WO2018181388A1 - 積層体および有機系太陽電池の製造方法 - Google Patents

積層体および有機系太陽電池の製造方法 Download PDF

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WO2018181388A1
WO2018181388A1 PCT/JP2018/012555 JP2018012555W WO2018181388A1 WO 2018181388 A1 WO2018181388 A1 WO 2018181388A1 JP 2018012555 W JP2018012555 W JP 2018012555W WO 2018181388 A1 WO2018181388 A1 WO 2018181388A1
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adhesive layer
organic solar
layer
mass
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聡 前田
祐二 柴田
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日本ゼオン株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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    • Y02E10/549—Organic PV cells
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for producing an organic solar cell.
  • organic solar cells such as dye-sensitized solar cells and perovskite solar cells have attracted attention as photoelectric conversion elements that convert light energy into electric power.
  • a dye-sensitized solar cell includes a working electrode (photoelectrode), a counter electrode (counter electrode), a sensitizing dye layer carried on the working electrode, and an electrolyte layer disposed between the working electrode and the counter electrode.
  • Perovskite solar cells generally have a working electrode (negative electrode), a counter electrode (positive electrode), a perovskite crystal layer, an electron accepting layer, and a hole accepting layer.
  • a resin film is used as a substrate constituting an electrode.
  • handling properties are poor, positioning is difficult, displacement occurs during patterning and bonding, and the production efficiency decreases. .
  • Patent Document 1 proposes holding the working electrode substrate on the transport plate via the ionic liquid.
  • Patent Document 1 when the working electrode substrate is held on the transport plate via the ionic liquid, there is a problem that peeling occurs at the time of vacuum bonding in addition to the need to clean the back surface of the substrate. .
  • the present invention prevents the occurrence of defects due to heating in the manufacturing process of organic solar cells such as film formation, fixation, printing, and bonding when a resin film is used as a substrate, and is efficient and organic. It aims at providing the manufacturing method of the organic solar cell using the laminated body which can manufacture a solar cell, and the said laminated body.
  • the laminate according to the present invention is in turn, Resin film as organic solar cell substrate, It is a laminate including a resin adhesive layer containing a resin adhesive and a support,
  • the material of the support is any one selected from the group consisting of glass, plastic and metal,
  • the resin-based pressure-sensitive adhesive layer is heated at 150 ° C. for 30 minutes, the mass ratio of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer before and after heating is 3% by mass or less.
  • the mass of the resin adhesive layer eluted in the solvent is It is preferable that it is 3 mass% or less with respect to the mass of this resin-type adhesive layer.
  • the laminate according to the present invention preferably has a light transmittance of 40% or more at a wavelength of 400 nm of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thermal shock temperature of the support is preferably 70 ° C. or higher.
  • the method for manufacturing an organic solar cell according to the present invention is a method for manufacturing an organic solar cell using any of the laminates described above. Thereby, generation
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention.
  • a numerical range is intended to include the lower limit and the upper limit of the range unless otherwise specified.
  • 2 to 80 nm is intended to include a lower limit of 2 nm and an upper limit of 80 nm, and means 2 nm to 80 nm.
  • a dye-sensitized solar cell typically has a photoelectrode (working electrode), a counter electrode (counter electrode), and an electrolyte layer.
  • the dye-sensitized solar cell may optionally have a known functional layer such as a protective layer, an antireflection layer, or a gas barrier layer on one or both of the photoelectrode and the counter electrode.
  • a well-known separator for short circuit prevention may be used to be used to be used.
  • the photoelectrode may be any electrode that receives light and can emit electrons to an external circuit, and a known photoelectrode for a dye-sensitized solar cell can be used.
  • the photoelectrode typically includes a photoelectrode substrate, a conductive film formed on the photoelectrode substrate, a porous semiconductor fine particle layer formed on the conductive film, and a surface of the porous semiconductor fine particle layer. And a sensitizing dye layer formed by adsorbing a sensitizing dye.
  • the photoelectrode substrate plays a role of supporting a porous semiconductor fine particle layer and the like and a role of a current collector.
  • substrate what laminated
  • a known resin film or glass substrate can be used as the substrate.
  • the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), Examples thereof include those obtained by molding a resin composition containing a synthetic resin such as polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), transparent polyimide (PI), and cycloolefin polymer (COP).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr polyarylate
  • PSF polysulfone
  • Examples thereof include those obtained by molding a resin composition containing a synthetic resin such as polyester sulfone (PES
  • Examples of the material constituting the conductive film include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, and titanium; conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide; indium-tin oxide (ITO), Examples thereof include composite metal oxides such as indium-zinc oxide (IZO).
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, and titanium
  • conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • Examples thereof include composite metal oxides such as indium-zinc oxide (IZO).
  • the porous semiconductor fine particle layer is a porous layer containing semiconductor fine particles.
  • the porous semiconductor fine particle layer is a porous layer containing semiconductor fine particles.
  • semiconductor fine particles examples include metal oxide particles such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the particle diameter of semiconductor fine particles (average particle diameter of primary particles) is preferably 2 to 80 nm, more preferably 2 to 60 nm. Since the particle diameter is small, the surface area is large and the amount of the sensitizing dye supported is large, so that the electrolytic solution constituting the electrolytic solution layer can diffuse into the details of the porous semiconductor fine particle layer. From the viewpoint of dispersion stability, the solid content concentration contained in the semiconductor fine particle dispersion is 0.1 to 60 wt%, preferably 0.5 to 40 wt%, and more preferably 1.0 to 25 wt%.
  • the thickness of the porous semiconductor fine particle layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the porous semiconductor fine particle layer may be a single layer or a stack of two or more layers. The particle size and composition of the semiconductor fine particles in these layers may be different.
  • the sensitizing dye layer is a layer formed by adsorbing a compound (sensitizing dye) that can be excited by light to pass electrons to the porous semiconductor fine particle layer on the surface of the porous semiconductor fine particle layer.
  • Sensitizing dyes include organic dyes such as cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, xanthene dyes, squarylium dyes, polymethine dyes, coumarin dyes, riboflavin dyes, perylene dyes; metal phthalocyanine complexes such as iron, copper, ruthenium, and porphyrins. Metal complex dyes such as complexes; and the like. Two or more kinds of dyes may be mixed and used.
  • the solvent used to dissolve the sensitizing dye is particularly a solvent that can dissolve the sensitizing dye and does not dissolve the porous semiconductor fine particle layer or react with the semiconductor fine particles. Not limited.
  • the solvent include alcohols, nitriles, halogenated hydrocarbons, ethers, amides, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, aromatics, nitromethanes and the like.
  • solvents used for dissolving the sensitizing dye in the present invention particularly preferred solvents are methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, n-butanol, t-butanol, butoxyethanol, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone toluene, DMSO and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or as a mixed solvent using two or more kinds of solvents.
  • the concentration of the sensitizing dye in the dye solution is preferably 0.01 mM to 10 mM, more preferably 0.1 mM to 10 mM, still more preferably 0.5 mM to 8 mM, and particularly preferably 0.8 mM. ⁇ 6 mM.
  • the total amount of dye adsorbed is preferably 0.01 to 100 M per unit surface area (1 m 2 ) of the conductive support.
