JP2010036109A - 有機光触媒フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】活性の高い有機光触媒フィルムを製造する方法を提供すること。
【解決手段】ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムの製造方法であって、成膜時又は成膜後に加熱することを特徴とする製造方法。
【選択図】図４
【解決手段】ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムの製造方法であって、成膜時又は成膜後に加熱することを特徴とする製造方法。
【選択図】図４
Description
本発明は、有機光触媒フィルムの製造方法に関する。
光触媒とは、光エネルギーの投入により生じる酸化力・還元力を用いて化学反応を促進させる触媒であり、一般的には有害物質等を分解する機能を有することが知られている。この光触媒は、有毒な薬品や化石燃料を使用せず、光のエネルギーを利用するだけで、分解されにくい種々の化学物質を安全かつ容易に分解することができるため、環境にやさしい環境浄化材料として脚光を浴びている。
現在、光触媒材料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、酸化タングステン等の無機化合物からなる光触媒が知られている。中でも酸化チタンは、その光触媒作用の大きさや安全性、また、資源的・コスト的な観点からも最も優れた材料であることから広く研究されており、実用化された製品も出されている（非特許文献１を参照）。
この酸化チタンは、紫外領域の光により光触媒活性が発現されるが、自然光のうちエネルギー密度３％相当の紫外光が利用されているにすぎない。そのため、太陽光エネルギー変換効率の観点からは、自然光エネルギー密度の約半分を占める可視光を有効に活用できる光触媒が望まれる。
ところで、有機化合物からなる光触媒については、ポリパラフェニレン及びその誘導体等が報告されている（非特許文献２を参照）。これらは、酸化条件で不安定な材料であり、酸素存在下や気（湿潤空気）相や水を含む液相での利用が困難である等の問題点を有している。
近年、フタロシアニン等のｐ型有機半導体と、ペリレン誘導体等のｎ型有機半導体とからなる二層膜が、可視光応答型光触媒として働くことが報告され（特許文献１参照）、さらに、前記二層膜を用いた光電極が水相中で光酸化反応を誘起することができることも報告されている（非特許文献３参照）。
国際公開第２００６／１１５２７１号パンフレット
図解 光触媒のすべて（橋本和仁・藤嶋昭 監修）、工業調査会（２００３）
J. Chem. Soc. Faraday Trans., 93, 221 (1997)
Org. Electron, 8, 262 (2007)
しかしながら、前記光電極系は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とからなる二層膜の活性が十分でないことから、満足のいく出力が得られておらず、出力の向上が望まれていた。そこで、本発明は、活性の高い有機光触媒フィルムを製造する方法を提供することを主な目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムを、成膜時又は成膜後に加熱して製造すれば活性の高い有機光触媒フィルムが得られ、このフィルムを用いて電極を作製すれば、出力が向上することを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の有機光触媒フィルムの製造方法、有機光触媒フィルム及び該フィルムを用いた電極を提供する。
項１．ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムの製造方法であって、成膜時又は成膜後に加熱することを特徴とする製造方法。
項２．前記有機光触媒フィルムがｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体が積層された二層膜であって、ｎ型有機半導体が加熱された状態でｐ型有機半導体を積層する、項１に記載の製造方法。
項３．真空蒸着法を用い、真空度が４．０×１０−３Ｐａ未満の条件で、室温下にある基体の上に前記ｎ型有機半導体を積層した後、基体の温度を４０〜１５０℃に制御することにより加熱されたｎ型有機半導体層の上にｐ型有機半導体を積層する、項２に記載の製造方法。
項４．前記基体の温度を９０〜１２０℃に制御する、項３に記載の製造方法。
項５．前記真空度が５．０×１０−４Ｐａの条件で、前記基体の温度を１２０℃に制御する、項４に記載の製造方法。
項６．前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．前記ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合物を成膜した後、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で、５０〜１６０℃に加熱する、項１に記載の製造方法。
項９．前記ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む溶液を基体上に滴下し、該基体をスピンさせて成膜し、その後、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で、５０〜１６０℃に加熱する、項８に記載の製造方法。
項１０．前記真空度が７．０×１０−２Ｐａの条件で、前記温度が９５〜１０５℃である、項９に記載の製造方法。
項１１．前記ｎ型有機半導体が低分子半導体であって、前記ｐ型有機半導体が高分子半導体である、項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
項１２．前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体であって、前記ｐ型有機半導体が導電性高分子である、項１１に記載の製造方法。
項１３．項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた有機光触媒フィルム。
