CN1844246A - 稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents

稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，先在室温下采用稀土改性剂对碳纳米管进行表面改性处理，再将处理后的碳纳米管放入球磨机中球磨，然后将处理后的碳纳米管同聚酰亚胺粉料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，再将混合粉料放入模具中压制成型，经过高温烧结制成复合材料。其中，稀土改性剂由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素配制而成。本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染，制得的稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料具有很好的力学性能和摩擦学性能。

Description

稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，采用经过稀土表面处理的碳纳米管填充聚酰亚胺复合材料，以获得比较高的界面结合力，提高聚酰亚胺树脂基体的硬度，进而提高复合材料的力学性能和耐磨损性能。
背景技术
聚酰亚胺是一类主链上含酰亚胺基团的有机高分子，具有突出的热稳定性、良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂性能，在高温、高低压和高速等极端环境下有很好的摩擦磨损性能，是一类很有潜力应用于摩擦学领域的基体材料。但纯聚酰亚胺因较低的抗拉、抗压强度，不适宜单独作为摩擦材料使用，所以，在基体中加入各种填料制成聚酰亚胺复合材料构件，是其在摩擦学领域应用的主要形式之一。聚酰亚胺作为自润滑耐磨材料应用于航天等领域的摩擦系统中，日益受到国防军事及尖端技术部门的重大重视。纳米技术的出现为聚酰亚胺的增强改性提供了一条全新的途径。纳米材料具有许多新奇的特性，它在塑料中的应用除增强增韧作用外，还赋予基体材料许多新的性能。将纳米材料以纳米尺寸分散在聚合物基体中，可以得到纳米塑料。纳米塑料具有一般复合材料所不具有的优异性能，是一种全新的高技术新材料，具有良好的商业开发和应用前景。
碳纳米管(CarbonNanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片卷成的管体。根据其石墨片层的数量，碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-walled Carbon Nanotube，SWNT)，双壁碳纳米管(Double-walled Carbon Nanotube，DWNT)和多壁碳纳米管(Multi-walled CarbonNanotube，MWNT)。碳纳米管是由六边形碳原子网格围成的无缝的中空管体，两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，直径在零点几纳米到几十纳米，长度则为几到几百个微米，作为一种新材料，碳纳米管的强度比钢高100多倍，杨氏模量可高达1TPa，而比重却只有钢的1/6。由于直径很小、长径比，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。
但是，碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其在聚合物中容易团聚，分散性较差，不仅降低了碳纳米管的有效长径比，而且容易造成管与管之间的滑移，使得碳纳米管的增强效果变差。此外，碳纳米管表面特征与石墨相似，在绝大部分溶剂中不容，湿润性能差，很难与聚合物基体形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与聚合物界面的结合力，必须通过对碳纳米管的表面改性及基体的物理、化学改性等方法，来改善碳纳米管与基体之间的浸润性，甚至在碳纳米管与基体之间形成化学结合，以提高碳纳米管与基体之间的界面结合程度，获得层间剪切强度高的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，具有工艺简单，低成本高效率的特点，能很好的改善碳纳米管和聚酰亚胺基体的界面结合力，从而提高复合材料的综合性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，先在室温下采用稀土改性剂对碳纳米管进行表面改性处理，再将处理后的碳纳米管放入球磨机中球磨，然后将处理后的碳纳米管烘干后同聚酰亚胺粉料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，再将混合粉料放入模具中压制成型，经过高温烧结得到稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，再通过机械加工制成碳纳米管/聚酰亚胺复合材料试样或零件。其中，稀土改性剂的组分包括稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、硝酸和尿素。
本发明的复合材料制备方法具体如下：
先将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.3～1.5％，乙醇95.5～99.5％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。将处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2～10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨15～60min，转速为100～500r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。然后将处理后的碳纳米管同聚酰亚胺粉料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，然后将混合粉料放入模具中成型，先将炉温升温至260～280℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，再以60℃/小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，使模压料成型，随后采用随炉降温的方式降温到200℃，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得碳纳米管/聚酰亚胺耐磨复合材料，可以再通过机械加工成碳纳米管/聚酰亚胺复合材料试样或零件。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
本发明适用于各种碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料，其中碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管等。所述的聚酰亚胺包括各种牌号的热塑性聚酰亚胺，如GCPITM等。
本发明采用稀土改性剂、球磨机处理碳纳米管，能够更好地提高复合材料的界面结合力，提高碳纳米管的分散性，从而更为明显地提高复合材料的摩擦学性能和力学性能，并且稀土改性剂处理工艺方法简单，成本低，对环境无污染，处理后碳纳米管不会粘结在一起，工艺性好。采用本发明方法制备的复合材料，耐磨性好，尤其是抗冲击磨损能力显著提高，其拉伸强度、弯曲强度和冲击韧性得到显著提高。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1：