  • the amount of the dye adsorbed on the semiconductor fine particles is preferably in the range of 0.001M to 1M per gram of semiconductor fine particles.
  • cationic compounds for example, tertiary ammonium compounds, quaternary ammonium compounds, pyridine compounds, imidazolium compounds, acid compounds (for example, cholic acid, deoxychol)
  • carboxylic acid compound such as an acid, a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, a sulfonic acid compound, etc.
  • concentrations in the dye solution are preferably 0.1 mM to 100 mM, more preferably 0.5 to 50 mM, particularly preferably 1.05 to 50 mM, preferably 1 to 1000 molar equivalents, more preferably 5 to 500 molar equivalents, more preferably 10 molar equivalents relative to the molar equivalent of the dye.
  • ⁇ 100 molar equivalents are particularly preferred.
  • a cleaning method there are a method of spraying a solvent on a dye-sensitized porous semiconductor fine particle layer and washing it away, or a method of immersing a substrate on which a dye-sensitized porous semiconductor fine particle layer is formed in a cleaning solvent tank.
  • the substrate on which the dye-sensitized porous semiconductor fine particle layer thus obtained is formed can be further dried to obtain a photoelectrode.
  • the drying conditions are not particularly limited, but preferably 30 ° C. to 150 ° C. for 0.5 minutes to 30 minutes, 40 ° C. to 120 ° C. for 0.5 minutes to 15 minutes, and 50 ° C. to 100 ° C. for 0.5 minutes. 5 minutes to 10 minutes is preferable.
  • the counter electrode includes a counter electrode substrate and a conductive film on the counter electrode substrate.
  • a catalyst layer may be provided on the conductive film.
  • the counter electrode substrate is the same as the resin film or glass mentioned in the photoelectrode.
  • Examples of the material constituting the conductive film include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, and titanium; conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide; indium-tin oxide (ITO), Examples thereof include composite metal oxides such as indium-zinc oxide (IZO); carbon materials such as graphene, carbon nanotubes, and fullerenes.
  • a known catalyst layer such as a conductive polymer such as platinum or polythiophene (PEDOT) or a carbon material such as carbon black, graphene, carbon nanotube, or fullerene may be used.
  • PEDOT polythiophene
  • a carbon material such as carbon black, graphene, carbon nanotube, or fullerene
  • the electrolyte layer is a layer for separating the photoelectrode and the counter electrode and efficiently performing charge transfer.
  • the electrolyte layer is not particularly limited, and examples thereof include an electrolytic solution, a gel electrolyte, or a solid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a supporting electrolyte, a redox couple (a pair of chemical species that can be reversibly converted into an oxidized form and a reduced form in a redox reaction), a solvent, and the like.
  • Examples of the supporting electrolyte include salts containing cations such as lithium ions, imidazolium ions, and quaternary ammonium ions.
  • any known one can be used as long as it can reduce the oxidized sensitizing dye.
  • the redox pair chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -Copper ion (I), Iron ion (III)-Iron ion (II), Cobalt ion (III)-Cobalt ion (II), Vanadium ion (III)-Vanadium ion (II), Manganate ion-Permanganate And ions, ferricyanide-ferrocyanide, quinone-hydroquinone, fumaric acid-succinic acid, and the like.
  • the solvent a known solvent for forming an electrolyte layer of a solar cell can be used.
  • the solvent include acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, ethylmethylimidazolium bistrifluoromethylsulfonylimide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, and the like.
  • the organic solar cell may be a perovskite solar cell in addition to the dye-sensitized solar cell described above.
  • a perovskite solar cell typically has a perovskite crystal layer between a working electrode and a counter electrode. In addition, you may have the positive hole transport layer and electron-accepting layer which are located so that a perovskite crystal layer may be pinched
  • Examples of the perovskite solar cell include the perovskite solar cells described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2014-049631, 2015-046583, 2016-009737, and the like.
  • the laminate according to the present invention is in turn, Resin film as organic solar cell substrate, It is a laminate including a resin adhesive layer containing a resin adhesive and a support,
  • the material of the support is any one selected from the group consisting of glass, plastic and metal,
  • the resin-based pressure-sensitive adhesive layer is heated at 150 ° C. for 30 minutes, the mass ratio of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer before and after heating is 3% by mass or less.
  • M1-M2 when the rate of decrease in the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer by heating, that is, the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer before heating is M1, and the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer after heating is M2, M1-M2) ⁇ 100 / M1 is 3% by mass or less (0 to 3% by mass).
  • the ratio is preferably 2.4% by mass or less, 2.3% by mass or less, more preferably 1% or less and 0.6% by mass or less.
  • the rate of decrease in the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer by heating is determined by the measurement method described in the examples.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross section of a laminate.
  • the resin film 30, the resin adhesive layer 20, and the support body 10 are included in order.
  • the material of the support is any selected from the group consisting of glass, plastic and metal.
  • the support may be subjected to a surface treatment or the like.
  • glass of the support material examples include borosilicate glass, silicate glass, silica glass, alkali-free glass, and quartz glass.
  • plastic material of the support examples include, for example, acrylic, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as liquid crystal polyester, polyethylene ( PE), polypropylene (PP), polybutylene, polymethylpentene (PMP) and other polyolefins, cycloolefin polymers (COP, COC) and other cyclic olefin polymers, styrenic resins, polyoxymethylene (POM), polyamide ( PA), polycarbonate (PC), polymethylene methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), modified P E, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyethersulfone, polyketone (PK), polyetherket
  • Examples of the metal of the support material include stainless steel, iron, aluminum, brass and copper.
  • the thickness of the support may be 0.5 to 10 mm, for example.
  • the thermal shock temperature of the support is preferably 70 ° C. or higher. Thereby, generation
  • the thermal shock temperature of the support is determined by measuring the limit temperature at which the support breaks when rapidly cooled to 0 ° C. from each temperature.
  • the resin adhesive layer includes a resin adhesive.
  • a resin adhesive a known resin adhesive can be used.
  • the resin-based pressure-sensitive adhesive layer may or may not have a base material. Regardless of the presence or absence of the base material, the resin-based pressure-sensitive adhesive layer preferably has a light transmittance at a wavelength of 400 nm of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer including the base material of 40% or more, and preferably 60% or more. More preferred.
  • the base material for the resin-based pressure-sensitive adhesive layer examples include transparent base materials such as polyester such as polyethylene terephthalate, transparent polyimide, cycloolefin polymer (COP, COC), and thin glass such as polymethylpentene. In particular, those having excellent heat resistance and transparency are preferable.
  • the resin-based pressure-sensitive adhesive layer is added to a solvent composed of one or more selected from the group consisting of ethanol, n-butanol, tert-butanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, and acetonitrile.
  • a solvent composed of one or more selected from the group consisting of ethanol, n-butanol, tert-butanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, and acetonitrile.
  • the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer eluted in the solvent at 120 ° C. for 120 minutes is preferably 3% by mass or less based on the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer before immersion.
  • the content is more preferably at most mass%, further preferably at most 1.5 mass%.
  • the decrease in the adhesive strength of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer during immersion is suppressed, and from the support in the immersion process
  • the peeling of the resin film can also be prevented.
