CN102174248B - 碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料技术领域的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,通过将氧化改性处理后的碳纳米管与乙二胺四乙酸溶液发生缩聚反应,再与稀土溶液发生配位化学反应得到活性碳纳米管,然后将活性碳纳米管与聚苯酯溶液超声共混得到碳纳米管/聚苯酯共混物,最后经冷压烧结成型,制成所述复合材料。本发明工艺简单,能很好的改善碳纳米管和聚苯酯基体的界面结合力,从而提高复合材料的综合力学性能和摩擦学性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种复合材料技术领域的制备方法,具体是一种采用稀土乙二胺四乙酸溶液处理碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法。
背景技术
聚苯酯是二十世纪七十年代发展起来的一种新型耐高温特种工程塑料,具有很高的热稳定性,良好的电绝缘性以及优异的耐化学性能,在塑料中导热系数最大,在很宽的温度范围内能保持很高的机械刚性,耐压缩蠕变,容易机械切削加工,有很高的承重能力及良好的自润滑性,不损伤对磨偶件,模压件的动摩擦系数为0.16~0.32,可无油润滑。聚苯酯是所有高分子材料中,热稳定性、热容量、自润滑性、硬度、电绝缘性、耐磨耗性等综合性能最好的品种。但是,纯POB脆性大、机械强度及抗冲击韧性差,磨损量大,不适于单独作耐磨材料使用,因而大大限制了其实际应用范围。为了保留原有聚苯酯的优良性能又克服其不利的一面,填充改性是最有效的方法之一。
碳纳米管(CNT),是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料,具有优异的力学性质。理论计算表明,碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小,使得结构中的缺陷不易存在,因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5T Pa,其强度约为钢的100倍,而密度却只有钢的1/6。因此,碳纳米管被认为是强化相的终极形式。
将碳纳米管用于填充POB,可以大大提高复合材料的力学性能。同时,复合材料在受冲击时碳纳米管可吸收大量的冲击能,大大提高复合材料的抗冲击强度。但是,碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚,分散性较差。此外,碳纳米管表面特征与石墨相似,在绝大部分溶剂中不溶,浸润性能差。聚苯酯树脂分子链表面能低,这就决定了未经处理过的碳纳米管与聚苯酯很难形成均匀有效的粘结。为了改善碳纳米管的分散性并增加其与基体界面的结合力,必须对碳纳米管的表面进行改性,增加碳纳米管表面的活性。同时,通过特定的化学反应增强碳纳米管与树脂基体的界面结合力,获得力学性能和摩擦学性能良好的复合材料。
经过对现有技术的检索发现,中国发明专利申请公开号为CN101096423A,公开日2008-1-2,公开了一种耐高温树脂改性聚苯酯摩擦材料的制备方法,该方法将聚四氟乙烯、耐高温树脂和聚苯脂以一定比例共混制成复合材料,该复合材料具有摩擦系数大,冲击强度高,耐磨性好的特点。但是该技术仅将聚四氟乙烯、耐高温树脂与聚苯酯进行简单共混,同时,聚四氟乙烯、耐高温树脂增强材料的力学性能较低。因此,共混制备成复合材料后存在界面粘结性能差,综合力学性能低,抗冲击磨损能力弱等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,工艺简单,能很好的改善碳纳米管和聚苯酯基体的界面结合力,从而提高复合材料的综合力学性能和摩擦学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明通过将氧化改性处理后的碳纳米管与乙二胺四乙酸溶液发生缩聚反应,再与稀土溶液发生配位化学反应得到活性碳纳米管,然后将活性碳纳米管与聚苯酯溶液超声共混得到碳纳米管/聚苯酯共混物,最后经冷压烧结成型,制成所述复合材料。