項１４．電極基材の表面に、項１３に記載の有機光触媒フィルムを被覆してなる電極。
本発明の製造方法によれば、活性の高い有機光触媒フィルムを製造することができる。
そして、この有機光触媒フィルムを用いて電極を作製すれば、電極の出力が向上する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムの製造方法であって、成膜時又は成膜後に加熱することを特徴とするものである。
有機光触媒フィルムの成膜時又は成膜後に加熱した場合、加熱しない場合と比較して、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面の接触面積が増大し、その結果として、反応に関わるキャリア濃度（例えば、酸化反応であれば、正孔濃度）が高まると考えられる。このために有機光触媒フィルムの触媒活性が高くなると考えられる。
上記製造方法の１つとして、有機光触媒フィルムがｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体が積層された二層膜である場合、ｎ型有機半導体が加熱された状態でｐ型有機半導体を積層する方法が挙げられる。
ｎ型有機半導体は、ｐ型有機半導体が積層されるときに加熱されていることが必要である。加熱方法は特に限定されず、例えば、基体上にｎ型有機半導体を積層した後、基体を加熱することによってその上のｎ型有機半導体を加熱し、その状態でｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体を積層して二層フィルムを形成し、該二層フィルムを基体から剥離させることにより製造することができる。
この場合、基体の材質としては、形成された二層フィルムを容易に剥離できるものであれば特に限定はないが、例えば、ガラス基板が挙げられる。得られた二層フィルムは、そのまま光触媒として用いることもできるが、必要に応じて二層フィルムに粘着剤層を設けて基材に貼着することも可能である。
ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を基体に積層する方法は、公知の方法を採用することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電気化学的被覆（電析）、塗布等の方法が挙げられる。中でも、均一な被覆膜が得られる点から、真空蒸着法が好ましい。
或いは、初めから特定の基体上に、直接ｎ型（又はｐ型）有機半導体とｐ型（又はｎ型）有機半導体とを積層して、基体上に有機光触媒層を設けることもできる。
この場合、基体の材質としては、本発明の有機光触媒を積層できるものであればよく、例えば、セラミックス、金属、合金、木材、コンクリート、紙、繊維等が挙げられる。なお、基体の形状は、用途に応じたものであればよい。
上述した製造方法の中で、真空蒸着法を用い、真空度が高い（４．０×１０−３Ｐａ未満の）条件で、室温下にある基体の上に前記ｎ型有機半導体を積層した後、基体の温度を４０〜１５０℃程度に制御することにより加熱されたｎ型有機半導体層の上にｐ型有機半導体を積層する方法が好ましい。ｐ型有機半導体の積層時に基体の温度を４０〜１５０℃程度にすることにより、基体の上のｎ型有機半導体も加熱され、加熱された状態のｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体が積層されると、積層されたｐ型有機半導体も加熱されることになる。これにより、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面の接触面積が増大し、反応に関わるキャリア濃度が高まるので好ましい。基体の温度として好ましいのは、９０〜１２０℃程度であり、さらに好ましくは１２０℃程度である。
真空蒸着に用いられる基体の材質として、例えば、ガラス基板、セラミックス、金属、合金、木材、紙、繊維等が挙げられる。
真空蒸着は、４．０×１０−３Ｐａ未満の真空度で行われるが、好ましい真空度は５．０×１０−４Ｐａ程度である。蒸着速度は、通常の真空蒸着で用いられる蒸着速度であればよく、例えば０．０３ｎｍ／ｓ程度とすることができる。
真空度が５．０×１０−４Ｐａ程度の条件で、基体の温度を１２０℃程度に制御しながらｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体を積層することがより好ましい。
なお、基体にｎ型有機半導体を積層する時には、基体の温度の制御を行わない。すなわち、基体の温度は室温（約２５℃）である。その後、基体の温度を４０〜１５０℃に制御しながらｎ型有機半導体上にｐ型有機半導体を積層する。ここで、基体温度の制御は、例えば、基体温度制御装置に、基体において有機光触媒層を積層しない側の面を取り付け、該装置の温度を、例えば、温度コントローラー等を用いて、４０〜１５０℃の間の一定温度に制御することにより行われる。
基体上に設ける各有機半導体の膜厚は、ｐ型有機半導体層の厚さは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは３０〜３５０ｎｍ程度であり、ｎ型有機半導体層の厚さは５０〜８００ｎｍ程度、好ましくは１００〜６５０ｎｍ程度である。
ｐ型有機半導体としては、大環状の配位子化合物又はその金属錯体が挙げられる。大環状の配位子化合物とは、不対電子を有する原子を環上に含む金属の配位子となり得る環状化合物の意であり、また、その金属錯体とは、該大環状配位子と金属原子からなる金属錯体の意味である。不対電子を有する原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子が挙げられ、窒素原子が好ましい。金属原子としては、周期律表１〜１５族の各金属元素が挙げられ、好ましくは４〜１４族の金属元素である。また、金属錯体は、通常、該金属原子と大環状の配位子化合物とが１：１（モル比）からなり、平面４配位の錯体を形成するものであればよい。
大環状の配位子化合物又はその金属錯体の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等が挙げられる。