  • the solvent used in the immersion treatment is preferably the above group of solvents, but the solvent used in the sensitizing dye production process is used in the immersion treatment as long as the resin-based pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention satisfies the elution conditions. May be.
  • the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer eluted in the solvent relative to the mass of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer before immersion is obtained by the measurement method described in the examples.
  • the resin adhesive is a silicone resin adhesive, an acrylic resin adhesive, a urea resin adhesive, a melamine resin adhesive, a phenol resin adhesive, a vinyl acetate resin solvent adhesive, a natural rubber solvent.
  • the resin adhesive is one or more selected from the group consisting of a silicone resin adhesive, an acrylic resin adhesive, and a rubber adhesive.
  • the resin-based pressure-sensitive adhesive is a peeling step (peeling the support) provided as necessary after using the laminate according to the present invention or after producing an organic solar cell by the production method according to the present invention described later. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive has a lower peel strength when irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays, electron beams, and radiation. These may be used alone or in combination of two or more. As a result, in the peeling step, the adhesive layer is heated, cooled, or irradiated with electromagnetic waves such as ultraviolet rays, electron beams, or radiation to reduce the peeling strength, and an organic solar cell or electrode is formed from the support. The resin film can be easily peeled off.
  • resin-based pressure-sensitive adhesives examples include an easily peelable pressure-sensitive adhesive sheet described in JP2012-102212A and a cooling peelable pressure-sensitive adhesive composition described in JP2013-209667A.
  • a temperature-sensitive adhesive sheet (Intellimer tape) manufactured by Nitta, Somatack (registered trademark) UV manufactured by Somar, and the like can be given.
  • a timely stimulus may be given according to the pressure-sensitive adhesive.
  • An electromagnetic wave including a necessary wavelength may be applied for 0.01 to 10 hours.
  • the resin adhesive layer formed from the resin adhesive may be one layer or two or more layers. In the case of two or more layers, each layer may be the same or different from each other.
  • the thickness of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and still more preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the resin film is a member that becomes a substrate such as a working electrode and a counter electrode of the organic solar cell.
  • a substrate such as a working electrode and a counter electrode of the organic solar cell.
  • one or both of the photoelectrode substrate and the counter electrode substrate is preferably a resin film.
  • the resin film a known resin film can be used.
  • a known resin film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr polyarylate
  • PSF polysulfone
  • PET Polyetherimide
  • PI transparent polyimide
  • COP cycloolefin polymer
  • PMP polymethylpentene
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the resin film is preferably 40% or more, and more preferably 70% or more.
  • the thickness of the resin film may be appropriately adjusted according to the use.
  • the thickness is 10 to 10,000 ⁇ m.
  • the conductive film described above may be present on the surface of the resin film of the laminate.
  • the method for forming the laminate is not particularly limited as long as the laminate can be obtained in the order of at least three layers including a resin film, a resin-based pressure-sensitive adhesive layer, and a support, as shown in FIG. What is necessary is just to select suitably, such as application
  • a resin adhesive is applied to form a resin adhesive layer
  • the method is not particularly limited, and a known printing method can be used. Examples include spin coating, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating using a hopper, and multilayer simultaneous coating.
  • a resin-type adhesive layer by bonding a resin-type adhesive layer can be bonded to a support body or a resin film using a bonding apparatus, for example.
  • the manufacturing method of the organic solar cell which concerns on this invention is a manufacturing method of an organic solar cell using the laminated body in any one of the said. Thereby, generation
  • the method for producing an organic solar cell according to the present invention is not particularly limited except that the above-described laminate is used, and a known method for producing an organic solar cell can be employed. That is, in the conventional method for manufacturing an organic solar cell, in the process of using a resin film as a substrate, instead of the resin film alone, using the above-described laminate according to the present invention, film formation, fixation, printing, What is necessary is just to perform each process, such as bonding.
  • a method for producing an organic solar cell will be described using a dye-sensitized solar cell having a photoelectrode (working electrode), a counter electrode (counter electrode), and an electrolyte layer as an example.
  • the steps of the method for producing an organic solar cell include, for example, a step of forming a conductive film on the photoelectrode substrate, a step of forming a porous semiconductor fine particle layer on the conductive film on the photoelectrode substrate, and a porous semiconductor fine particle layer
  • Photoelectrode manufacturing process such as a process of forming a sensitizing dye layer on the surface
  • Manufacturing process of a counter electrode such as a process of forming a conductive film on the counter electrode substrate, a process of forming a catalyst layer on the conductive film on the counter electrode substrate Applying a sealant composition on the photoelectrode and / or the counter electrode, irradiating with energy rays and curing to form a sealant; placing an electrolyte layer between the photoelectrode and the counter electrode;
  • the general process of the manufacturing method of well-known organic type solar cells such as; For example, refer to Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-120219.
  • the conductive film can be formed by forming a film on a photoelectrode substrate or a counter electrode substrate by a known method such as a sputtering method, a coating method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis method, or a chemical vapor deposition (CVD) method. These conductive films may be processed using a laser such as CO 2 or YAG to form conductive patterns.
  • the porous semiconductor fine particle layer can be formed by a known method such as a press method, a hydrothermal decomposition method, an electrophoretic electrodeposition method, a binder-free coating method, and an aerosol deposition (AD) method.
  • a titanium oxide paste is applied using screen printing or a baker type applicator, the coating film is dried at room temperature, and then heated and dried in a constant temperature layer at 150 ° C., thereby forming a porous semiconductor fine particle layer. Can be formed.
  • the sensitizing dye layer can be formed by, for example, a method of immersing the porous semiconductor fine particle layer in a sensitizing dye solution or a method of applying a sensitizing dye solution on the porous semiconductor fine particle layer.
  • the sensitizing dye layer can be formed by dipping the porous semiconductor fine particle layer in an ethanol solution containing the dye.
  • the catalyst layer can be formed by a known method. For example, in a catalyst layer containing carbon nanotubes (A) as described in JP 2014-120219 A, a dispersion containing carbon nanotubes (A) is prepared, and this dispersion is used as a conductive film on a counter electrode substrate. It can form by apply
  • the electrolyte layer can be formed by applying a solution (electrolyte) containing the constituent components onto the photoelectrode, or by producing a cell having a photoelectrode and a counter electrode, and injecting the electrolyte into the gap. it can.
  • the energy rays for curing the sealing agent may be energy rays such as ultraviolet rays, visible light, infrared rays, and electron beams. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferred.
  • a light source usually containing light in the range of 200 to 500 nm, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like can be used.
  • an electron beam accelerator having an energy of usually 100 to 500 eV can be used.
  • Integrated irradiation dose of energy rays is usually 100 ⁇ 5000mJ / cm 2, preferably 200 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the application method of the sealant composition is not particularly limited, and flexographic printing, gravure printing, screen printing, inkjet printing, offset printing, or bar coating method, dip coating method, flow coating method, spray coating method, spin coating method, Methods such as roller coating, reverse coating, air knife, and dispensing can be used.
  • the structure of the organic solar cell module is not particularly limited, and includes a Z-type, a W-type, a parallel type, a current collection type, a monolithic type, and the like.
  • a plurality of these modules may be connected in series or in parallel by combining one or two or more.
