CN114695667B

CN114695667B - 一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法

Info

Publication number: CN114695667B
Application number: CN202210285557.9A
Authority: CN
Inventors: 刘明侦; 郑忠浩; 李发明; 弓爵
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-03-22
Also published as: CN114695667A

Abstract

本发明提供的一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，属于太阳能电池技术领域，通过在二氧化锡电子传输层与3D有机无机杂化钙钛矿薄膜之间引入一层含有甲酸铵的二氧化锡层，减少二氧化锡电子传输层的氧空位缺陷，以增加电子迁移率；同时甲酸根离子会参与后续3D有机无机杂化钙钛矿薄膜的成膜过程，以改善薄膜形貌，减少缺陷态密度，释放不利的拉伸应力，进而提升柔性钙钛矿太阳能电池的光电效率、环境稳定性、机械稳定性等性能。

Description

一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法。

背景技术

有机无机混合的钙钛矿(perovskite)材料由于其低成本、轻质、制作温度低、光电性能优异的特性，十分适用于制备柔性钙钛矿太阳能电池器件，其衍生产品可以应用于可穿戴仿生电子器件、手持式电子器件以及各种军事设备上。目前为止，柔性钙钛矿太阳能电池器件从效率上已有了突飞猛进的发展，在中外文献报道中柔性单结钙钛矿太阳能电池自2013年的2.62％提升至2021年的21.73％，而柔性钙钛矿太阳能电池应用于叠层设计中也突破了21％的效率大关。

然而，目前为止的柔性钙钛矿太阳能电池由于其需要较低的制备温度，以及柔性基底阻隔水氧的能力较差，易使钙钛矿材料发生相转变与分解，导致柔性钙钛矿太阳能电池器件不论是在光电转换效率还是环境稳定性方面都与目前制作于玻璃基底的刚性器件有着明显差距，这使得柔性钙钛矿太阳能电池的进一步产业化和商业化受阻。

同时较低的制备温度会导致柔性材料上沉积的钙钛矿薄膜质量不如刚性，缺陷态密度上升，界面处非辐射复合严重，传输层载流子动力学行为不佳。所以制备高效柔性钙钛矿太阳能电池器件不仅仅对钙钛矿领域的单个问题进行挑战，更需要平衡各个参量之间的关系，进行多功能多维度的调节，最终才能实现效率、环境稳定性和机械稳定性的平衡。

因此，同步调控电子传输层与钙钛矿薄膜，以同时提升效率与稳定性，是柔性钙钛矿太阳能电池发展的必经之路。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，通过引入甲酸铵提升电子传输层的电子迁移率，并改善钙钛矿薄膜形貌，释放拉伸应力。

本发明具体技术方案如下：

一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、清洗柔性基底；

步骤2、配制质量分数为2.67％～5％的二氧化锡水溶液；并在部分配制的二氧化锡水溶液中加入甲酸铵，得到甲酸铵浓度为5～1.2mg/mL的二氧化锡混合溶液；

步骤3、在柔性基底上先以2000rpm的加速度，升至3000～5000rpm，旋涂二氧化锡水溶液20～60s，之后采用相同旋涂条件旋涂二氧化锡混合溶液，旋涂完成后在小于100℃下热退火30～60min，得到二氧化锡电子传输层；

步骤4、在步骤3所得二氧化锡电子传输层上依次制备3D有机无机杂化钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极，最终得到高效率柔性钙钛矿太阳能电池。

进一步地，步骤1所述柔性基底为聚对萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

进一步地，步骤4所述3D有机无机杂化钙钛矿薄膜为甲脒甲胺(FAMA)基钙钛矿薄膜、纯甲脒基钙钛矿薄膜或纯甲胺基钙钛矿。

进一步地，所述3D有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备过程包括热退火过程。

进一步地，所述3D有机无机杂化钙钛矿薄膜的厚度为800nm；所述空穴传输层为2，2'，7，7'-四N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)层，厚度为150～250nm；所述金属电极为金电极，厚度为100～120nm。