フタロシアニン誘導体とは、フタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
（式中、Ｍ１は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
で表されるフタロシアニン誘導体が挙げられる。
Ｍ１で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。
上記のうち、式（１Ａ）で表されるフタロシアニン、又は式（１Ｂ）においてＭ１がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン又は銅フタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
ナフタロシアニン誘導体とは、ナフタロシアニンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（２Ａ）又は（２Ｂ）：
（式中、Ｍ２は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
で表されるナフタロシアニン誘導体が挙げられる。
Ｍ２で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ， Ｒｕ， Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。
上記のうち、式（２Ａ）表されるナフタロシアニン、又は式（２Ｂ）においてＭ２がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕであるナフタロシアニン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属ナフタロシアニン、亜鉛ナフタロシアニン又は銅ナフタロシアニンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトナフタロシアニンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
ポルフィリン誘導体とは、ポルフィリンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（３Ａ）又は（３Ｂ）：
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基、Ｍ３は、周期律表４〜１４族からなる群から選ばれる金属原子又はその金属原子を含む原子団を示し、点線は配位結合を示す）
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
で表されるポルフィリン誘導体が挙げられる。
ここで、上記のＲ３で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
また、上記のＲ３で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
また、上記のＲ３で示されるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピラジニル等が挙げられる。
Ｍ３で示される周期律表４〜１４族の金属原子のうち好ましくは、４族（特に、Ｔｉ）、５族（特に、Ｖ）、６族（特に、Ｍｏ）、７族（特に、Ｍｎ）、８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、９族（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）、１１族（特に、Ｃｕ）、１２族（特に、Ｚｎ）、１３族（特に、Ａｌ）、１４族（特に、Ｐｂ）が挙げられる。また、該金属原子を含む原子団としては、該金属に他の配位子（例えば、酸素、シアノ基）が配位したもの（例えば、Ｔｉ−Ｏ）を意味する。
上記のうち、式（３Ａ）で表されるポルフィリン、又は式（３Ｂ）においてＭ３がＣｏ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｍｎ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｄ又はＲｕ、Ｒ３がフェニル又は水素原子であるポルフィリン誘導体が好ましく、特に有機物酸化分解における活性の点から無金属ポルフィリン、亜鉛ポルフィリン又は銅ポルフィリンが好ましく、水の分解における酸素の発生量の点からコバルトポルフィリンが好ましい。これらの化合物は、いずれも市販されているか又は当業者が容易に製造することができる。
ｐ型有機半導体として、上記の大環状の配位子化合物又はその金属錯体以外に、導電性高分子を使用することができる。
導電性高分子として、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等を挙げることができる。
また、ｎ型有機半導体としては、多環式芳香族化合物（一部が飽和していてもよい）が挙げられる。多環式芳香族化合物とは、少なくとも２個以上の芳香環が縮環した構造を有する化合物、或いは複数の芳香環が不飽和結合（二重結合、三重結合等）を介して結合した構造を有する化合物等を意味する。芳香環としては、ベンゼン環等のほかに、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノキサリン環等の複素芳香環も含まれる（いずれの環も一部が飽和していてもよい）。
多環式芳香族化合物には、本発明に悪影響を与えない範囲で、種々の置換基を有していてもよい。置換基としては、電子吸引基が挙げられ、具体的にはカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基等が挙げられる。
多環式芳香族化合物の具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４などのフラーレン類；カーボンナノチューブ類；電子供与体（フェニレンジアミン、テトラアミノエチレン、トリス（２，２−ビピリジン）ルテニウムなど）をドープした導電性高分子（ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等）；ペリレン誘導体；ナフタレン誘導体等が挙げられる。中でも、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体、フラーレン類（Ｃ６０等）等が好ましく採用され、特にペリレン誘導体やフラーレン類（Ｃ６０等）が好ましい。