所用的原材料包括：聚酰亚胺树脂粉末，常州广成塑料有限公司生产的GCPITM型，150目。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。
稀土改性剂中各组分重量百分比如下：
稀土化合物0.3％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.4％，氯化铵0.8％，硝酸0.5％，尿素1％。
原材料各组分重量百分比如下：
聚酰亚胺：99％
碳纳米管：1％
先对碳纳米管进行预处理，将碳纳米管在室温下浸入上述稀土改性剂中，浸泡2小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2％的溶液，放入行星式球磨机中球磨30min，转速为100r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。
其次将聚酰亚胺与碳纳米管按照上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至260℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至320℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在10MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，获得稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
按照上述方法制得的复合材料，按照标准测得其拉伸强度为80MPa。
作为对照例，在相同的碳纳米管含量及复合材料制备工艺条件下，未经稀土改性处理的碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料拉伸强度为65MPa，经稀土改性处理的碳纳米管增强聚酰亚胺复合材料拉伸强度为74MPa，可以看出，稀土改性剂处理能明显提高复合材料的拉伸性能。
实施例2：
所用的原材料为：聚酰亚胺树脂粉末，常州广成塑料有限公司生产的GCPITM型，150目。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。
稀土改性剂中各组分重量百分比：稀土化合物0.5％，乙醇97.5％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化铵0.5％，硝酸0.5％，尿素0.8％。
原材料各组分重量百分比如下：
聚酰亚胺：95％
碳纳米管：5％
先对碳纳米管进行预处理，将碳纳米管在室温下浸入上述稀土改性剂中，浸泡2小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为6％的溶液，放入行星式球磨机中球磨60min，转速为100r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。
将聚酰亚胺与碳纳米管按照上述比例混合，进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在10MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至340℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在12MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得碳纳米管/聚酰亚胺耐磨复合材料。将上述材料机械加工成冲击试验样品和摩擦试验样品。
利用.MMD-10型墙面磨损试验机，对复合材料进行摩擦磨损性能测试，并同未经稀土处理的碳纳米管填充聚酰亚胺复合材料相对比，实验结果表明：经稀土处理的碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的摩擦磨损性能优于未经稀土处理的碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
实施例3
所用的原材料为：聚酰亚胺树脂粉末，常州广成塑料有限公司生产的GCPITM型，150目。碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。
稀土改性剂中各组分重量百分比：稀土化合物1％，乙醇96％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。
原材料各组分重量百分比如下：
聚酰亚胺：90％
碳纳米管：10％
先对碳纳米管进行预处理，将碳纳米管在室温下浸入上述稀土改性剂中，浸泡2小时，过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨60min，转速为400r/min。将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干。
将聚酰亚胺与处理后的碳纳米管按上述比例混合，然后进行机械强力搅拌，搅拌均匀后将混合粉料放入平板硫化机模具中成型，先将炉温升温至280℃左右，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，此时压力控制在14MPa左右，然后再以60℃/小时的速度升温至360℃左右，保温1小时，使模压料成型，随后进行降温，采用随炉降温的方式，降温到200℃，具体降温时间视环境条件而定，在整个过程中压力始终保持在14MPa，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
将上述复合材料机械加工成试样，复合材料摩擦系数和磨损量的测定在MPV200型摩擦磨损试验机上进行，每次试验前，将样品及对偶环表面用丙酮棉球擦洗干净。试验结果：摩擦系数小于0.2，载荷在400N时，磨损量为200m/mg。

Claims (3)

1、一种稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于先将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干；将处理后的碳纳米管与蒸馏水混合，配成碳纳米管的重量百分比为2～10％的溶液，放入行星式球磨机中球磨10～100min，转速为100～500r/min，将得到的碳纳米管放入100℃的烘箱中充分烘干；然后将处理后的碳纳米管同聚酰亚胺粉料进行机械共混，控制碳纳米管的重量百分比为混合粉料的1～10％，然后将混合粉料放入模具中成型，先将炉温升温至260～280℃，保持60分钟，对预成型坯料进行预塑，压力控制在10～14MPa，再以60℃/小时的速度升温至320～360℃，保温1小时，使模压料成型，随后采用随炉降温的方式降温到200℃，在整个过程中压力始终保持在恒定压力下，当温度降到200℃以下后将压力去掉，将模压成型后的复合材料连同模具一起取出，随室温冷却，制得碳纳米管/聚酰亚胺耐磨复合材料；其中，所述稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.3～1.5％，乙醇95.5～99.5％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2、根据权利要求1的稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈。
3、根据权利要求1的稀土改性碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所述的聚酰亚胺为热塑性聚酰亚胺。
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