本发明还提出了一种由上述方法制备的高效率柔性钙钛矿太阳能电池，包括自下而上依次设置的柔性基底、二氧化锡电子传输层、3D有机无机杂化钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极。

本发明的创新性为：

本发明提出了一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，低温制备能耗低，更加环保；通过在二氧化锡电子传输层与3D有机无机杂化钙钛矿薄膜之间引入一层含有甲酸铵的二氧化锡层，减少二氧化锡电子传输层的氧空位缺陷，以增加电子传输层的电子迁移率；同时甲酸铵的甲酸根离子(HCOO^-)会参与后续3D有机无机杂化钙钛矿薄膜的成膜过程，以改善薄膜形貌，减少缺陷态密度，释放不利的拉伸应力，进而提升柔性钙钛矿太阳能电池的光电效率、环境稳定性、机械稳定性等性能。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的高效率柔性钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例2中制备二氧化锡电子传输层和FAMA基钙钛矿薄膜的流程示意图；

图3为本发明实施例1和对比例1制得的二氧化锡电子传输层在暗态下的伏安响应曲线；

图4为本发明实施例2和对比例2中制备的FAMA基钙钛矿薄膜的SEM形貌图；其中，(a)为对比例2，(b)为实施例2；

图5为本发明实施例2和对比例2中制备的FAMA基钙钛矿薄膜的缺陷态密度曲线；

图6为本发明实施例2和对比例2中制备的FAMA基钙钛矿薄膜的残余应力结果；

图7为本发明实施例2和对比例2制备的柔性钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；

图8为本发明实施例2和对比例2制备的柔性钙钛矿太阳能电池在室温空气环境中的光电转换效率曲线；

图9为本发明实施例2和对比例2制备的柔性钙钛矿太阳能电池的机械弯折测试结果曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例提出了埋底界面处理制备二氧化锡电子传输层的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗柔性基底：选用聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和氧化铟锡(ITO)的复合柔性材料作为柔性基底，使用去离子水冲洗，然后将冲洗后的柔性基底依次采用去离子水、丙酮、无水乙醇进行超声处理，各常温超声10min；将经超声处理后的柔性基底使用氮气吹干，利用高温双面胶带将柔性基底固定于硬质玻璃上，然后再使用等离子体处理以增强柔性基底材料表面的键合力和附着力。

步骤2、制备二氧化锡电子传输层：

步骤2.1、将质量分数为15％的二氧化锡胶体水溶液与去离子水按照1：3的体积比混合，在磁力搅拌器上预先搅拌1h备用，得到二氧化锡水溶液；在部分配制的二氧化锡水溶液中加入甲酸铵固体粉末，在磁力搅拌器上搅拌1h备用，得到甲酸铵浓度为0.8mg/mL的二氧化锡混合溶液；

步骤2.2、在柔性基底上先以2000rpm的加速度，升至4000rpm，旋涂二氧化锡水溶液30s，间隔10s后采用相同旋涂条件旋涂二氧化锡混合溶液，旋涂完成后置于70℃热台进行热退火40min，之后在湿度为10％以下的干燥柜中静置5h，得到二氧化锡电子传输层。

实施例2

本实施例提出了一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、清洗柔性基底：选用聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和氧化铟锡(ITO)的复合柔性材料作为柔性基底，使用去离子水冲洗，然后将冲洗后的柔性基底依次采用去离子水、丙酮、无水乙醇进行超声处理，各常温超声10min，将经超声处理后的柔性基底使用氮气吹干。

步骤2、通过玻璃切割台将玻璃切割至2*2cm²的大小待用作固定基底，切割完后将切割好的玻璃通过超声清洗机洁净玻璃表面，防止残留的玻璃渣滓以及有机附着物破坏和污染待固定的柔性基底；再将柔性基底按照玻璃大小切割，而后将耐高温的双面透明胶粘贴于玻璃上，并用刀片排空表面气泡，防止在粘贴柔性基底后表面不够平整；而后撕掉双面胶带的保护膜面将柔性基底粘贴于玻璃上，以便后续对柔性器件进行旋涂和退火流程，防止柔性基底在旋涂和退火等过程中由于外力和温度变化导致形变粘贴完成后，撕下柔性基底铟锡氧化物透明导电电极(ITO)导电面的保护膜并用高温胶带粘贴覆盖部分ITO预留底电极位置，防止器件短路。