  • you may produce in a module by well-known means, such as a current collection electrode and an extraction electrode.
  • a connection method a known means may be used, and solder, a metal plate, a cable, a flat cable, a flexible base material, a cable, or the like may be appropriately selected.
  • the method for assembling the module is not particularly limited, and the module can be manufactured by a known method such as a vacuum bonding method (One Drop Fill method: ODF method) or an end seal method.
  • ODF method One Drop Fill method
  • end seal method examples include the method described in International Publication No. 2007/046499.
  • end seal method examples include a method described in JP-A-2006-004827.
  • an ultraviolet cut layer, an oxygen or moisture barrier layer, an antireflection layer, an antifouling layer, a hard coat layer, a reinforcing member, or the like may be disposed around the module or on the exterior surface as appropriate. These may be a known method such as vapor deposition, coating, or installing a sheet.
  • the blending amount means parts by mass.
  • the support, resin adhesive, resin film, and UV curable resin used in the examples are as follows.
  • Borosilicate glass Product name Tempax glass (thickness 3 mm) manufactured by Schott, thermal shock temperature 180 ° C (Resin adhesive)
  • Silicone resin adhesive 1 silicone rubber double-sided adhesive tape 9030W (thickness 114 ⁇ m) manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., light transmittance 87% at a wavelength of 400 nm
  • Acrylic resin adhesive double-sided adhesive tape 9014 (thickness 100 ⁇ m) manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., light transmittance 88% at a wavelength of 400 nm
  • Silicone resin adhesive 2 3M polyimide double-sided silicone tape 4309 (thickness 110 ⁇ m), light transmittance 0.02% at a wavelength of 400 nm
  • Rubber adhesive 3M double-sided adhesive tape, light transmittance of 1.1% at a wavelength of 400 nm
  • Comparative acrylic resin adhesive Nichi
  • Example 1-4 and Comparative Examples 1-2 The resin adhesive shown in Table 1 was used, the resin adhesive was applied on the support, a resin film (PEN film having an ITO film) was placed, and a laminate was formed. Two test pieces having a size of 50 mm ⁇ 50 mm were obtained from the formed laminate.
  • ⁇ Dissolution test> The remaining one of the test pieces was immersed in a solvent (ethanol) at 40 ° C. for 120 minutes so that the bath ratio was 2 mL per 1 cm 2 of the surface area. Thereafter, the container containing the solvent was left in a vacuum dryer (100 Pa) at 150 ° C. for 1 hour. The mass of the substance remaining in the container after drying (the component of the resin-based adhesive layer eluted in the solvent) was measured. And the ratio of the mass of the resin adhesive layer eluted to the solvent with respect to the mass of the resin adhesive layer before immersion was computed. The results are also shown in Table 1.
  • an organic solar cell was manufactured through the following steps of manufacturing an organic solar cell.
  • ⁇ Step of forming a sensitizing dye layer (immersion step)> Dye solution obtained by dissolving a laminate formed with a porous semiconductor fine particle layer so that a sensitizing dye has a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / liter (sensitizing dye: ruthenium complex (N719, manufactured by Solaronics)) , Solvent: ethanol) at 40 ° C. for 120 minutes to form a sensitizing dye layer.
  • UV curing process After drawing a UV curable resin as a sealant composition on a laminate in which a sensitizing dye layer is formed on the porous semiconductor fine particle layer by a dispensing method, an electrolytic solution is applied onto the porous semiconductor fine particle layer, The created photoelectrode and the counter electrode were bonded together under vacuum using a bonding apparatus, and the UV curable resin was cured by irradiating 100 mW metal halide light from the photoelectrode side for 60 seconds to form a sealant.
  • Evaluation A The resin film was not peeled off from the support B: The resin film was peeled off from the support (Evaluation criteria for the dipping process) Evaluation A: Resin film was not peeled off from the support. Evaluation B: At least one end of the resin film was peeled off about 5 mm from the support. Evaluation C: The entire resin film was peeled off from the support (in the UV curing step). Evaluation criteria) Evaluation A: The UV curable resin was cured and the photoelectrode and the counter electrode were bonded. Evaluation B: The UV curable resin was not cured and the photoelectrode and the counter electrode were peeled off immediately after the UV curing process.
