CN112951622A - 可用于kHZ交流线性滤波的微型超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于kHZ交流线性滤波的微型超级电容器的制备方法，主要解决传统铝电解电容体积大和特征频率小的问题。其实现方案是：1)通过光刻在目标衬底上做出图案化光刻胶‑目标衬底；2)利用电子束蒸发设备在该图案化衬底上沉积金属集流体，形成金属集流体/光刻胶‑目标衬底结构，并利用等离子氧设备对其进行清洁；3)在清洁后金属集流体表面制作电极材料涂层并去除光刻胶，形成电极材料‑金属集流体‑目标衬底结构；4)在电极材料表面滴涂电解质，引出正负电极引线并用PDMS封装，完成微型超级电容器器件的制作。本发明制作的器件体积及电极尺寸小，特征频率可达到kHz以上，可用于微型整流电路的制作。
Description
技术领域
本发明属于半导体器件技术领域，特别涉及一种微型超级电容器的制备方法，可用于kHz交流线性滤波。
背景技术
从外界环境中获取能源例如转换外界中热能和机械能成电能已成为解决未来能源匮乏问题的主要办法。作为一种柔性可穿戴电子器件，纳米摩擦发电机是一种可转换机械能为交流脉冲的输出装置，它需要后端配接上整流电路才能实现从交流信号到日常电力使用的直流输出。这种脉冲式交流信号常用的频率范围为几～几千赫兹，因此后端匹配的整流电路需要在此频率范围内正常工作。为了满足柔性发电装置一体化的需求，纳米摩擦发电机要求后端整流电路微型化和柔性化以实现柔性微型电路系统，而且后端整流电路需具有高频特征以匹配发电机不同频率的交流输出。常用的整流电路由四个二极管组成整流桥，滤波电容和负载组成。其中，滤波电容作为核心部件，承担着极性交流信号换成直流信号的作用。目前商用的滤波电容为铝电解电容，它的缺点是体积大和特征频率低，限制了它微型化柔性化电子系统和在高频范围中的应用。
微型超级电容器是一种拥有快速充放电，使用循环寿命长的微型能源装置，主要应用于微型，便携式和柔性可穿戴电子系统中。相对于传统的三明治型超级电容器而言，它具有非常小的电极间距，缩短了电解质离子运输通道；同时它还具有更大的接触表面积以获取高电容量，继而使得装置的阻抗减小；它还具备高功率密度和快速的频率响应，这种频率特性使得微型超级电容器可替代铝电解电容成为微型整流电路中高频滤波电容。然而，由于现有制备微型超级电容器的方法例如丝网印刷，喷墨打印法或激光刻蚀法制备的微型超级电容器虽然具有材料负载量高和电容量高的优势，但其缺点是特征频率较低，只能用于储能的能源器件，而不能作为滤波电容完成交流线性滤波的电子器件功能。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种可用于kHZ交流线性滤波的微型超级电容器的制备方法，利用光刻技术实现电容器电极线条尺寸减少，以将微型电容器特征频率提高到kHz以上，实现在微型整流电路系统中完成交流信号到直流信号转换的交流线性滤波功能。
为实现上述目的，本发明的微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对目标衬底进行清洗的预处理；
(2)对清洗后的目标衬底进行光刻，得到图案化的光刻胶-目标基底结构，其中图案化线条宽度为2～50μm；
(3)使用电子束蒸发E-Beam设备在光刻胶-目标基底的结构上沉积一层金属集流体，得到结构为集流体/光刻胶-目标基底的样品；
(4)利用等离子氧设备在30～100W的功率和20～80sccm的氧气流量下对上述集流体/光刻胶-目标基底的样品进行1～5min的集流体表面清洁处理，以增强集流体表面和后续电极材料之间粘附性；
(5)选择电导率在103～105S/cm的电极材料沉积在等离子氧清洁处理后的集流体表面上，控制电极材料厚度在500nm以下以保证良好的电解质离子传输性，形成结构为电极材料-集流体/光刻胶-目标基底的样品；
(6)对上述电极材料-集流体/光刻胶-目标基底的样品进行光刻胶的剥离，得到图案化的电极材料-集流体-目标衬底的样品；
(7)在图案化的电极材料-集流体-目标衬底的样品上引出正负极引线，采用不同的实现方式在该样品上滴涂电解质，再用一层聚二甲基硅氧烷膜进行封装，制成可用于kHz交流线型滤波微型超级电容器。
进一步，所示目标衬底，采用玻璃或二氧化硅(SiO2)或柔性耐高温聚酯膜PET；
进一步，所述沉积的金属集流体为Ti/Au,Ni/Au和Cr/Au中的任意一种。