ペリレン誘導体とは、ペリレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（４Ａ）〜（４Ｃ）：
（式中、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。
で表されるペリレン誘導体が挙げられる。
ナフタレン誘導体とは、ナフタレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（５Ａ）：
（式中、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基を示す）
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。
で表されるナフタレン誘導体が挙げられる。
ここで、上記のＲ１又はＲ２で示されるアルキル基としては、Ｃ１−２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましくはＣ１−１０のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどが挙げられる。
また、上記のＲ１又はＲ２で示されるアリール基としては、単環又は２環のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、ナフチル等が挙げられる。
ｐ型有機半導体として典型的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体が挙げられる。より好ましくは、式（１Ａ）、（１Ｂ）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。特に、式（１Ａ）の無金属フタロシアニン、式（１Ｂ）の鉄フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、又は式（１Ｂ）のコバルトフタロシアニンが好ましい。
ｎ型有機半導体は、上記のｐ型有機半導体との間において良好なｐ−ｎ接合の関係を有しているものが用いられる。ｎ型有機半導体としては典型的には、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体又はフラーレン類が挙げられる。より好ましくは、式（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（５Ａ）で表される化合物が挙げられる。特に、効率的なキャリア生成の点から、式（４Ａ）で示されるペリレン誘導体（３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール）又はフラーレン類（Ｃ６０等）が好適に用いられる。
なお、本発明の有機光触媒フィルムには、光触媒の活性を上げるために、上記のｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体以外に、必要に応じて銀、銅等を添加してもよい。
本発明の有機光触媒フィルムを製造する別の方法として、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合物を成膜した後、真空度が高い（０．１Ｐａ未満の）条件で、５０〜１６０℃程度に加熱する方法を挙げることができる。
具体的には、スピンコート法により、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む溶液に基体上に滴下し、該基体をスピンさせて成膜し、その後、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で、５０〜１６０℃程度に加熱することにより、基体上にｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体の混合フィルムを形成する。
使用する溶媒としては、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を溶解することができるものであれば限定されない。例えば、トルエン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）等の有機溶媒を挙げることができる。
スピンコートは、例えば、遠心分離機を用いて、大気下、室温条件で行うことができる。基体は、真空蒸着法で使用される基体と同様のものを使用することができる。ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体の濃度、滴下する溶液量、基体の回転速度等は、均一なフィルムが形成されれば特に限定されない。例えば、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体の濃度はいずれも０．１〜０．５ｇ／ｌ程度、滴下する溶液量は、１ｍｌ程度、基体の回転速度は１００ｒｐｍ程度にすることができる。
得られた混合フィルムは、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で５０〜１６０℃程度に加熱される。５０〜１６０℃程度に加熱することにより、相分離が起こり易くなり、キャリア発生効率が向上するので好ましい。好ましい温度は、９５〜１０５℃程度であり、さらに好ましくは１００℃程度である。好ましい真空度は、７．０×１０−２Ｐａ程度である。
混合フィルムを、真空度が７．０×１０−２Ｐａ程度の条件で、９５〜１０５℃程度に加熱することがより好ましい。
加熱は、真空度及び温度を制御可能な機器、例えば真空乾燥機を用いて行うことができる。加熱時間は特に限定されず、例えば、１５分〜１時間程度、好ましくは３０分程度である。加熱後は、室温に戻してから大気下に戻す。