  • Example 1 where the mass ratio of the resin-based pressure-sensitive adhesive layer eluted in the solvent in the immersion test was 3% by mass or less, in addition to being able to prevent the occurrence of defects due to heating, support in the immersion step The peeling of the resin film from the body could also be prevented.
  • Laminate 10 Support 20: Resin-based adhesive layer 30: Resin film

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Abstract

基板として樹脂フィルムを用いた場合の、成膜、固定、印刷、貼合などの有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能な積層体と当該積層体を用いた有機系太陽電池の製造方法を提供すること。　順に、有機系太陽電池基板としての樹脂フィルム、樹脂系粘着剤を含む樹脂系粘着剤層および支持体を含む積層体であり、前記支持体の材質が、ガラス、プラスチックおよび金属からなる群より選択されるいずれかであり、前記樹脂系粘着剤層を１５０℃で３０分間加熱した際の、加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が、３質量％以下である、積層体。当該積層体を用いる、有機系太陽電池の製造方法。

Description

積層体および有機系太陽電池の製造方法
　本発明は、積層体および有機系太陽電池の製造方法に関する。
　近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、色素増感型太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池などの有機系太陽電池が注目されている。
　色素増感型太陽電池は、一般に、作用極（光電極）と、対極（対向電極）と、作用極に担持されている増感色素層と、作用極及び対極間に配置される電解質層とを有する。
　ペロブスカイト型太陽電池は、一般に、作用極（負極）と、対極（正極）と、ペロブスカイト結晶層と、電子受容層と、正孔受容層とを有する。
　フレキシブルな有機系太陽電池では、電極を構成する基板として樹脂フィルムが用いられるが、ハンドリング性が悪く、また、位置決めを行い難く、パターニングや貼り合わせ時にずれなどが生じ、生産効率低下の要因となる。
　この問題に対して、例えば、特許文献１では、イオン液体を介して搬送板上に作用極用基板を保持することを提案している。
特開２０１０－１５３２９４号公報
　しかし、特許文献１のように、イオン液体を介して搬送板上に作用極用基板を保持すると、基板の裏面の洗浄が必要となることに加えて、真空貼り合わせ時に剥離が生ずる問題もある。
　これに対して、本発明者らが検討したところ、イオン液体に代えて樹脂系粘着剤を含む樹脂系粘着剤層を用いて支持体上に、基板としての樹脂フィルムを保持すると、成膜などの工程における加熱の際に樹脂フィルムが支持体から剥離する問題があることがわかった。
　そこで、本発明は、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、成膜、固定、印刷、貼合などの有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能な積層体と当該積層体を用いた有機系太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る積層体は、
　順に、
　有機系太陽電池基板としての樹脂フィルム、
　樹脂系粘着剤を含む樹脂系粘着剤層および
　支持体
　を含む積層体であり、
　前記支持体の材質が、ガラス、プラスチックおよび金属からなる群より選択されるいずれかであり、
　前記樹脂系粘着剤層を１５０℃で３０分間加熱した際の、加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が、３質量％以下である、積層体である。これにより、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能である。
　本発明に係る積層体は、前記樹脂系粘着剤層をエタノールまたはアセトニトリルから選択される溶媒に４０℃で１２０分間浸漬した際の、前記溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量が、浸漬前の樹脂系粘着剤層の質量に対して、３質量％以下であることが好ましい。これにより、各工程での加熱による不具合の発生を防止することに加えて、浸漬工程での支持体からの樹脂フィルムの剥がれも防止することもできる。
　本発明に係る積層体は、前記樹脂系粘着剤層の波長４００ｎｍにおける光透過率が、４０％以上であることが好ましい。
　本発明に係る積層体は、前記支持体の耐熱衝撃温度が、７０℃以上であることが好ましい。
　本発明に係る有機系太陽電池の製造方法は、上記いずれかに記載の積層体を用いる、有機系太陽電池の製造方法である。これにより、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能である。
　本発明によれば、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能な積層体と当該積層体を用いた有機系太陽電池の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明に係る積層体の一例の模式的な断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、２～８０ｎｍは、下限値２ｎｍと上限値８０ｎｍを含むことを意図しており、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下を意味する。
　＜有機系太陽電池＞
　本発明に係る積層体および当該積層体を用いた有機系太陽電池の製造方法を説明する前に、典型的な有機系太陽電池としての色素増感型太陽電池の構成の一例を説明する。
　色素増感型太陽電池は、典型的には、光電極（作用極）、対向電極（対極）および電解質層を有する。例えば、特開２０１４－１２０２１９号公報を参照。この他、色素増感型太陽電池は、任意に光電極および対向電極の一方または両方に、保護層、反射防止層、ガスバリア層などの公知の機能層を有していてもよい。また、短絡防止のための公知のセパレータを有していてもよい。
　光電極は、光を受けることで、外部の回路に電子を放出し得る電極であればよく、色素増感型太陽電池の光電極として公知のものを用いることができる。光電極は、典型的には、光電極基板と、その光電極基板上に形成された導電膜と、その導電膜上に形成された多孔質半導体微粒子層と、この多孔質半導体微粒子層の表面に増感色素が吸着されて形成された増感色素層とからなる。
　光電極基板は、多孔質半導体微粒子層などを担持する役割と、集電体としての役割を担う。光電極基板としては、例えば、基板としての後述する樹脂フィルムの上に導電膜を積層したものが挙げられる。
　基板としては、公知の樹脂フィルムやガラスなどの基板を用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などの合成樹脂を含む樹脂組成物を成形して得られるものが挙げられる。
　導電膜を構成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタンなどの金属；酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物などが挙げられる。
　多孔質半導体微粒子層は、半導体微粒子を含有する多孔質状の層である。多孔質状の層であることで、増感色素の吸着量が増え、変換効率が高い色素増感型太陽電池が得られやすくなる。
　半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。半導体微粒子の粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、好ましくは２～８０ｎｍ、より好ましくは２～６０ｎｍである。粒子径が小さいことで、表面積が大きく増感色素の担持量が多く、電解液層を構成する電解液が多孔質半導体微粒子層の細部にまで拡散できる。分散安定性の観点から半導体微粒子分散液に含まれる固形分濃度は０．１～６０ｗｔ％であり、０．５～４０ｗｔ％が好ましく、１．０～２５ｗｔ％がより好ましい。
　多孔質半導体微粒子層の厚みは、特に限定されないが、通常、０．１～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは１５μｍ以下である。
　また多孔質半導体微粒子層は、一層または二層以上の層が積層されていてもよい。これらの層の半導体微粒子の粒径や組成が異なっていてもよい。
　増感色素層は、光によって励起されて多孔質半導体微粒子層に電子を渡し得る化合物（増感色素）が、多孔質半導体微粒子層の表面に吸着されてなる層である。
　増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素などの有機色素；鉄、銅、ルテニウムなどの金属のフタロシアニン錯体やポルフィリン錯体などの金属錯体色素；などが挙げられる。二種類以上の色素を混合して用いてもよい。増感色素などを溶解するのに用いる溶媒は、増感色素を溶解することができ、かつ多孔質半導体微粒子層を溶解したり、該半導体微粒子と反応したりすることのない溶媒であれば特に制限されない。有機溶媒のみからなる場合は、溶媒に存在している水分及び気体を除去するために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。溶媒としては好ましくはアルコール類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アミド類、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素類、芳香族類、ニトロメタン類などがある。本願発明における増感色素の溶解に用いる溶媒の好ましい具体例としては、特に好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ブトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトントルエン、ＤＭＳＯなどを挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独でもよいが２種類以上の溶媒を用いた混合溶媒でもよい。