进一步，所述电极材料为高导电型材料，包括导电高分子材料聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)，石墨烯和碳纳米管，其厚度小于光刻胶厚度。
进一步，所述在集流体表面上沉积电极材料，采用喷涂或旋涂或刮涂工艺进行。
进一步，所述采用不同的实现方式在该样品上滴涂的电解质，第一种由PVA，H2SO4与去离子水配置而成；第二种由LiCl，PVA与去离子水配置而成；第三种由PVDF/HFP，EMIMBF4与丙酮配置而成。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明利用光刻技术形成高分辨率的图案化微型超级电容器，可通过控制微型超级电容器的电极线条尺寸提高器件频率响应，将微型超级电容器的特征频率提高至kHz以上。
2)本发明采用等离子氧处理工艺清洁集流体表面，增强了集流体和电极材料之间的粘附性，减少了电荷传输阻抗，提高了电容器的特征频率。
3)本发明采用传统半导体工艺制备微型超级电容器，可与传统硅电子器件制备过程结合，能够实现微型整流电路一体化制备。
附图说明
图1为本发明制作微型超级电容器的实现示意图；
图2为微型超级电容器结构图；
图3为本发明制备的微型超级电容器频率性能图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的具体实施例效果进行详细说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
参照图1，本发明给出如下三种实施例。
实施例1：制作基于SiO2衬底的PEDOT/PSS基kHz平面微型超级电容器。
步骤1，对SiO2衬底预处理。
选择SiO2衬底作为整体器件的基底，依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后用氮气吹干备用。
步骤2，光刻制备图形化衬底。
2a)将预处理后的SiO2的样品放在甩胶机上，滴满正胶AZ4620后以转速为4000r/s旋转40s，然后将其放在加热板上在100℃下烘干120s得到厚度为1.5μm的一层AZ4620光刻胶，再利用光刻机对结构为光刻胶-SiO2的样品曝光4s，得到微电极线条宽度为2μm，电极之间间距为5μm的图形；
2b)将曝光后的光刻胶SiO2的样品放入显影液中显影90s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到图案化光刻胶-SiO2的样品。
步骤3，沉积集流体。
将图案化光刻胶-SiO2的样品放入到电子束蒸发E-Beam设备中，保持设备真空度≤1*10-8Torr，在光刻胶-SiO2的样品上沉积一层厚度为10/50nm的金属集流体Ti/Au，沉积速率为
，得到结构为金属集流体/光刻胶-SiO2的样品。
步骤4，等离子氧清洁处理集流体。
将金属集流体/光刻胶-SiO2的样品放入到等离子氧设备腔中，抽真空至0Pa，通入流量为20sccm氧气，在30W的功率下对样品进行清洁处理5min，以使得金属集流体和后续电极材料之间的粘附性更强。
步骤5，沉积电极材料。
利用喷涂方法，在清洁后的金属集流体/光刻胶-SiO2的样品上均匀喷涂一层导电率为103S/cm的PEDOT/PSS电极材料，电极材料厚度为100nm，得到结构为PEDOT/PSS-金属集流体/光刻胶-SiO2的样品。
步骤6，光刻胶剥离。
将PEDOT/PSS-金属集流体/光刻胶-SiO2样品放置于丙酮溶液中并用镊子夹着轻轻晃动，使得光刻胶剥离，再将样品一次浸泡于酒精，去离子水中，捞出后氮气吹干，得到结构为的PEDOT-金属集流体-SiO2的样品。
步骤7，滴涂PVA-H2SO4凝胶电解质并制成微型超级电容器。
7a)将10g PVA和10g H2SO4溶液溶于80mL去离子水中，制成电解质混合溶液；
7b)将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，搅拌加热1h后，得到无色透明状的PVA-H2SO4凝胶电解质；
7c)将PVA-H2SO4凝胶电解质滴涂在样品表面固化24h，引出正负电极引线并用PDMS进行封装，得到基于SiO2衬底的PEDOT平面微型超级电容器，如图2所示。
实施例2：制作基于玻璃衬底的石墨烯基kHz平面微型超级电容器。
步骤一，对玻璃衬底预处理。
选择玻璃衬底作为整体器件的基底，依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后用氮气吹干备用；