この方法に用いられるｐ型有機半導体として、高分子半導体を挙げることができる。高分子半導体の具体的な例として、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン共重合体等の導電性高分子が挙げられる。中でも、ポリチオフェン誘導体が好ましく用いられる。
ポリチオフェン誘導体とは、ポリチオフェンの基本骨格を有する高分子を意味する。具体的には、例えば、下記式（６Ａ）：
（式中、ｎは５０〜５００の整数を示し、Ｒ４は、へキシル、オクチル、メチル基等のＣ１−８の直鎖のアルキル基を示す。）
で表されるポリチオフェン誘導体が挙げられる。
で表されるポリチオフェン誘導体が挙げられる。
ｎ型有機半導体として、低分子半導体を挙げることができる。低分子半導体の具体的な例として、フラーレン誘導体が挙げられる。
フラーレン誘導体とは、フラーレンの基本骨格を有する化合物を意味する。具体的には、例えば、下記式（７Ａ）：
（式中、Ｒ５は、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル基等のＣ１−４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。）
で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。
で表されるフラーレン誘導体が挙げられる。
基体上に設ける混合フィルムの膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
混合フィルムは、混合フィルム一層だけで使用することができるが、その上にｐ型有機半導体を積層して、二層構造とすることも可能である。積層するｐ型有機半導体として、前述した二層フィルムの製造方法で使用されるｐ型有機半導体（フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等）を用いることができる。その中でもフタロシアニン誘導体（例えば、亜鉛フタロシアニン、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン）が好ましく用いられる。この場合、混合フィルムの上に積層するｐ型有機半導体の膜厚は、１０〜２００ｎｍ程度、好ましくは３０〜１２０ｎｍ程度である。
前述した製造方法により得られた有機光触媒フィルムを、電極基材表面に被覆することにより、電極とすることができる。
本発明の電極は、電極基材表面が上述した有機光触媒フィルムで被覆されている。
電極基材としては、導電性透明ガラス基材、金属基材、炭素系基材等が挙げられる。具体的には、例えば、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）等で被覆された導電性透明ガラス基材；白金等の金属基材；グラファイト、ダイヤモンド、グラッシーカーボン等の炭素系基材等が挙げられる。電極基材の抵抗値は、例えば、５〜１００Ω／ｃｍ２、好ましくは８〜２０Ω／ｃｍ２のものが用いられる。また、電極基材の形状は種々の形状を採用することができるが、電気分解や光照射の効率を上げる電極表面の大きい平板状、基板状のものが好ましい。
具体的な電極の構成として、電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層（膜）を有し、その上にｐ型有機半導体からなる第２層（膜）を有する構成が挙げられる。第１層は、電極を被覆する通常２０〜４００ｎｍ程度（好ましくは５０〜３００ｎｍ程度）の厚みを有する連続被膜からなり、第２層は、電極を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚みを有する連続被膜からなる。有機半導体層の厚みに関して、層が厚すぎると自身のフィルター効果により可視光の吸収効率が低下するため、第１層は５０〜２００ｎｍ程度、第２層は５０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
また、電極は、上記の電極基材の表面にｎ型有機半導体からなる第１層（膜）及びｐ型有機半導体からなる第２層（膜）に加えて、さらに第２層の上に遷移金属触媒（例えば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ触媒等、好ましくはＰｔ又はＩｒ触媒）を担持したものであってもよい。第２層上に担持される遷移金属触媒は、第２層を完全に被覆する必要はなく分散担持されていればよい。例えば、遷移金属触媒は、その平均粒径が５〜８００ｎｍ程度（好ましくは１０〜１００ｎｍ程度）の微粒子状態で第２層上に担持される。
異なる電極の構成として、電極基材の表面に、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体の混合フィルムを有する構成が挙げられる。この混合フィルムは、電極を被覆する通常１０〜２００ｎｍ程度（好ましくは５０〜１００ｎｍ程度）の厚みを有する。また、電極は、上記の電極基材の表面に形成された混合フィルムに加えて、さらにその上にｐ型有機半導体（例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等、好ましくはフタロシアニン誘導体、さらに好ましくは亜鉛フタロシアニン）を積層したものであってもよい。このときの混合フィルム上に積層されるｐ型有機半導体の厚みは、１０〜１５０ｎｍ程度とすればよい。
このような構成を採用する電極は、アノード電極（陽極）として機能し、効率的に有機物を酸化分解する。アノード電極では、光（特に可視光）で励起された電子が、ｎ型有機半導体内を電極基材方向に流れ、また光励起により生じた正孔はｐ型有機半導体内を電解液方向に流れる。ｐ型有機半導体と電解液との界面では、有機物が正孔により酸化分解される。
本発明の電極には、活性が高い有機光触媒フィルムが使用されているので、以下の実施例において詳述するように水相中で効率的な光アノード電極として作用する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
（１）電極にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との二重フィルムを使用した場合