所述的氧化改性处理是指:将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸的混合酸中加热沸腾1~3小时后,用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,将抽滤后的碳纳米管放入真空烘箱干燥6~8小时。
所述的混合酸中浓硫酸与浓硝酸的体积比为3∶1。
所述的缩聚反应是指:将乙二胺四乙酸溶解于摩尔浓度1.5~10mol/L氨水中,加入已经过改性处理过的碳纳米管于该溶液中,在水浴40~100℃,pH值5~7条件下超声分散1~3小时,接着静置2小时进行缩聚反应,最后对反应产物进行过滤干燥处理。
所述的与稀土溶液发生配位化学反应是指:将经EDTA修饰过的碳纳米管浸入0.1%~0.9wt.%的稀土乙醇溶液中超声1~2小时后静置2小时进行配位化学反应,最后对反应产物进行过滤干燥后制得含中间连接体(EDTA-Re)的活性碳纳米管(CNTs-EDTA-Re)。
所述的稀土溶液的组分重量百分比为:稀土化合物0.1~6%、乙醇91~97.3%、氯化铵0.15~2%以及尿素0.02~1%。
所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
所述的过滤干燥是指:用0.22μm孔径的滤膜进行过滤,取出后用超纯水和乙醇冲洗,后置于真空烘箱在60~80℃下干燥2小时。
所述的超声共混是指:将活性碳纳米管按0.5%~10wt.%比例加入聚苯酯乙醇溶液中,超声分散并磁力搅拌1~3小时,待反应结束后加热蒸发乙醇溶剂,经干燥得到碳纳米管/聚苯酯共混物。
所述的聚苯酯采用以悬浮法聚合并经粉碎而成的各种牌号的POB树脂,如CGZ-351等。
所述的冷压烧结成型是指:从常压环境下增压至45~55MPa,缓慢升温至365~390℃保温30~50分钟,然后再以30℃/小时的速度降温并减压至常压环境下,获得碳纳米管/聚苯酯复合材料。
所述的增压和减压速率为:10MPa/min和15MPa/min。
所述的碳纳米管为:单壁、双壁或多壁碳纳米管或其混合。
由于稀土元素特殊的4f层结构,稀土元素有着众多的空轨道接受配位体的孤电子,配位数最多达12,同时稀土金属离子有较大的离子半径,这就使它更容易与聚苯酯中的C=O,C-O发生配位反应,生成配位体和螯合物,形成牢固的CNTs-EDTA-Re-POB分子链,使分子间的相互作用力增加,物理缠结点增多。各组分相容性增强,从而提高了碳纳米管与聚苯酯的界面结合力。
本发明采用稀土乙二胺四乙酸溶液改性碳纳米管增强聚苯酯,制得复合材料,其力学性能和摩擦学性能得到大大提高,尤其是冲击磨损性能有了很大的改善,特别适用于热水中、水气中运转的轴承以及高温滑动密封环,活塞环,机床导轨及绝缘材料。同时,本项发明工艺简单、适合大规模工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
所用的原材料包括:POB,中昊成都晨光化工研究院生产的CGZ-351型;碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管,稀土溶液按照下列重量百分比配制:
氯化镧:0.5%,乙醇:98.2%,氯化铵:1%,尿素:0.3%
首先,对碳纳米管进行预处理和表面改性。将1g多壁碳纳米管(MWNTs)和200ml混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比3:1)加入烧瓶中加热回流,保持沸腾状态2小时后,将其转移到烧杯中。用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,将抽滤后的碳纳米管放入真空烘箱在100℃下干燥6小时,得到含-OH,-COOH等活性基团的多壁碳纳米管。
其次,配制摩尔浓度1.5mol/L的乙二胺四乙酸氨水溶液,加入已经过改性处理过的碳纳米管于该溶液中,在水浴60℃,pH值5.7条件下超声分散1小时,接着静置2小时使之发生缩聚反应。然后用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,并依次用丙酮和去离子水冲洗,直到pH值为中性。后置于真空烘箱干燥2小时,获得稳定的EDTA修饰过的碳纳米管;将经EDTA修饰过的碳纳米管浸入0.5wt.%LaC13乙醇溶液中超声2小时,后静置2小时,使之发生配位化学反应,用0.22μm孔径的滤膜进行过滤,取出后用超纯水和乙醇冲洗,后置于真空烘箱在80℃下干燥2小时,制得含中间连接体(EDTA-La)的活性碳纳米管(CNTs-EDTA-La)。