步骤二，光刻技术制备图形化衬底。
2.1)将预处理后玻璃样品放在甩胶机上，滴满正胶AZ6112后以转速为2000r/s旋转40s，然后将其放在加热板上在100℃下烘干60s得到厚度为1.2μm的一层AZ6112光刻胶，再利用光刻机对结构为光刻胶-玻璃的样品曝光3s，得到微电极线条宽度为10μm，电极之间间距为20μm的图形。
2.2)将曝光后的光刻胶-玻璃的样品放入显影液中显影60s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到图案化光刻胶-玻璃的样品。
步骤三，沉积集流体。
将图案化光刻胶-玻璃的样品放入到电子束蒸发E-Beam设备中，保持真空度≤1*10-8Torr，在光刻胶-玻璃的样品上沉积一层厚度为10/50nm的金属集流体Ni/Au，沉积速率为
，得到结构为金属集流体/光刻胶-玻璃的样品；
步骤四，等离子氧清洁处理集流体。
将金属集流体/光刻胶-玻璃的样品放入到等离子氧设备腔中，抽真空至0Pa，通入流量为80sccm氧气，在100W的功率对样品进行清洁处理1min，以使得金属集流体和后续电极材料之间的粘附性更强。
步骤五，沉积电极材料。
利用转移方法，在清洁后的金属集流体/光刻胶-玻璃的样品上依次转移多层导电率为106S/cm的CVD石墨烯电极材料，电极材料厚度为20nm，得到结构为石墨烯-金属集流体/光刻胶-玻璃的样品。
步骤六，光刻胶剥离。
将石墨烯-金属集流体/光刻胶-玻璃样品放置于丙酮溶液中并用镊子夹着轻轻晃动，使得光刻胶剥离，再将样品一次浸泡于酒精，去离子水中，捞出后氮气吹干，得到结构为的石墨烯-金属集流体-玻璃的样品。
步骤七，滴涂PVA-LiCl凝胶电解质并制成微型超级电容器。
7.1)将6.3g LiCl和3g PVA溶液溶于30mL去离子水中，制成电解质混合溶液；
7.2)将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热2h后，得到无色透明状的PVA-LiCl凝胶电解质；
7.3)将PVA-LiCl凝胶电解质滴涂在样品表面，在烘箱中恒温60℃烘干固化12h，引出正负电极引线和用PDMS封装，得到基于玻璃衬底的石墨烯平面微型超级电容器，如图2所示。
实施例3：制作基于PET衬底的碳纳米管CNT基kHz平面微型超级电容器。
步骤A，对PET衬底预处理。
选择PET衬底作为整体器件的基底，依次用去离子水，分析纯的丙酮，分析纯的乙醇各超声清洗数次后用氮气吹干备用；
步骤B，光刻技术制备图形化衬底。
第一步，将PET的样品放在甩胶机上，滴满负胶AZ5214后以转速为4000r/s旋转40s，然后将其放在加热板上在100℃下烘干120s得到厚度为1.8μm的一层AZ5214光刻胶，再利用光刻机对结构为光刻胶-PET曝光5s，得到微电极线条宽度为50μm，电极之间间距为50μm的图形；
第二步，将曝光后的光刻胶-PET的样品放入显影液中显影60s，再将样品放入去离子水中漂洗，氮气吹干，得到图案化光刻胶-PET的样品。
步骤C，沉积集流体。
将图案化光刻胶-玻璃的样品放入到电子束蒸发E-Beam设备中，保持真空度≤1*10-8Torr，在光刻胶-PET的样品上沉积一层厚度为10/50nm的金属集流体Cr/Au，沉积速率为
，得到结构为金属集流体/光刻胶-PET的样品。
步骤D，等离子氧清洁处理集流体。
将金属集流体/光刻胶-PET的样品放入到等离子氧设备腔中，抽真空至0Pa，通入流量为40sccm氧气，在50W的功率下清洁处理样品3min，以使得金属集流体和后续电极材料之间的粘附性更强。
步骤E，沉积电极材料。
利用旋涂方法，在清洁后的金属集流体/光刻胶-PET的样品上旋涂一层导电率为104S/cm的CNT电极材料，得到电极材料厚度为500nm的CNT-金属集流体/光刻胶-PET的样品。
步骤F，光刻胶剥离。
将CNT-金属集流体/光刻胶-PET样品放置于丙酮溶液中并用工具夹其轻轻晃动，使得光刻胶剥离，得到结构为CNT-金属集流体-PET的样品。
步骤G，滴涂PVDF/HFP-EMIMBF4电解质并制成CNT平面超级电容器。
第一步，按照1:4:15的比例将PVDF/HFP和EMIMBF4溶于丙酮中，配置成混合溶液，再以转速500r/s旋转24h，得到澄清透明的PVDF/HFP-EMIMBF4凝胶电解质；