有機光触媒材料として、ｎ型有機半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）及びｐ型有機半導体であるフタロシアニン（以下「Ｈ２Ｐｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
有機光触媒材料として、ｎ型有機半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシル−ビスベンズイミダゾール（以下「ＰＴＣＢＩ」と表記する）及びｐ型有機半導体であるフタロシアニン（以下「Ｈ２Ｐｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、それぞれ昇華精製したものを用いた。
有機光触媒素子の作製は、真空蒸着法により行った。まず、インジウム−スズオキシド（ＩＴＯ）で被覆された導電性透明ガラス基板（以下「ＩＴＯ被覆ガラス基板」と表記する）（旭硝子社製、抵抗８Ωｃｍ−２；ＩＴＯ被覆ガラスの透過率８５％以上；インジウムスズオキシドの積層厚１７４ｎｍ）を基体温度制御装置（アルバック機工社製、基板加熱装置９６）に取り付け、真空度が約５．０×１０−４Ｐａの条件下、基板温度を制御しない状態で（室温として）ＩＴＯ被覆ガラス基板上に０．０３ｎｍ／秒の蒸着速度でＰＴＣＢＩを１６０ｎｍの厚さで積層した。次いで、真空度が約５．０×１０−４Ｐａの条件下、該基体温度制御装置で基板温度を１２０℃に制御しながらＰＴＣＢＩ上に０．０３ｎｍ／秒の蒸着速度でＨ２Ｐｃを６０ｎｍの厚さで積層した。なお、基体温度制御装置の温度制御は、温度コントローラー（ＤＥＮＳＥＩ−ＬＡＭＢＤＡ社製、Ｚ−ＵＰ １０−４０）を用いて行った。
得られた有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。この電極を実施例１とする。
Ｈ２Ｐｃを積層するときの基板温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様にして有機光触媒被覆電極を製造した。この電極を実施例２とする。
Ｈ２Ｐｃを積層するときの基板温度を制御しなかった（室温とした）以外は、実施例１と同様にして有機光触媒被覆電極を製造した。この電極を比較例１とする。
光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。実施例１，２又は比較例１の有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質として、２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用いた。
有機光触媒反応は、図１に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製、ＷＸ−４０００）を備えたポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）、並びにモノクロメーター（相馬光学社製、Ｓ−１０）を用いた。光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用い、ＰＴＣＢＩ側から照射した。
（１−ａ）ＣＶ測定
実施例１，２又は比較例１の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、電解質として、１ｍＭ ２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、常温、常圧下、電位走査速度を２０ｍＶ／秒として、−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲でＣＶ測定を行った。実施例１，２の結果を図２に、比較例１の結果を図３に示す。
実施例１，２又は比較例１の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、電解質として、１ｍＭ ２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、常温、常圧下、電位走査速度を２０ｍＶ／秒として、−０．２Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲でＣＶ測定を行った。実施例１，２の結果を図２に、比較例１の結果を図３に示す。
図２及び図３の結果から、室温よりも高い基体温度でＨ２Ｐｃを積層したフィルムを用いた実施例１及び２の電極は、基体温度が室温のままで作製されたもの（比較例１）に比べて、電位がより低い（印加したバイアス電位が小さい）条件から、より高い光電流値が得られることがわかる。このことから、Ｈ２Ｐｃを積層時に基体を加熱することにより、光電極特性、すなわちフィルムの活性が向上していると判断することができる。
（１−ｂ）作用スペクトルの測定
実施例１，２又は比較例１の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、電解質として、５ｍＭ ２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、アルゴン雰囲気下、常温、常圧で、印加電位は０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、作用スペクトルとして、４００〜７５０ｎｍのＩＰＣＥ（各波長における入射光子数あたりの反応分子数）をモノクロメーターにより測定した。その結果を図４に示す。
実施例１，２又は比較例１の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、電解質として、５ｍＭ ２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、アルゴン雰囲気下、常温、常圧で、印加電位は０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、作用スペクトルとして、４００〜７５０ｎｍのＩＰＣＥ（各波長における入射光子数あたりの反応分子数）をモノクロメーターにより測定した。その結果を図４に示す。