色素溶液中における増感色素の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ～１０ｍＭであり、より好ましくは０．１ｍＭ～１０ｍＭであり、更により好ましくは０．５ｍＭ～８ｍＭであり、特に好ましくは０．８ｍＭ～６ｍＭである。また、色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１Ｍ～１００Ｍが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．００１Ｍ～１Ｍの範囲であるのが好ましい。
　本願発明では増感色素の他に、他の併用素材（例えば、カチオン系化合物（例えば、３級アンモニウム化合物、４級アンモニウム化合物、ピリジン化合物、イミダゾリウム化合物、酸化合物（例えば、コール酸、デオキシコール酸などカルボン酸化合物、リン酸化合物、フォスフォン酸化合物、スルフォン酸化合物など）を併用することも好ましい。色素溶液中における本これらの濃度は、好ましくは０．１ｍＭ～１００ｍＭであり、より好ましくは０．５ｍＭ～５０ｍＭであり、特に好ましくは１．０５ｍＭ～５０ｍＭである。色素のモル当量に対して１モル当量～１０００モル当量が好ましく、５モル当量～５００モル当量がより好ましく、１０モル当量～１００モル当量が特に好ましい。
　なお、多孔質半導体微粒子層に増感色素を吸着させた後、余分な増感色素溶液を除去するために溶媒を用いて洗浄することが好ましい。この場合には、洗浄溶媒として前述した溶媒が推奨される。洗浄方法としては、溶媒を色素増感多孔質半導体微粒子層に吹き付けて洗い流す方法、あるいは、洗浄溶媒タンクに色素増感多孔質半導体微粒子層を形成した基板を浸漬する方法がある。このようにして得られた色素増感多孔質半導体微粒子層を形成した基板は、さらに乾燥処理することで光電極を得ることができる。乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは３０℃～１５０℃で０．５分～３０分が好ましく、４０℃～１２０℃で０．５分～１５分が好ましく、５０℃～１００℃で０．５分～１０分が好ましい。
　対向電極は、対向電極基板と、対向電極基板上の導電膜とからなる。この他、導電膜上に、触媒層を有していてもよい。
　対向電極基板としては、上記光電極で挙げた樹脂フィルムやガラスと同様である。
　導電膜を構成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタンなどの金属；酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物；インジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの複合金属酸化物；グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料などが挙げられる。
　触媒層としては、白金、ポリチオフェン（ＰＥＤＯＴ）など導電性高分子やカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレンなど炭素材料等の公知の触媒層を用いても良く、例えば、特開２０１４－１２０２１９号公報に記載のカーボンナノチューブ（Ａ）を含有する触媒層が挙げられる。
　電解質層は、光電極と対向電極とを分離するとともに、電荷移動を効率よく行わせるための層である。
　電解質層は、特に限定されないが電解液、ゲル状電解質または固体電解質などが挙げられる。例えば、電解液には、支持電解質、酸化還元対（酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で相互に変換しうる一対の化学種）、溶媒などを含有する。
　支持電解質としては、リチウムイオン、イミダゾリウムイオン、４級アンモニウムイオンなどの陽イオンを含む塩が挙げられる。
　酸化還元対としては、酸化された増感色素を還元し得るものであれば、公知のものを用いることができる。酸化還元対としては、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（ＩＩＩ）－タリウムイオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（ＩＩＩ）－ルテニウムイオン（ＩＩ）、銅イオン（ＩＩ）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（ＩＩＩ）－鉄イオン（ＩＩ）、コバルトイオン（ＩＩＩ）－コバルトイオン（ＩＩ）、バナジウムイオン（ＩＩＩ）－バナジウムイオン（ＩＩ）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオン、フェリシアン化物－フェロシアン化物、キノン－ヒドロキノン、フマル酸－コハク酸などが挙げられる。
　溶媒としては、太陽電池の電解質層の形成用溶媒として公知のものを用いることができる。溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。
　有機系太陽電池は、上述した色素増感型太陽電池の他、ペロブスカイト型太陽電池であってもよい。ペロブスカイト型太陽電池は、典型的には、作用極と、対極との間に、ペロブスカイト結晶層を有する。この他、ペロブスカイト結晶層を挟むように位置する正孔輸送層および電子受容層を有していても良い。ペロブスカイト型太陽電池の例としては、例えば、特開２０１４－０４９６３１号公報、特開２０１５－０４６５８３号公報、特開２０１６－００９７３７号公報などに記載のペロブスカイト型太陽電池が挙げられる。
　（積層体）
　本発明に係る積層体は、
　順に、
　有機系太陽電池基板としての樹脂フィルム、
　樹脂系粘着剤を含む樹脂系粘着剤層および
　支持体
　を含む積層体であり、
　前記支持体の材質が、ガラス、プラスチックおよび金属からなる群より選択されるいずれかであり、
　前記樹脂系粘着剤層を１５０℃で３０分間加熱した際の、加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が、３質量％以下である、積層体である。これにより、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能である。
　本発明者らが検討したところ、樹脂系粘着剤層によって支持体と樹脂フィルムを貼り合せたものを加熱すると、樹脂系粘着剤に溶解したガス（気体）が発泡することによって、支持体と樹脂フィルムとの間の粘着が弱まり、樹脂フィルムの剥がれが生じ、この剥がれによって有機系太陽電池の製造工程で不具合（例えば、位置決めが困難であること、パターニングや貼り合わせ時にずれが生ずること、生産効率が低下することなど）が発生することがわかった。さらに本発明者らが検討したところ、樹脂系粘着剤層を１５０℃で３０分間加熱した際の、加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が３質量％以下であることにより、加熱による樹脂フィルムの剥がれの発生を防止することができることを見出した。
　本発明において、加熱による樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合、すなわち、加熱前の樹脂系粘着剤層の質量をＭ１、加熱後の樹脂系粘着剤層の質量をＭ２としたとき、（Ｍ１－Ｍ２）×１００／Ｍ１は、３質量％以下（０～３質量％）である。当該割合は好ましくは、２．４質量％以下、２．３質量％以下、より好ましくは１％以下、０．６質量％以下である。
　本発明において、加熱による樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合は、実施例に記載の測定方法により求める。
　図１は、積層体の断面の一例を示した模式図である。図１に示す積層体１では、順に、樹脂フィルム３０、樹脂系粘着剤層２０および支持体１０を含む。
　＜支持体＞
　支持体の材質は、ガラス、プラスチックおよび金属からなる群より選択されるいずれかである。支持体に対し、表面処理等してあっても良い。
　支持体の材質のガラスとしては、例えば、ホウケイ酸ガラス、ケイ酸塩ガラス、シリカガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
　支持体の材質のプラスチックとしては、例えば、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）等のポリオレフィンや、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ、ＣＯＣ）など環状オレフィンポリマー、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂などが挙げられる。支持体として耐熱性、透明性が高いものが好ましい。好ましくは、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスである。
　支持体の材質の金属としては、例えば、ステンレス鋼、鉄、アルミ、真鍮および銅などが挙げられる。
　支持体の厚みは、例えば、０．５～１０ｍｍとすればよい。
　支持体の耐熱衝撃温度は、７０℃以上であることが好ましい。これにより、各工程での加熱による不具合の発生をより防止することができる。本発明において、支持体の耐熱衝撃温度は、各温度から０℃に急冷した際に支持体が割れる限界の温度を測定して求める。
　＜樹脂系粘着剤層＞
　樹脂系粘着剤層は、樹脂系粘着剤を含む。樹脂系粘着剤としては、公知の樹脂系粘着剤を用いることができる。樹脂系粘着剤層は、基材を有していてもよいし、有さなくてもよい。樹脂系粘着剤層は、基材の有無にかかわらず、基材を含めた樹脂系粘着剤層の波長４００ｎｍにおける光透過率が、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