最后,将活性碳纳米管(CNTs-EDTA-La)按1.5wt.%比例加入聚苯酯乙醇溶液中,超声分散(同时磁力搅拌)1小时,静置5分钟后,加热蒸发掉乙醇溶剂,于真空烘箱在80℃下干燥1小时,得到碳纳米管/聚苯酯共混物。将共混物放入不锈钢模具中冷压成型,压力控制在50MPa,时间为30分钟,加压和卸压过程一定要缓慢进行,将压制成型的坯料放入马福炉中,进行烧结:缓慢升温至375℃保温30分钟,然后再以30℃/小时的速度降温,获得碳纳米管/聚苯酯复合材料,
按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其拉伸强度为86.6MPa,弯曲强度为70.2MPa,冲击强度(无缺口)2.1kg.cm/cm2。
实施例2
所用的原材料包括:POB,中昊成都晨光化工研究院生产的CGZ-351型;碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管,稀土溶液按照下列重量百分比配制:
氯化铈:0.7%,乙醇:98%,氯化铵:1%,尿素:0.3%
首先,对碳纳米管进行预处理和表面改性。将3g多壁碳纳米管(MWNTs)和200ml混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比3∶1)加入烧瓶中加热回流,保持沸腾状态3小时后,将其转移到烧杯中。用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,将抽滤后的碳纳米管放入真空烘箱在100℃下干燥8小时,得到含-OH,-COOH等活性基团的多壁碳纳米管。
其次,配制摩尔浓度4.5mol/L的乙二胺四乙酸氨水溶液,加入已经过改性处理过的碳纳米管于该溶液中,在水浴80℃,pH值5.2条件下超声分散1.5小时,接着静置2小时使之发生缩聚反应。然后用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,并依次用丙酮和去离子水冲洗,直到pH值为中性。后置于真空烘箱干燥2小时,获得稳定的EDTA修饰过的碳纳米管;将经EDTA修饰过的碳纳米管浸入0.7wt.%Secl3乙醇溶液中超声2.5小时,后静置2小时,使之发生配位化学反应,用0.22μm孔径的滤膜进行过滤,取出后用超纯水和乙醇冲洗,后置于真空烘箱在80℃下干燥2小时,制得含中间连接体(EDTA-Se)的活性碳纳米管(CNTs-EDTA-Se)。
最后,将活性碳纳米管(CNTs-EDTA-Se)按3wt.%比例加入聚苯酯乙醇溶液中,超声分散(同时磁力搅拌)1.5小时,静置10分钟后,加热蒸发掉乙醇溶剂,于真空烘箱在80℃下干燥1小时,得到碳纳米管/聚苯酯共混物。将共混物放入不锈钢模具中冷压成型,压力控制在45MPa,时间为30分钟,加压和卸压过程一定要缓慢进行,将压制成型的坯料放入马福炉中,进行烧结:缓慢升温至385℃保温40分钟,然后再以30℃/小时的速度降温,获得碳纳米管/聚苯酯复合材料,
经过机械加工,制得Φ5mm×18mm的圆柱试样。对偶件盘材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢,其直径为50mm,厚度为8mm,硬度为HB=1.48GPa,表面粗糙度为Ra=0.045μm。
实验结果为:温度为25℃时,摩擦系数为0.16,磨损率为1.01×10-14m3(Nm)。
实施例3
所用的原材料包括:POB,中昊成都晨光化工研究院生产的CGZ-351型;碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管,稀土溶液按照下列重量百分比配制:
氧化镧:0.9%,乙醇:97.4%,氯化铵:1.5%,尿素:0.2%
首先,对碳纳米管进行预处理和表面改性。将5g多壁碳纳米管(MWNTs)和200ml混酸(浓硫酸与浓硝酸的体积比3∶1)加入烧瓶中加热回流,保持沸腾状态2.5小时后,将其转移到烧杯中。用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,将抽滤后的碳纳米管放入真空烘箱在100℃下干燥5.5小时,得到含-OH,-COOH等活性基团的多壁碳纳米管。