図４の結果から、実施例１及び２の電極は、可視光全域にわたって、比較例１の電極よりも作用スペクトル、すなわち入射光子数あたりの反応分子数が大きいことがわかる。これより、基板温度が９０℃及び１２０℃でＨ２Ｐｃを積層したフィルムは、室温でＨ２Ｐｃを積層したフィルムと比較して同一条件下における反応分子数が多いといえるため、フィルムの活性が高いと判断することができる。この中でも、基板温度１２０℃でＨ２Ｐｃを積層したフィルムの活性が最も高かった。
実際に、公知の反応速度解析方法（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５９９（１），６５-７１（２００７）参照）を用いて酸化速度（出力）を算出したところ、基板温度１２０℃でＨ２Ｐｃを積層したフィルムは、基板温度室温でＨ２Ｐｃを積層したフィルムよりも約２倍程度酸化速度が速いという結果が得られた。
（２）電極にｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合フィルムを使用した場合
有機光触媒材料として、ｎ型有機半導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（以下「ＰＣＢＭ」と表記する）及びｐ型有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下「Ｐ３ＨＴ」と表記する）を用いた。実施例４においては、ｐ型有機半導体である亜鉛フタロシアニン（以下「ＺｎＰｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴは市販のものをそのまま使用し、ＺｎＰｃは昇華精製したものを用いた。
有機光触媒材料として、ｎ型有機半導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（以下「ＰＣＢＭ」と表記する）及びｐ型有機半導体であるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下「Ｐ３ＨＴ」と表記する）を用いた。実施例４においては、ｐ型有機半導体である亜鉛フタロシアニン（以下「ＺｎＰｃ」と表記する）を用いた。本発明においては、ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴは市販のものをそのまま使用し、ＺｎＰｃは昇華精製したものを用いた。
有機光触媒素子の作製は、スピンコート法により行った。まず、溶媒としてトルエンを用い、ＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴをそれぞれ０．３ｇ／ｌの濃度で含むトルエン溶液を調製した。遠心分離機（コクサン社製、Ｈ−１９Ｆ）を用い、常温常圧下、ＩＴＯ被覆ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、該混合溶液を１ｍｌ滴下し、ＩＴＯ被覆ガラス基板を１００ｒｐｍの速度で回転させることにより、ＩＴＯ被覆ガラス基板上に混合フィルムを７０ｎｍの厚さで形成した。次いで、この混合フィルムを積層したＩＴＯ被覆ガラス基板を、真空乾燥機（ヤマト科学社製、ＡＤＰ２００）により、真空度：約７．０×１０−２Ｐａ、１００℃で３０分間加熱した。
得られた有機光触媒素子を１ｃｍ×１．５ｃｍに切り出した。そのうちの１ｃｍ×０．５ｃｍに相当する部分をアセトンで拭き取り、銀含有エポキシ系接着剤（東洋インキ製造社製、Ｔ−７００）を用いて導線を取り付けた。銀部位と水の接触を防ぐために、エポキシ系接着剤を用いて絶縁して、有機光触媒被覆電極とした。この電極を実施例３とする。
実施例３の加熱した混合フィルム上に、真空度が約５．０×１０−４Ｐａの条件下、基板温度を制御しないで（基板温度は室温で）、０．０３ｎｍ／秒の蒸着速度でＺｎＰｃを１００ｎｍの厚さで積層したこと以外は、実施例３と同様にして有機光触媒被覆電極を製造した。この電極を実施例４とする。
混合フィルムを積層したＩＴＯ被覆ガラス基板を加熱しなかった以外は、実施例３と同様にして有機光触媒被覆電極を製造した。この電極を比較例２とする。
混合フィルムを積層したＩＴＯ被覆ガラス基板を加熱しなかった以外は、実施例４と同様にして有機光触媒被覆電極を製造した。この電極を比較例３とする。
光触媒反応セルは、以下の方法で作製した。実施例３、４、比較例２又は３の有機光触媒被覆電極を作用極、白金線を対極、銀／塩化銀電極（内部液は塩化カリウム飽和水溶液）を参照極として、一室型三極式セルを構成した。電解質として、１ｍＭ ２−メルカプトエタノール水溶液（ｐＨ＝１０）を用いた。
有機光触媒反応は、図１に示すような測定装置を用いて実施した。関数発生器（北斗電工社製、ＨＢ−１０４）、クーロンメーター（北斗電工社製、ＨＦ−２０１）及びＸ−Ｙレコーダー（グラフテック社製、ＷＸ−４０００）を備えたポテンショスタット（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）、並びにモノクロメーター（相馬光学社製、Ｓ−１０）を用いた。光源としてハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用い、ＩＴＯ被覆ガラス基板側から照射した。
（２−ａ）ＣＶ測定
実施例３、４、比較例２又は３の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、常温、常圧下、電位走査速度を２０ｍＶ／秒として、−０．３Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でＣＶ測定を行った。実施例３及び４の結果を図５に、比較例２及び３の結果を図６に示す。
実施例３、４、比較例２又は３の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、常温、常圧下、電位走査速度を２０ｍＶ／秒として、−０．３Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲でＣＶ測定を行った。実施例３及び４の結果を図５に、比較例２及び３の結果を図６に示す。