第二步，将PVDF/HFP-EMIMBF4凝胶电解质滴涂在CNT-金属集流体-PET的样品表面固化24h，引出正负电极引线和并用PDMS封装，得到基于PET衬底的CNT平面微型超级电容器，如图2所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，例如本发明中所用的电极材料，除了具体实施例使用的导电高分子PEDOT/PSS，石墨烯和CNT，还可使用高导电型多孔碳材料；另外，除了具体实施例使用的PVA-H2SO4，PVA-LiCl和PVDF/HFP-EMIMBF4，还可使用其他酸碱凝胶电解质，盐包水和离子液体凝胶电解质；这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种可用于kHZ交流线性滤波的微型超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)对目标衬底进行清洗的预处理；
(2)对清洗后的目标衬底进行光刻，得到图案化的光刻胶-目标基底结构，其中图案化线条宽度为2～50μm；；
(3)使用电子束蒸发E-Beam设备在光刻胶-目标基底的结构上沉积一层金属集流体，得到结构为集流体/光刻胶-目标基底的样品；
(4)利用等离子氧设备在30～100W的功率和20～80sccm的氧气流量下对上述集流体/光刻胶-目标基底的样品进行1～5min的集流体表面清洁处理，以增强集流体表面和后续电极材料之间粘附性；
(5)选择电导率在103～106S/cm的电极材料沉积在等离子氧清洁处理后的集流体表面上，控制电极材料厚度在500nm以下以保证良好的电解质离子传输性，形成结构为电极材料-集流体/光刻胶-目标基底的样品；
(6)对上述电极材料-集流体/光刻胶-目标基底的样品进行光刻胶的剥离，得到图案化的电极材料-集流体-目标衬底的样品；
(7)在图案化的电极材料-集流体-目标衬底的样品上引出正负极引线，采用不同的实现方式在该样品上滴涂电解质，再用一层聚二甲基硅氧烷膜PDMS进行封装，制成可用于kHz交流线型滤波微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(1)中的目标衬底，采用玻璃或二氧化硅片或柔性耐高温聚酯膜PET。
3.根据权利要求1所述的方法，其中(2)中光刻胶包括正胶或负胶，胶的厚度大于1μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中(3)中沉积的金属集流体为Ti/Au,Ni/Au和Cr/Au中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中(5)中电极材料为高导电型材料，包括石墨烯，碳纳米管，导电高分子材料PEDOT/PSS，其厚度小于光刻胶厚度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中(5)中在集流体表面上沉积电极材料，采用喷涂或旋涂或转移工艺进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中(7)中在样品上滴涂电解质的第一种实现方式，步骤如下：
(7a)将PVA，H2SO4和去离子水按照1:1:8配置成混合溶液；
(7b)将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，搅拌加热1h后得到无色透明状的凝胶电解质；
(7c)将凝胶电解质滴涂在样品表面固化24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中(7)中在样品上滴涂电解质的第二种实现方式，步骤如下：
首先，将6.3g LiCl和3g PVA溶液溶于30mL去离子水中，制成电解质混合溶液；
然后，将电解质混合溶液放置于水浴加热箱中，设置水浴加热箱恒温温度为80℃，加热2h后，得到无色透明状的PVA-LiCl凝胶电解质；
最后，将PVA-LiCl凝胶电解质滴涂在样品表面，在烘箱中恒温60℃烘干固化12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中(7)中在样品上滴涂电解质的第三种实现方式，是先将PVDF/HFP和EMIMBF4与丙酮按照1:4:15的比例配置成混合溶液，接着以转速500r/s旋转24h，得到澄清透明凝胶电解质；再将该凝胶电解质滴涂在样品表面固化24h。
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