其次,配制摩尔浓度2.5mol/L的乙二胺四乙酸氨水溶液,加入已经过改性处理过的碳纳米管于该溶液中,在水浴80℃,pH值5.5条件下超声分散1.5小时,接着静置2小时使之发生缩聚反应。然后用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,并依次用丙酮和去离子水冲洗,直到pH值为中性。后置于真空烘箱干燥1.5小时,获得稳定的EDTA修饰过的碳纳米管;将经EDTA修饰过的碳纳米管浸入0.9wt.%La2O3稀土乙醇溶液中超声1.5小时,后静置1.5小时,使之发生配位化学反应,用0.22μm孔径的滤膜进行过滤,取出后用超纯水和乙醇冲洗,后置于真空烘箱在80℃下干燥4小时,制得含中间连接体(EDTA-La)的活性碳纳米管(CNTs-EDTA-La)。
最后,将活性碳纳米管(CNTs-EDTA-La)按5wt.%比例加入聚苯酯乙醇溶液中,超声分散(同时磁力搅拌)2.5小时,静置5分钟后,加热蒸发掉乙醇溶剂,于真空烘箱在80℃下干燥2小时,得到碳纳米管/聚苯酯共混物。将共混物放入不锈钢模具中冷压成型,压力控制在35MPa,时间为50分钟,加压和卸压过程一定要缓慢进行,将压制成型的坯料放入马福炉中,进行烧结:缓慢升温至380℃保温25分钟,然后再以30℃/小时的速度降温,获得碳纳米管/聚苯酯复合材料,
按照上述方法制得的复合材料按照ASTM D638-89标准测得其压缩强度为120.5MPa,弯曲强度为71.3MPa,冲击强度(无缺口)1.9kg.cm/cm2。
Claims (7)
1.一种碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征在于,通过将氧化改性处理后的碳纳米管与乙二胺四乙酸溶液发生缩聚反应,再与稀土溶液发生配位化学反应得到活性碳纳米管,然后将活性碳纳米管与聚苯酯溶液超声共混得到碳纳米管/聚苯酯共混物,最后经冷压烧结成型,制成所述复合材料;
所述的氧化改性处理是指:将碳纳米管置于浓硫酸与浓硝酸的混合酸中加热沸腾1~3小时后,用0.22μm孔径的滤膜进行抽滤,将抽滤后的碳纳米管放入真空烘箱干燥6~8小时;
所述的缩聚反应是指:将乙二胺四乙酸溶解于摩尔浓度1.5~10mol/L氨水中,加入已经过改性处理过的碳纳米管于该溶液中,在水浴40~100℃,pH值5~7条件下超声分散1~3小时,接着静置2小时进行缩聚反应,最后对反应产物进行过滤干燥处理;
所述的与稀土溶液发生配位化学反应是指:将经EDTA修饰过的碳纳米管浸入0.1%~0.9wt.%的稀土乙醇溶液中超声1~2小时后静置2小时进行配位化学反应,最后对反应产物进行过滤干燥后制得含中间连接体的活性碳纳米管。
2.根据权利要求l所述的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征是,所述的稀土溶液的组分重量百分比为:稀土化合物0.1~6%、乙醇91~97.3%、氯化铵0.15~2%以及尿素0.02~1%。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征是,所述的过滤干燥是指:用0.22μm孔径的滤膜进行过滤,取出后用超纯水和乙醇冲洗,后置于真空烘箱在60~80℃下干燥2小时。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征是,所述的超声共混是指:将活性碳纳米管按0.5%~10wt.%比例加入聚苯酯乙醇溶液中,超声分散并磁力搅拌1~3小时,待反应结束后加热蒸发乙醇溶剂,经干燥得到碳纳米管/聚苯酯共混物。
5.根据权利要求l所述的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征是,所述的冷压烧结成型是指:从常压环境下增压至45~55MPa,缓慢升温至365~ 390℃保温30~50分钟,然后再以30℃/小时的速度降温并减压至常压环境下,获得碳纳米管/聚苯酯复合材料。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管/聚苯酯复合材料的制备方法,其特征是,所述的增压和所述的减压的速率分别为:10MPa/min和15MPa/min。
7.一种碳纳米管/聚苯酯复合材料,其特征在于,根据上述任一权利要求所述方法制备得到。
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