉由將樹脂系黏合劑層以150℃加熱30分鐘時之加熱前後之樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下，可防止加熱所致之樹脂薄膜之剝離的發生。
於本發明中，加熱所致之樹脂系黏合劑層的質量減少比例，亦即將加熱前的樹脂系黏合劑層之質量定為M1且將加熱後的樹脂系黏合劑層之質量定為M2時，（M1−M2）×100／M1為3質量%以下（0～3質量%）。該比例以2.4質量%以下、2.3質量%以下為佳，以1%以下、0.6質量%以下為較佳。
於本發明中，加熱所致之樹脂系黏合劑層之質量減少比例，藉由記載於實施例之量測方法求得。
圖1係揭示堆疊體之截面之一例的示意圖。圖1中所揭示之堆疊體1，依序包含：樹脂薄膜30、樹脂系黏合劑層20及支撐體10。
〈支撐體〉
支撐體之材質係選自由玻璃、塑膠及金屬而成之群組之任一者。亦可對於支撐體進行表面處理等。
作為支撐體之材質之玻璃，可列舉例如：硼矽酸玻璃、矽酸鹽玻璃、矽石玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃等。
作為支撐體之材質之塑膠，可列舉例如：除了壓克力、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、液晶聚酯等聚酯，或聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丁烯、聚甲基戊烯（PMP）等聚烯烴，或環烯烴聚合物（COP、COC）等環狀的烯烴聚合物、苯乙烯系樹脂以外，還或有聚甲醛（POM）、聚醯胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯硫醚（PPS）、聚苯醚（PPE）、改質PPE、聚醯亞胺（PI）、聚醯胺醯亞胺（PAI）、聚醚醯亞胺（PEI）、聚碸（PSU）、聚醚碸、聚酮（PK）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚芳酯（PAR）、聚醚腈、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂等。作為支撐體，以耐熱性、透明性高者為佳。較佳為硼矽酸玻璃、石英玻璃。
作為支撐體之材質之金屬，可列舉例如：不鏽鋼、鐵、鋁、黃銅及銅等。
支撐體之厚度，舉例而言，定為0.5～10 mm即可。
支撐體之耐熱衝擊溫度，以70℃以上為佳。藉此，可更防止各工序中的加熱所致之缺陷的產生。本發明中，支撐體之耐熱衝擊溫度，由量測支撐體在自各溫度急速降溫至0℃的期間破損的臨界溫度而求得。
〈樹脂系黏合劑層〉
樹脂系黏合劑層包含樹脂系黏合劑。作為樹脂系黏合劑，可使用公知的樹脂系黏合劑。樹脂系黏合劑層可具有基材，亦可不具有基材。樹脂系黏合劑層無關乎基材的有無，包含基材之樹脂系黏合劑層在波長400 nm之透光率以40%以上為佳，以60%以上為較佳。
作為樹脂系黏合劑層之基材，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、透明聚醯亞胺、環烯烴聚合物（COP、COC）、聚甲基戊烯等薄膜玻璃等透明的基材。尤以耐熱性與透明性優異者為宜。
有關本發明之堆疊體，在40℃將前述樹脂系黏合劑層浸泡於由選自由乙醇、正丁醇、三級丁醇、二甲亞碸（DMSO）、二甲基甲醯胺及乙腈而成之群組之1種以上而成之溶劑中120分鐘時，於前述溶劑中溶出的樹脂系黏合劑層之質量，相對於浸泡前的樹脂系黏合劑層的質量，以3質量%以下為佳，以2.5質量%以下為較佳，以1.5 質量%以下為更佳。藉此，除了防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生，還可抑制浸泡中之樹脂系黏合劑層之黏合力的降低，亦可防止在浸泡工序中之樹脂薄膜自支撐體剝離。