步骤3、采用与实施例1的步骤2相同的方法制备二氧化锡电子传输层。

步骤4、制备FAMA基钙钛矿薄膜：首先通过手套箱内的天平秤量697.5mg的碘化铅(过量)，加入共1mL的体积比为9:1的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，得到碘化铅前驱体溶液；称量质量分别为9.2mg、6.48mg、9mg和2mg的碘化甲脒(FAI)、碘化甲胺(MAI)、氯化甲胺(MACl)和苄脒盐酸盐(pFACl)，加入1mL的异丙醇，得到混合阳离子溶液；而后将碘化铅前驱体溶液置于可加热的磁力搅拌器上加热至70℃搅拌约12h，将混合阳离子溶液在常温下进行磁力搅拌12h待用；对步骤3所得二氧化锡电子传输层进行等离子体清洗(plasma)处理提升薄膜的浸润性，以便钙钛矿薄膜更好的覆盖在二氧化锡电子传输层表面上；之后进行两步旋涂，先将碘化铅前驱体溶液和混合阳离子溶液中的残余药品过滤，然后在热台上70℃预热碘化铅前驱体溶液，在二氧化锡电子传输层上以1500rpm的转速旋涂30s，放置于70℃热台上退火15s，得到碘化铅薄膜；而后在碘化铅薄膜上以2000rpm的转速旋涂30s混合阳离子溶液，旋涂完成后在手套箱外退火140℃，退火时间15min，得到FAMA基钙钛矿薄膜。

步骤5、待FAMA基钙钛矿薄膜冷却后，进行薄膜后处理。这里选用辛基碘化胺(OAI)的异丙醇溶液作为后处理溶液，浓度为2mg/mL；后处理时首先用氮气枪洁净FAMA基钙钛矿薄膜表面，滴加后处理溶液，以5000rpm的转速旋涂30s，之后放置在手套箱内等待5min，再进行空穴传输层的旋涂。这里的空穴传输层选用Spiro-OMeTAD，将Spiro-OMeTAD加入1mL的氯苯溶液，配制得到Spiro-OMeTAD浓度为74mg/ml的混合溶液，加入28.8μL的4-叔丁基吡啶(tbp)以及17.4μL的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)浓度为520mg/ml的乙腈混合溶液，以增加空穴传输层的导电性，得到空穴传输层溶液；在经后处理后的FAMA基钙钛矿薄膜上滴加70μL的空穴传输层溶液，以3000rpm的转速旋涂30s，旋涂完毕后薄膜表面由黑棕色变为紫色；之后将样品拿出手套箱放入干燥箱中进行空穴传输层氧化，干燥箱温度调节至20℃，湿度小于10％，避免由于锂盐的吸水性所导致的钙钛矿薄膜破坏；最终得到空穴传输层。

步骤6、蒸镀顶电极金属：选用金作为顶电极材料，将片子放入掩模版中，将金放入钼舟上盖上蒸镀仓舱盖，启动机械泵和分子泵，待蒸镀仓内压强下降至10^-4Pa，开始启动蒸镀程序，打开蒸发电压，调节蒸发电流保证蒸镀速率为

直至蒸镀厚度为100nm后停止蒸镀程序关闭分子泵，待过渡舱冷却至室温后关闭机械泵打开放气阀，取出蒸镀完成顶电极金属的高效率柔性钙钛矿太阳能电池，其结构示意图如图1所示。