図５及び図６の結果から、実施例３、４の電極は、比較例２、３の電極よりも高い光電流値が得られたことがわかる。このことから、混合フィルム成膜後に加熱することで、光電極特性、すなわちフィルムの活性が向上していると判断することができる。特に、混合フィルムの上にＺｎＰｃを積層したものを用いた電極は、ＺｎＰｃの触媒作用により、光電極特性が向上した。
（２−ｂ）作用スペクトルの測定
実施例３，４、比較例２又は３の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、アルゴン雰囲気下、常温、常圧で、印加電位は０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、作用スペクトルとして、４００〜７５０ｎｍのＩＰＣＥをモノクロメーターにより測定した。その結果を図７に示す。
実施例３，４、比較例２又は３の有機光触媒被覆電極を用いた一室型三極式セルについて、それぞれ、アルゴン雰囲気下、常温、常圧で、印加電位は０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）とし、作用スペクトルとして、４００〜７５０ｎｍのＩＰＣＥをモノクロメーターにより測定した。その結果を図７に示す。
図７の結果から、可視光全域にわたって、実施例３の電極は比較例２の電極よりも、実施例４の電極は比較例３の電極よりも作用スペクトルが大きいことがわかる。これより、混合フィルムを１００℃に加熱したものを用いた電極は、加熱しない混合フィルムを用いた電極よりも入射光子数あたりの反応分子数が多く、同一条件下での反応分子数が多いといえる。これより、混合フィルムを加熱することによりフィルムの活性が高くなると判断することができる。実施例３と実施例４との比較により、加熱した混合フィルムの上にＺｎＰｃを積層した電極の作用スペクトルが最も大きく、加熱した混合フィルムの上にＺｎＰｃを積層すると、フィルムの活性がより高くなることがわかる。
（２−ｃ）定電位印加時におけるアノード光電流値の測定
混合フィルムの加熱効果に関する情報を得ることを目的として、２−メルカプトエタノールの光触媒的酸化反応に伴うアノード光電流値の経時変化を実施例３及び比較例２の電極について測定した。測定条件は、印加電位０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、ＩＴＯ被覆ガラス基板側から白色光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射した。実施例３の結果を図８（ａ）に、比較例２の結果を図８（ｂ）に示す。
混合フィルムの加熱効果に関する情報を得ることを目的として、２−メルカプトエタノールの光触媒的酸化反応に伴うアノード光電流値の経時変化を実施例３及び比較例２の電極について測定した。測定条件は、印加電位０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で、ＩＴＯ被覆ガラス基板側から白色光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射した。実施例３の結果を図８（ａ）に、比較例２の結果を図８（ｂ）に示す。
図８の結果から、実施例３の電極は、比較例２の電極に比べて、定常状態において非常に大きなアノード電流値が発生したことがわかる。これより、混合フィルム成膜後に加熱することで、フィルムの活性が向上していると判断することができる。
Claims (14)
- ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む有機光触媒フィルムの製造方法であって、成膜時又は成膜後に加熱することを特徴とする製造方法。
- 前記有機光触媒フィルムがｎ型有機半導体の上にｐ型有機半導体が積層された二層膜であって、ｎ型有機半導体が加熱された状態でｐ型有機半導体を積層する、請求項１に記載の製造方法。
- 真空蒸着法を用い、真空度が４．０×１０−３Ｐａ未満の条件で、室温下にある基体の上に前記ｎ型有機半導体を積層した後、基体の温度を４０〜１５０℃に制御することにより加熱されたｎ型有機半導体層の上にｐ型有機半導体を積層する、請求項２に記載の製造方法。
- 前記基体の温度を９０〜１２０℃に制御する、請求項３に記載の製造方法。
- 前記真空度が５．０×１０−４Ｐａの条件で、前記基体の温度を１２０℃に制御する、請求項４に記載の製造方法。
- 前記ｐ型有機半導体が、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体及び導電性高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ｎ型有機半導体が、フラーレン類、カーボンナノチューブ類、電子供与体をドープした導電性高分子、ペリレン誘導体、及びナフタレン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合物を成膜した後、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で、５０〜１６０℃に加熱する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む溶液を基体上に滴下し、該基体をスピンさせて成膜し、その後、真空度が０．１Ｐａ未満の条件で、５０〜１６０℃に加熱する、請求項８に記載の製造方法。
- 前記真空度が７．０×１０−２Ｐａの条件で、前記温度が９５〜１０５℃である、請求項９に記載の製造方法。
- 前記ｎ型有機半導体が低分子半導体であって、前記ｐ型有機半導体が高分子半導体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ｎ型有機半導体がフラーレン誘導体であって、前記ｐ型有機半導体が導電性高分子である、請求項１１に記載の製造方法。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた有機光触媒フィルム。
- 電極基材の表面に、請求項１３に記載の有機光触媒フィルムを被覆してなる電極。
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