在浸泡處理中使用之溶劑以上述群組中的溶劑為佳，但有關本發明之樹脂系黏合劑層只要為滿足前述溶出條件者，則亦可將用於敏化染料之製造工序之溶劑使用於浸泡處理中。舉例而言，可具有：醇類、腈類、鹵化烴類、醚類、醯胺類、酯類、碳酸酯類、酮類、烴類、芳香族類、硝基甲烷類等，作為較佳具體例可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、正丁醇、三級丁醇、丁氧基乙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、DMSO等。此外，此等之溶劑可單獨使用，但亦可為使用2種以上溶劑之混合溶劑。
本發明中，相對於浸泡前之樹脂系黏合劑層之質量，於前述溶劑中溶出之樹脂系黏合劑層之質量，可藉由記載於實施例之量測方法求得。
前述樹脂系黏合劑，以選自由矽氧樹脂系黏合劑、丙烯酸樹脂系接合劑、尿素樹脂系接合劑、三聚氰胺樹脂系接合劑、酚樹脂系接合劑、乙酸乙烯酯樹脂系溶劑型接合劑、天然橡膠系溶劑型接合劑、乙酸乙烯酯樹脂系乳液型接合劑、乙酸乙烯酯共聚樹脂系乳液型接合劑、EVA（乙烯．乙酸乙烯酯共聚）樹脂系乳液型接合劑、異氰酸酯系接合劑、合成橡膠系乳膠型接合劑、環氧樹脂系接合劑、丙烯酸氰酯系接合劑及聚胺酯系接合劑而成之群組之至少1種為佳。
在一實施型態中，樹脂系黏合劑係選自由矽氧樹脂系黏合劑、丙烯酸樹脂系黏合劑及橡膠系黏合劑而成之群組之1種以上。
樹脂系黏合劑以「在使用有關本發明之堆疊體之後或在藉由後述之有關本發明之製造方法製作有機系太陽能電池之後視需求而設之剝離工序（剝離支撐體之工序）中，因加熱、冷卻等溫度變化或因照射紫外線、電子束及輻射線等電磁波致使剝離強度降低之黏合劑」為佳。此等可為單獨一種或亦可組合二種以上。藉此，於該剝離工序中，藉由將黏合劑層加熱、冷卻或照射紫外線、電子束或輻射線等電磁波使剝離強度降低，可輕易自支撐體剝離有機系太陽能電池或形成有電極之樹脂薄膜。作為此種樹脂系黏合劑，可列舉例如：記載於日本專利公開第2012-102212號公報之易剝離性黏合片及記載於日本專利公開第2013-209667號公報之冷卻剝離型黏合劑組成物等，具體例如：霓塔公司製之溫敏性黏合片（溫控黏離膠帶，INTELIMER TAPE）、索馬龍公司製之索馬黏層（SOMATAC）（註冊商標）UV等。剝離工序中，亦可依黏合劑施予適時刺激，例如：於溫敏性片之情況，亦可施予−20℃～200℃歷時0.01～10小時的溫度，於電磁波剝離性片之情況，亦可施予包含適時必要之波長的電磁波0.01～10小時。
由樹脂系黏合劑所形成之樹脂系黏合劑層可為1層，亦可為2層以上。在2層以上之情況下，各層可為相同，亦可為彼此相異。
樹脂系黏合劑層之厚度並未特別受限，但舉例而言，以1～150 μm為佳，以1～100 μm為較佳，以1～50 μm為更佳。
〈樹脂薄膜〉
樹脂薄膜係成為有機系太陽能電池之工作電極、相對電極等的基板之組件。若為上述染料敏化型太陽能電池，則以「光電極基板及對向電極基板之一者或兩者為樹脂薄膜」為佳。
作為樹脂薄膜，可使用公知的樹脂薄膜。可列舉將包含「例如：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、對排聚苯乙烯（SPS）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚芳酯（PAr）、聚碸（PSF）、聚酯碸（PES）、聚醚醯亞胺（PEI）、透明聚醯亞胺（PI）、環烯烴聚合物（COP）、聚甲基戊烯（PMP）等合成樹脂」之樹脂組成物成形而可獲得者。
樹脂薄膜在波長400 nm之透光率以40%以上為佳，以70%以上為較佳。
樹脂薄膜之厚度可依用途等適當調整。舉例而言，為10～10,000 μm。
在堆疊體之樹脂薄膜的表面上，亦可有上述導電膜。