　樹脂系粘着剤層の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、透明ポリイミド、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ，ＣＯＣ）、ポリメチルペンテンなど薄膜ガラスなど透明な基材が挙げられる。特に耐熱性と透明性が優れるものがよい。
　本発明に係る積層体は、前記樹脂系粘着剤層をエタノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルからなる群から選択される１種以上からなる溶媒に４０℃で１２０分間浸漬した際の、前記溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量が、浸漬前の樹脂系粘着剤層の質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることが更に好ましい。これにより、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止することに加えて、浸漬中の樹脂系粘着剤層の粘着力の低下を抑制し、浸漬工程での支持体からの樹脂フィルムの剥がれも防止することもできる。浸漬処理に使う溶媒は上記群の溶媒が好ましいが、本発明にかかる樹脂系粘着剤層が前記溶出条件を満たすものである限り、増感色素の製造工程に用いられる溶媒を浸漬処理に使用しても良い。例えば、アルコール類、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アミド類、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素類、芳香族類、ニトロメタン類などがあり、好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ブトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトントルエン、ＤＭＳＯなどを挙げることができる。なお、これらの溶媒は単独でもよいが２種類以上の溶媒を用いた混合溶媒でもよい。
本発明において、浸漬前の樹脂系粘着剤層の質量に対する前記溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量は、実施例に記載の測定方法により求められる。
　前記樹脂系粘着剤が、シリコーン樹脂系粘着剤、アクリル樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル樹脂系溶剤形接着剤、天然ゴム系溶剤形接着剤、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン形接着剤、酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン形接着剤、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合）樹脂系エマルジョン形接着剤、イソシアネート系接着剤、合成ゴム系ラテックス型接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤およびポリウレタン系接着剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　一実施形態では、樹脂系粘着剤は、シリコーン樹脂系粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤およびゴム系粘着剤からなる群より選択される１種以上である。
　樹脂系粘着剤は、本発明に係る積層体を使用した後、あるいは、後述の本発明に係る製造方法により有機系太陽電池を作製した後、必要に応じて設けられる剥離工程（支持体を剥離する工程）において、加熱、冷却などの温度変化や、紫外線、電子線及び放射線などの電磁波の照射をすることにより剥離強度が低下する粘着剤であることが好ましい。これらは、一種単独または二種以上を組み合わせてもよい。これにより、当該剥離工程で、粘着剤層を加熱、冷却や、紫外線、電子線または放射線などの電磁波を照射することにより剥離強度を低下させて、支持体から有機系太陽電池または電極が形成された樹脂フィルムを容易に剥離することができる。このような樹脂系粘着剤としては、例えば、特開２０１２－１０２２１２号公報に記載の易剥離性粘着シートおよび特開２０１３－２０９６６７号公報に記載の冷却剥離型粘着剤組成物などが挙げられ、具体的には例えば、ニッタ社製の感温性粘着シート（インテリマーテープ）、ソマール社製のソマタック（登録商標）ＵＶなどが挙げられる。剥離工程では、粘着剤に応じて適時刺激を与えても良く、例えば感温性シートの場合、－２０℃～２００℃、０．０１～１０時間の温度や、電磁波剥離性シートの場合、適時必要な波長を含む電磁波を０．０１～１０時間与えても良い。
　樹脂系粘着剤から形成される樹脂系粘着剤層は、１層でもよいし、２層以上でもよい。２層以上の場合は、各層が同じであっても良いし、互いに異なっていてもよい。
　樹脂系粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～１５０μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、１～５０μｍが更に好ましい。
　＜樹脂フィルム＞
　樹脂フィルムは、有機系太陽電池の作用極、対極などの基板となる部材である。上述した色素増感型太陽電池であれば、光電極基板および対向電極基板の一方または両方が樹脂フィルムであることが好ましい。
　樹脂フィルムとしては、公知の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）などの合成樹脂を含む樹脂組成物を成形して得られるものが挙げられる。
　樹脂フィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　樹脂フィルムの厚みは、用途などに応じて適宜調節すればよい。例えば、１０～１０，０００μｍである。
　積層体の樹脂フィルムの表面に、上述した導電膜があってもよい。
　積層体の形成方法は、図１に示したように、順に樹脂フィルム、樹脂系粘着剤層および支持体を含む少なくとも３層の構成の積層体が得られる方法であれば、特に限定されず、塗布、貼り合せなど適宜選択すればよい。樹脂系粘着剤を塗布して樹脂系粘着剤層を形成する場合は、その方法は特に限定されず、公知の印刷方法を用いることができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法、多層同時塗布方法などが挙げられる。樹脂系粘着剤層を貼り合せによって形成する場合は、例えば、貼合装置を用いて支持体または樹脂フィルムに樹脂系粘着剤層を貼り合せることができる。
　（有機系太陽電池の製造方法）
　本発明に係る有機系太陽電池の製造方法は、上記いずれかに記載の積層体を用いる、有機系太陽電池の製造方法である。これにより、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での加熱による不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能である。
　本発明に係る有機系太陽電池の製造方法は、上述した積層体を用いること以外は、特に限定されず、公知の有機系太陽電池の製造方法を採用することができる。すなわち、従来の有機系太陽電池の製造方法において、基板として樹脂フィルムを用いていた工程において、樹脂フィルム単体に代えて、上述した本発明に係る積層体を用いて、成膜、固定、印刷、貼合などの各工程を行えばよい。
　以下、光電極（作用極）、対向電極（対極）および電解質層を有する色素増感型太陽電池を一例として、有機系太陽電池の製造方法を説明する。
　有機系太陽電池の製造方法の工程としては、例えば、光電極基板上に導電膜を形成する工程、光電極基板上の導電膜上に多孔質半導体微粒子層を形成する工程および多孔質半導体微粒子層上に増感色素層を形成する工程などの光電極製造工程；対向電極基板上に導電膜を形成する工程、対向電極基板上の導電膜上に触媒層を形成する工程などの対向電極製造工程；光電極及び／又対向電極上にシール剤組成物を塗布して、エネルギー線照射して、硬化させ、シール剤を形成する工程；光電極と対向電極との間に電解質層を配置する工程；などの公知の有機系太陽電池の製造方法の一般的な工程が挙げられる。例えば、特開２０１４－１２０２１９号公報が参照される。
　導電膜は、スパッタリング法、コーティング法、蒸着法、スプレー熱分解法、化学蒸着（ＣＶＤ）法などの公知の方法により光電極基板または対向電極基板上に成膜することで形成することができる。これらの導電膜にＣＯ２やＹＡＧなどのレーザー等を用いて加工し、導電パターンを形成してもよい。
　多孔質半導体微粒子層は、例えば、プレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法、エアロゾルディポジション（ＡＤ）法など公知の方法により形成することができる。例えば、酸化チタンペーストを、スクリーン印刷やベーカー式アプリケーターを用いて、塗布し、その塗膜を常温で乾燥させ、次いで、１５０℃の恒温層中で加熱乾燥することで、多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
　増感色素層は、例えば、増感色素の溶液中に多孔質半導体微粒子層を浸漬する方法や、増感色素の溶液を多孔質半導体微粒子層上に塗布する方法などにより形成することができる。浸漬する方法では、例えば、色素を含有するエタノール溶液中に、多孔質半導体微粒子層を浸漬することで、増感色素層を形成することができる。
　触媒層は、公知の方法により形成することができる。例えば、特開２０１４－１２０２１９号公報に記載のようなカーボンナノチューブ（Ａ）を含む触媒層では、カーボンナノチューブ（Ａ）を含有する分散液を調製し、この分散液を対向電極基板上の導電膜上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることで、形成することができる。
　電解質層は、その構成成分を含有する溶液（電解液）を光電極上に塗布する、または、光電極と対向電極を有するセルを作製し、その隙間に電解液を注入することで形成することができる。