本实施例制备二氧化锡电子传输层和FAMA基钙钛矿薄膜的流程示意图如图2所示，当在二氧化锡电子传输层中引入甲酸铵后，在后续FAMA基钙钛矿薄膜的退火成膜过程中，甲酸铵的甲酸根离子(HCOO^-)会渗透进FAMA基钙钛矿薄膜中，以改善薄膜形貌，减少缺陷态密度，释放不利的拉伸应力，进而提升柔性钙钛矿太阳能电池的性能。

对比例1

本对比例按照实施例1的步骤制备二氧化锡电子传输层，与实施例1相比区别仅在于：步骤2制备二氧化锡电子传输层过程中，不配制和旋涂甲酸铵浓度为0.8mg/mL的二氧化锡混合溶液，仅在柔性基底上旋涂二氧化锡水溶液；其余步骤不变。最终得到二氧化锡电子传输层。

对比例2

本对比例按照实施例2的步骤制备柔性钙钛矿太阳能电池，与实施例2相比区别仅在于：步骤3采用与对比例1相同的方法制备二氧化锡电子传输层，即仅在柔性基底上旋涂二氧化锡水溶液；其余步骤不变。最终得到柔性钙钛矿太阳能电池。

对实施例1和对比例1所得二氧化锡电子传输层分别采用空间电荷限制电流法测量暗态下的伏安响应曲线，结果如图3所示，可知引入甲酸铵前后二氧化锡电子传输层的电子迁移率μ_e分别为4.33*10^-4cm²V^-1S^-1和6.92*10^-4cm²V^-1S^-1，表明引入甲酸铵后二氧化锡电子传输层的电子迁移率明显提升。

对实施例2和对比例2中制备的FAMA基钙钛矿薄膜分别进行扫描电子显微镜(SEM)分析，形貌分别如图4(b)和4(a)所示，可以看出实施例2的FAMA基钙钛矿薄膜形貌更加平整。再分别通过电化学工作站测试缺陷态密度，如图5所示，可知实施例2的FAMA基钙钛矿薄膜的缺陷态密度更低。上述表征表明在二氧化锡电子传输层中引入甲酸铵会改善薄膜形貌，减少缺陷态密度。通过对两个FAMA基钙钛矿薄膜分别进行掠入射X射线衍射变角ψ测试，得到{012}晶面族的残余应力结果如图6所示，实施例2的残余应力远低于对比例2，表明本发明提出的埋底界面处理方法可以释放不利的拉伸应力，从而提升器件的性能。

对实施例2和对比例2中制备的柔性钙钛矿太阳能电池分别进行光电测试，测得的J-V曲线如图7所示，实施例2的光电转换效率相比于对比例2的19.66％上升至22.02％，证明由本发明提供的表面处理方式能有效提升小面积柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

为验证实施例2制得的柔性钙钛矿太阳能电池稳定性，本发明还将实施例2和对比例2中制备的柔性钙钛矿太阳能电池同时置于室温空气环境中(RH＝40％,20±5℃)存储，在满足国际有机光伏稳定峰会的协议测试ID：ISOS-D-1shelf的条件下，跟踪对比1000h内两个柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，结果如图8所示，实施例2制得的柔性钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在900h仍能维持初始的93.1％，相比于对比例2，大大提升器件湿稳定性。

对实施例2和对比例2中制备的柔性钙钛矿太阳能电池分别进行7mm的机械弯折测试，跟踪对比不同弯折周期的柔性钙钛矿太阳能电池效率变化，结果如图9所示，可证明本发明提出的埋底界面处理方法可以实现高柔韧度柔性钙钛矿太阳能电池器件的制备。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、清洗柔性基底；

2.根据权利要求1所述埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，步骤4所述3D有机无机杂化钙钛矿薄膜为甲脒甲胺基钙钛矿薄膜、纯甲脒基钙钛矿薄膜或纯甲胺基钙钛矿。

3.根据权利要求1所述埋底界面处理制备高效柔性钙钛矿太阳电池的方法，其特征在于，所述3D有机无机杂化钙钛矿薄膜的厚度为800nm；所述空穴传输层为Spiro-OMeTAD层，厚度为150～250nm；所述金属电极为金电极，厚度为100～120nm。