如圖1所示，堆疊體之形成方法若為可獲得依序包含樹脂薄膜、樹脂系黏合劑層及支撐體之至少3層之結構的堆疊體的方法，則並未特別受限，可適宜選擇塗布、貼合等。在塗布樹脂系黏合劑而形成樹脂系黏合劑層之情況下，其方法並未特別受限，可使用公知印刷方法。可列舉例如：旋塗法、浸塗法、氣刀塗法、簾塗法、輥塗法、線棒塗法、凹版塗法、使用料斗的擠製塗法、多層同時塗布法等。在藉由貼合樹脂系黏合劑層以形成之情況下，舉例而言，可使用貼合裝置將樹脂系黏合劑層貼合於支撐體或樹脂薄膜。
（有機系太陽能電池之製造方法）
有關本發明之有機系太陽能電池之製造方法，係使用記載於上述任一者之堆疊體的有機系太陽能電池之製造方法。藉此，在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止有機系太陽能電池製造工序中的加熱所致之缺陷的產生，能有效率製造有機系太陽能電池。
有關本發明之有機系太陽能電池之製造方法，除了使用上述堆疊體以外並未特別受限，可採用公知的有機系太陽能電池之製造方法。亦即，在以往的有機系太陽能電池之製造方法中，在使用樹脂薄膜作為基板的工序中，可使用上述有關本發明之堆疊體取代單層樹脂薄膜，而進行成膜、固定、印刷、貼合等各工序。
以下將具有光電極（工作電極）、對向電極（相對電極）及電解質層之染料敏化型太陽能電池作為一例，說明有機系太陽能電池之製造方法。
作為有機系太陽能電池之製造方法的工序，可列舉例如：於光電極基板上形成導電膜之工序、於光電極基板上的導電膜上形成多孔半導體微粒層之工序及於多孔半導體微粒層上形成敏化染料層之工序等光電極製造工序；於對向電極基板上形成導電膜之工序、於對向電極基板上的導電膜上形成觸媒層之工序等對向電極製造工序；在光電極及／或於對向電極上塗布密封劑組成物且照射能量射線使其固化而形成密封劑之工序；於光電極與對向電極之間配置電解質層之工序；等的公知的有機系太陽能電池之製造方法的一般工序。舉例而言，參照日本專利公開第2014-120219號公報。
導電膜可利用「藉由濺鍍法、塗布法、蒸鍍法、噴霧熱分解法、化學蒸鍍（CVD）法等公知方法在光電極基板或對向電極基板上成膜」而形成。亦可於此等的導電膜使用CO2 或YAG等的雷射等加工以形成導電圖案。
多孔半導體微粒層可藉由例如：加壓法、水熱分解法、電泳電沉積法、無黏合劑塗覆法、氣溶膠沉積（AD）法等公知方法而形成。舉例而言，使用網版印刷或貝克式塗布機（Baker type applicator）塗布二氧化鈦糊劑，在常溫下使此塗膜乾燥，隨後藉由於150℃之恆溫層中加熱乾燥，可形成多孔半導體微粒層。
敏化染料層可藉由例如：將多孔半導體微粒層浸泡於敏化染料的溶液中之方法，或將敏化染料之溶液塗布於多孔半導體微粒層上之方法等而形成。在浸泡的方法中，舉例而言，可將多孔半導體微粒層浸泡於含有染料之乙醇溶液中，藉此形成敏化染料層。
觸媒層可藉由公知方法形成。舉例而言，在如日本專利公開第2014-120219號公報所記載之包含奈米碳管（A）之觸媒層中，可利用「製備含有奈米碳管（A）之分散液，將此分散液塗布於對向電極基板上的導電膜上，使所獲得之塗膜乾燥」而形成。
電解質層可利用「將含有此構成成分之溶液（電解液）塗布於光電極上，或者製作具有光電極與對向電極之單元（cell）且將電解液注入於其間隙」而形成。
使密封劑固化之能量射線亦可使用紫外線、可見光、紅外線、電子束等能量射線。此等之中，以紫外線、電子束為佳。
作為紫外線照射裝置，可使用具有通常包含200～500 nm之範圍的光線之光源者，所述光源例如：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。另一方面，在藉由電子束使其固化的情況下，可使用通常具有100～500 eV的能量之電子束加速裝置。