　シール剤を硬化させるエネルギー線は、紫外線、可視光、赤外線、電子線などのエネルギー線を用いても良い。これらのうち、紫外線、電子線が好ましい。
　紫外線照射装置としては、通常２００～５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを有するものが使用できる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００～５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が使用できる。
　硬化条件などは、通常実施される公知の条件で行えばよい。エネルギー線の積算照射量は通常１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００～４０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　シール剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、あるいはバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法、リバースコート、エアナイフ、ディスペンスなどの方法を使用できる。
　有機系太陽電池モジュールの構造としては、特に限定されず、Ｚ型、Ｗ型、並列型、集電配列型、モノリシック型などがある。これらのモジュールを一つまたは二つ以上組み合わせて直列や並列接続して、複数接続してもよい。また集電電極や取出し電極など公知の手段でモジュールに作成してもよい。接続方法は、公知の手段を用いればよく、半田、金属板、ケーブル、フラットケーブル、フレキシブル基材、ケーブルなどを適宜選択すればよい。
　モジュールの組み立て法は特に限定されず、真空貼り合わせ法（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ　法：ＯＤＦ法）や、エンドシール法など、公知の方法で製造することができる。ＯＤＦ法としては、例えば、国際公開第２００７／０４６４９９号に記載の方法が挙げられる。エンドシール法としては、例えば、特開２００６－００４８２７号公報に記載の方法が挙げられる。
　その他モジュールの周囲や外装面に、紫外線カット層、酸素や水分のバリア層、反射防止層、防汚層、ハードコート層や補強部材など適時、配置してもよい。これらは蒸着や塗布、シート状のものを設置するなど公知の方法を用いればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、配合量は、質量部を意味する。
　実施例で使用した支持体、樹脂系粘着剤、樹脂フィルム、ＵＶ硬化樹脂は以下のとおりである。
（支持体）
ホウケイ酸ガラス：ショット社製の製品名テンパックスガラス（厚さ３ｍｍ）、耐熱衝撃温度１８０℃
（樹脂系粘着剤）
シリコーン樹脂系粘着剤１：寺岡製作所社製のシリコーンゴム両面粘着テープ９０３０Ｗ（厚さ１１４μｍ）、波長４００ｎｍにおける光透過率８７％
アクリル樹脂系粘着剤：寺岡製作所社製の両面粘着テープ９０１４（厚さ１００μｍ）、波長４００ｎｍにおける光透過率８８％
シリコーン樹脂系粘着剤２：３Ｍ製ポリイミド両面シリコンテープ４３０９（厚さ１１０μｍ）、波長４００ｎｍにおける光透過率０．０２％
ゴム系粘着剤：３Ｍ両面粘着テープ、波長４００ｎｍにおける光透過率１．１％
比較アクリル樹脂系粘着剤：ニチバン製アクリル両面テープ（厚さ１００μｍ）、波長４００ｎｍにおける光透過率１１％
比較ポリビニルアルコール樹脂系粘着剤：ヤマト社製ＰＶＡ粘着剤（厚さ２００μｍ）、波長４００ｎｍにおける光透過率８２％
（樹脂フィルム）
縦３００ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚み１２５μｍのＰＥＮフィルムの表面に３００ｎｍのＩＴＯ膜を塗布したもの。
（ＵＶ硬化樹脂）
ＵＶ硬化樹脂：液状ポリイソブチレン系シール材
　（実施例１～４および比較例１～２）
　表１に示す樹脂系粘着剤を使用し、支持体上に樹脂系粘着剤を塗布し、樹脂フィルム（ＩＴＯ膜を有するＰＥＮフィルム）を配置し、積層体を形成した。形成した積層体から５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を２つ得た。
＜加熱試験＞
　試験片のうちの１つを温度１５０℃の乾燥機内に３０分間静置した。加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合を算出した。その結果を表１に合わせて示す。
＜溶出試験＞
　試験片の残り１つを表面積１ｃｍ２あたり２ｍＬの浴比となるよう、４０℃の溶媒（エタノール）中に１２０分間浸積した。その後、その溶媒を入れた容器を１５０℃の減圧乾燥機（１００Ｐａ）内に１時間静置した。乾燥後に容器内に残った物質（溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の成分）の質量を測定した。そして、浸漬前の樹脂系粘着剤層の質量に対する、溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量の割合を算出した。その結果を表１に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた積層体を用いて、有機系太陽電池製造の以下の各工程を通して有機系太陽電池の製造を行った。
（１）光電極の作成
　＜多孔質半導体微粒子層を形成する工程（加熱工程）＞
　積層体のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ－Ｃ０１－０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温層中でさらに５分間加熱乾燥して、７μｍの多孔質半導体微粒子層を形成した。
　＜増感色素層を形成する工程（浸漬工程）＞
　多孔質半導体微粒子層を形成した積層体を、増感色素を濃度３×１０－１モル／リットルとなるように溶解して得た色素溶液（増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：エタノール）に、４０℃で１２０分間浸漬して、増感色素層を形成した。
（２）対向電極の作成
　積層体のＩＴＯ面上に白金ナノコロイド溶液（田中貴金属製）を、バーコートにより塗布し、乾燥した。その後、加熱水蒸気（１００℃、５分）で処理することにより、白金触媒を定着させて触媒層を形成した。
（３）電解液の調整
　各成分の濃度がヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ－ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記各成分をメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。
　＜シール剤を形成する工程（ＵＶ硬化工程）＞
　多孔質半導体微粒子層上に増感色素層を形成した積層体上にシール剤組成物としてのＵＶ硬化性樹脂をディスペンス法にて描画後、多孔質半導体微粒子層上に電解液を塗布し、自動貼り合せ装置を用いて真空下、作成した光電極と対向電極を貼り合せ、１００ｍＷのメタルハライドライトを光電極側から６０秒間照射することでＵＶ硬化性樹脂を硬化させ、シール剤を形成した。
　上記加熱工程、浸漬工程、ＵＶ硬化工程について、以下の基準で樹脂フィルムの剥がれを評価した。
　（加熱工程の評価基準）
評価Ａ：樹脂フィルムが支持体から剥がれなかった
評価Ｂ：樹脂フィルムが支持体から剥がれた
　（浸漬工程の評価基準）
評価Ａ：樹脂フィルムが支持体から剥がれなかった
評価Ｂ：樹脂フィルムの少なくとも１つの端部が、５ｍｍ程度が支持体から剥がれた
評価Ｃ：樹脂フィルム全体が支持体から剥がれた
　（ＵＶ硬化工程の評価基準）
評価Ａ：ＵＶ硬化樹脂が硬化し、光電極と対向電極が接着した
評価Ｂ：ＵＶ硬化樹脂が硬化せず、ＵＶ硬化工程直後に光電極と対向電極が剥がれた
　表１に示すように、加熱試験での樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が、３質量％以下である実施例では、加熱工程での不具合（剥がれ）の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造することができた。さらに、浸漬試験での溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量の割合が、３質量％以下の実施例１では、加熱による不具合の発生を防止できたことに加えて、浸漬工程での支持体からの樹脂フィルムの剥がれも防止することもできた。
　本発明によれば、基板として樹脂フィルムを用いた場合の、有機系太陽電池の製造工程での不具合の発生を防止して、効率よく、有機系太陽電池を製造可能な積層体と当該積層体を用いた有機系太陽電池の製造方法を提供することができる。
１：積層体
１０：支持体
２０：樹脂系粘着剤層
３０：樹脂フィルム

Claims (5)

  1. 　順に、
    　有機系太陽電池基板としての樹脂フィルム、
    　樹脂系粘着剤を含む樹脂系粘着剤層および
    　支持体
    　を含む積層体であり、
    　前記支持体の材質が、ガラス、プラスチックおよび金属からなる群より選択されるいずれかであり、
    　前記樹脂系粘着剤層を１５０℃で３０分間加熱した際の、加熱前後の樹脂系粘着剤層の質量の減少の割合が、３質量％以下である、積層体。
  2. 　前記樹脂系粘着剤層をエタノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリルからなる群から選択される１種以上からなる溶媒に４０℃で１２０分間浸漬した際の、前記溶媒に溶出した樹脂系粘着剤層の質量が、浸漬前の樹脂系粘着剤層の質量に対して、３質量％以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記樹脂系粘着剤層の波長４００ｎｍにおける光透過率が、４０％以上である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記支持体の耐熱衝撃温度が、７０℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の積層体を用いる、有機系太陽電池の製造方法。
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