CN104987438B - 一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯18‑26，工业纯水500‑600，引发剂0.045‑0.075，乳化剂0.2‑0.25和分散剂1.2‑1.8。制备工艺采用两段通氯法，产品可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，流动性好，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶材料成型时间，提高了生产效率、产品合格率，操作方便，降低劳动强度，与现有技术相比，本发明制备得到的产品，具有门尼粘度低、耐候、耐油性好、阻燃等特点，可用于直接注射硫化成型橡胶，也可以作为橡胶添加改性剂改善橡胶的加工流动性。

Description

一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于橡胶制备加工领域，具体涉及一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用，制备的橡胶可直接注射硫化成型。

背景技术

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)主链碳原子上的部分氢原子被氯原子取代而成为一种线性饱和大分子，可以看作是乙烯，氯乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。根据其含氯量、残余结晶度以及其它特性，可分为塑改型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯(CM)。CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含有残留结晶。

由于氯化聚乙烯的分子结构饱和，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。氯化聚乙烯单用或经掺合、接枝共聚，广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、工程塑料等方面。2009年世界氯化聚乙烯产能约为53万t/a，产量为26.5万t左右。其中约70-80％左右用于PVC的改性方面,约10-20％用于电线、电缆及ABS改性。

随着环保意识的提高和环境法规的实施，CM作为一种环境友好型材料取代氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等合成橡胶成为氯化聚乙烯重要的发展趋势。市场需求量大，国内和国际市场空缺还很多，积极开发CM新品种和新用途是氯化聚乙烯的重要发展方向。

CM基本没有残留结晶，其优异的性能主要表现为：

(1)由于CM的分子链是饱和结构，因此具有优良的耐候性，耐臭氧，耐化学药品及耐老化性能等，能在170℃以上分解，-30℃仍具有柔软性，脆化温度在-70℃以下。

(2)在常温下，其分子柔韧性好，断裂伸长率高，回弹性好，在潮湿环境下，绝缘电阻高，介电常数稳定。

(3)其分子结构具有极性链段和非极性链段，因而相容性好，可与EPDM、NBR、CSM、CR等多种合成橡胶及PVC、PS共混，共混后不仅提高了他们的加工性能和物理机械性能而且可以降低产品的生产成本。

(4)分子中的极性氯原子，使其具有良好的耐油性、阻燃性及着色性。

(5)价格低廉，可以高填充、无毒、加工性好，耐磨耗性、耐应力龟裂性优良。

CM作为一种新型的特种橡胶，在电线电缆、胶管、输送带、橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域得到了广泛的应用。由于传统合成橡胶的生产工艺中需要大量的有机溶剂，对环境有很大的污染，随着环保意识的提高和环保法规的实施，水相法生产的橡胶型氯化聚乙烯，工艺简单，是一种环境适应性材料，将会取代氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯而进一步扩大其应用范围。

现有技术中，市场上通用CM135B型橡胶门尼粘度较大，其加工性只能满足挤出成型工艺条件，不能满足直接注射硫化成型的工艺技术要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种氯化聚乙烯橡胶，具有较低的门尼粘度、很好的加工流动性，能够实现直接注射硫化成型。

本发明还提供了一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，结合原料的性质，采用两段通氯的方法，制备的氯化聚乙烯橡胶流动性非常好，可以直接注射硫化成型。

本发明还提供了一种氯化聚乙烯橡胶的应用，不仅可以直接注射硫化成型，而且，可以作为橡胶添加改进剂，改善橡胶的加工流动性，使橡胶制品直接注塑成型。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰；

所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠；

所述乳化剂选自氢化蓖麻油；

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工业纯水、0.045-0.075重量份的引发剂，0.2-0.25重量份的乳化剂和1.2-1.8重量份的分散剂混合投入反应釜，30-50℃下乳化30-50min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯；

(3)、排空后，冷却、出料；

(4)、经过脱酸、中和后，使pH达到7，然后水洗，离心、干燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，含氯量35±2％。

进一步的，步骤(2)中两段通氯法具体操作为：

通氯一段：在1.5-2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量60-75％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h-1h10min内通入剩余氯气。