固化條件等，在通常實施之公知條件進行即可。能量射線之累積照射量通常為100～5000 mJ/cm2 ，以200～4000 mJ/cm2 為佳。
密封劑組成物之塗布方法並未特別受限，可使用柔版印刷（flexography printing）、凹版印刷、網版印刷、噴墨印刷、平版印刷（offset printing）或棒塗法、浸塗法、流塗法、噴塗法、旋塗法、輥塗法、逆向塗布法、氣刀、分配（dispense）等方法。
作為有機系太陽能電池模組之構造，並未特別受限，有Ｚ型、Ｗ型、並列型、集電陣列型、單片型等。此等之模組可為一個，或者亦可組合二個以上串聯或並聯而連接多個。並且，亦可用集電電極或取出電極等公知手法製作模組。聯接方法使用公知手法即可，適宜選擇焊料、金屬板、電纜、扁平電纜、可撓式基材等即可。
模組的組裝法並未特別受限，可利用真空貼合法（One Drop Filling法：ODF法）或端部密封法等公知方法製造。作為ODF法，可列舉例如：國際專利公開第2007/046499號所記載之方法。作為端部密封法，可列舉例如：日本專利公開第2006-004827號公報所記載之方法。
於其他模組之周圍或外封裝面上亦可適時配置紫外線阻斷層、氧或水分阻障層、抗反射層、防汙層、硬塗層或補強組件等。此等使用蒸鍍或塗布、設置片狀者等公知方法即可。
『實施例』
以下，列舉實施例進一步詳細說明本發明，但此等實施例係以作為本發明之示例為目的，並非為對於本發明有任何限定者。除非另有註記，摻合量意謂質量份。
實施例中所使用的支撐體、樹脂系黏合劑、樹脂薄膜、UV固化樹脂如以下所述。
（支撐體） 硼矽酸玻璃：肖特公司製之製品名TEMPAX GLASS（厚度3 mm），耐熱衝擊溫度180℃。
（樹脂系黏合劑） 矽氧樹脂系黏合劑1：寺岡製作所公司製之矽氧雙面膠帶9030 W（厚度114 μm），在波長400 nm之透光率87%， 丙烯酸樹脂系黏合劑：寺岡製作所公司製之雙面膠帶9014（厚度100 μm），在波長400 nm之透光率88%， 矽樹脂系黏合劑2：3M製之聚醯亞胺雙面膠帶4309（厚度110 μm），在波長400 nm之透光率0.02%， 橡膠系黏合劑：3M雙面膠帶，在波長400 nm之透光率1.1%， 比較丙烯酸樹脂系黏合劑：米其邦製之丙烯酸雙面膠帶（厚度100 μm），在波長400 nm之透光率11%， 比較聚乙烯醇樹脂系黏合劑：YAMATO公司製之PVA黏合劑（厚度200 μm），在波長400 nm之透光率82%。
（樹脂薄膜） 在長度300 mm，寬度210 mm，厚度125 μm的PEN薄膜之表面上塗布300 nm的ITO膜者。
（UV固化樹脂） UV固化樹脂：液狀聚異丁烯系密封材料。
（實施例1～4及比較例1～2）
使用表1中所揭示的樹脂系黏合劑，將樹脂系黏合劑塗布於支撐體上，配置樹脂薄膜（具有ITO膜之PEN薄膜），形成堆疊體。自所形成之堆疊體獲得50 mm×50 mm之尺寸的試驗片2片。
〈加熱試驗〉
將試驗片之其中一者於溫度150℃之乾燥機內靜置30分鐘。算出加熱前後的樹脂系黏合劑層之質量減少比例。其結果合併揭示於表1。
〈溶出試驗〉
將剩下的一片試驗片以每表面積1 cm2 成為2 mL的浴比之方式，於40℃之溶劑（乙醇）中浸泡120分鐘。之後，將放入此溶劑之容器靜置於150℃的減壓乾燥機（100 Pa）內1小時。乾燥後量測殘留於容器內之物質（溶劑中溶出之樹脂系黏合劑層的成分）之質量。然後，相對於浸泡前之樹脂系黏合劑層之質量，算出溶劑中溶出之樹脂系黏合劑層之質量的比例。其結果合併揭示於表1。
『表1』
使用所獲得之堆疊體，透過有機系太陽能電池製造之以下的各工序進行有機系太陽能電池的製造。
（1）光電極的製作
〈形成多孔半導體微粒層之工序（加熱工序）〉
於堆疊體之ITO面上，使用貝克式塗布機塗布無黏合劑的二氧化鈦糊劑（PECC-C01-06，PECCELL TECHNOLOGIES公司製）。在常溫下使所獲得之塗膜乾燥10分鐘後，在150℃之恆溫層中進一步加熱乾燥5分鐘，形成7 μm的多孔半導體微粒層。
〈形成敏化染料層之工序（浸泡工序）〉
在40℃下將形成多孔半導體微粒層之堆疊體浸泡於將敏化染料以成為濃度3×10-1 莫耳/公升的方式溶解而獲得的染料溶液中（敏化染料：釕錯合物（N719，SOLARONIX公司製），溶劑：乙醇）120分鐘，形成敏化染料層。
（2）對向電極的製作
藉由棒塗法將鉑奈米膠體溶液（田中貴金屬製）塗布於堆疊體之ITO面上，並予以乾燥。之後藉由利用加熱水蒸氣（100℃，5分鐘）之處理，使鉑觸媒固定附著以形成觸媒層。
（3）電解液的調整
以各成分之濃度成為碘元素0.05莫耳/公升、碘化鋰0.1莫耳/公升、三級丁基吡啶0.5莫耳/公升及1,2-二甲基-3-丙基銤銼碘化物0.6莫耳/公升之方式，將上述各成分溶解於甲氧基乙腈，獲得電解液。
〈形成密封劑之工序（UV固化工序）〉
在多孔半導體微粒層上形成敏化染料層之堆疊體上，以分配法描繪作為密封劑組成物的UV固化性樹脂後，將電解液塗布於多孔半導體微粒層上，在真空下使用自動貼合裝置貼合所製作的光電極與對向電極，自光電極側照射100 mW之金屬鹵化物光線60秒鐘以使UV固化性樹脂固化，形成密封劑。
針對上述加熱工序、浸泡工序、UV固化工序，依據以下基準評價樹脂薄膜之剝離。
（加熱工序之評價標準） 評價A：樹脂薄膜未自支撐體剝離， 評價B：樹脂薄膜自支撐體剝離。
（浸泡工序之評價標準） 評價A：樹脂薄膜未自支撐體剝離， 評價B：樹脂薄膜之至少一端部自支撐體剝離5 mm的程度， 評價C：樹脂薄膜整體自支撐體剝離。
（UV固化工序之評價標準） 評價A：UV固化樹脂固化，且光電極與對向電極接合， 評價B：未使UV固化樹脂固化，且光電極與對向電極於UV固化工序後隨即剝離。
如表1所示，在加熱試驗中之樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下的實施例中，可防止加熱工序中之缺陷（剝離）的產生，且可有效率製造有機系太陽能電池。再者，在浸泡試驗中之溶劑中溶出的樹脂系黏合劑層之質量的比例為3質量%以下的實施例1中，除了可防止加熱所致之缺陷的產生，亦可防止在浸泡工序中之樹脂薄膜自支撐體剝離。
根據本發明，可提供能有效率製造有機系太陽能電池的堆疊體與使用該堆疊體之有機系太陽能電池的製造方法，其在使用樹脂薄膜作為基板的情況下，防止在有機系太陽能電池製造工序中之缺陷的產生。
1‧‧‧堆疊體
10‧‧‧支撐體
20‧‧‧樹脂系黏合劑層
30‧‧‧樹脂薄膜
圖1係有關本發明之堆疊體的一例之剖視示意圖。

Claims (5)

  1. 一種堆疊體，其依序包含：作為有機系太陽能電池基板的樹脂薄膜、包含樹脂系黏合劑的樹脂系黏合劑層及支撐體，前述支撐體的材質係選自由玻璃、塑膠及金屬而成之群組之任一者，將前述樹脂系黏合劑層以150℃加熱30分鐘時之加熱前後的樹脂系黏合劑層之質量減少比例為3質量%以下。
  2. 如請求項1所述之堆疊體，其中在40℃將前述樹脂系黏合劑層浸泡於由選自由乙醇、正丁醇、三級丁醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及乙腈而成之群組之1種以上而成之溶劑中120分鐘時，於前述溶劑中溶出的樹脂系黏合劑層之質量，相對於浸泡前的樹脂系黏合劑層之質量，為3質量%以下。
  3. 如請求項1或2所述之堆疊體，其中前述樹脂系黏合劑層在波長400 nm之透光率為40%以上。
  4. 如請求項1所述之堆疊體，其中前述支撐體之耐熱衝擊溫度為70℃以上。
  5. 一種有機系太陽能電池的製造方法，其使用如請求項1所述之堆疊體。
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