进一步的，步骤(3)中所述排空具体为：在100℃以上，压力≤0.2MPa时排空；

进一步的，步骤(3)中所述出料温度为60-80℃。

进一步的，步骤(4)中，中和时温度控制在90℃以下，中和时间2-3h；

进一步的，步骤(4)中，中和试剂为Na₂CO₃，每1kg高密度聚乙烯用Na₂CO₃ 50g。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的应用，作为直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的应用，作为橡胶添加改性剂的应用。作为橡胶添加改性剂改善橡胶的加工流动性，使橡胶制品直接注塑成型，该产品改变橡胶成型工艺，提高了生产效率、产品合格率，操作方便，降低劳动强度。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶可直接注射硫化成型，其门尼粘度为35±5(即ML125℃(1+2))，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶材料成型时间。

本发明，依据生产直接注射硫化成型的橡胶的目的设计、选择原料，同时，制备工艺的设计根据原料的熔点、分子量等其他性能、以及发明目的确定。

本发明选用原料分子量较低的高密度聚乙烯，以满足直接注射硫化成型的的目的，以及产品未来的加工工艺性，同时考虑材料耐油性、阻燃性应用，本发明采用两段通氯法，第一段通氯，在1.5-2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量60-75％的氯气；第二段通氯：保温在120℃-121℃，在1.0h-1h 10min内通入剩余氯气。根据选择的高密度聚乙烯的熔点、分子量，确定初始引发温度75℃，最高温度120℃，直接打破结晶，产品含氯量控制在35±2％，产品门尼粘度为35±5(即ML125℃(1+2))，满足直接注射硫化成型的的要求；而且，两段通氯，氯化反应温度降低较多，节约了能源消耗，降低了氯化设备工况的恶劣程度。

市场上普通的CM橡胶门尼粘度较大，不具备直接注射硫化成型的条件，本发明提供的可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，流动性好，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶材料成型时间，提高了生产效率、产品合格率，操作方便，降低劳动强度，本发明制备得到的产品，具有门尼粘度低、耐候、耐油性好、阻燃等特点，可用于直接注射硫化成型橡胶。本发明制备的产品可应用在需要注塑的橡胶产品，工程塑料、电线电缆等产品中。而且，具有简化工艺、降低能耗，提高制品的均匀性、稳定性，减少飞边、节省胶料，机械化程度高等特点。

附图说明

图1为制备工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自韩国湖石化学生产的，型号为2000CP的高密度聚乙烯，熔点为130℃。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将1.8kg的高密度聚乙烯、50kg工业纯水、4.5g过氧化二苯甲酰，20g氢化蓖麻油和120g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应釜，40℃下乳化40min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在1.5h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量65％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通入剩余35％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入90g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例2

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自LG化学生产的，型号为CE1020的高密度聚乙烯，熔点为130℃。

一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将2kg的高密度聚乙烯、55kg工业纯水、5g过氧化二苯甲酰，22g氢化蓖麻油和140g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应釜，50℃下乳化30min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量70％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通入剩余30％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入100g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例3

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自韩国湖石化学生产的，型号为2000CP的高密度聚乙烯，熔点为130℃。

一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将2.5kg的高密度聚乙烯、60kg工业纯水、7g过氧化二苯甲酰，25g氢化蓖麻油和170g聚甲基丙烯酸钠混合投入50L搪玻璃反应釜，30℃下乳化50min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量75％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通入剩余25％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入125g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例1-3制备得到的可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的性能参数如下表1：

表1

项目	标准	实施例1	实施例2	实施例3
					氯的质量分数/wt％	35±2	34.5	35.1	35.0
挥发物的质量分数/％≤	0.4	0.38	0.40	0.35
					门尼黏度，ML(1+4)125℃≤	40	38	35	39
拉伸强度/Mpa≥	---	7.2	3.8	5.0
					断裂伸长率/％≥	750	800	810	830
邵尔硬度(Shore A)≤	55	47	52	53

Claims (8)

1.一种氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，所述氯化聚乙烯橡胶包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯 18-26

工业纯水 500-600

引发剂 0.045-0.075

乳化剂 0.2-0.25

分散剂 1.2-1.8；

所述高密度聚乙烯选自韩国湖石化学生产的，型号为2000CP的高密度聚乙烯，熔点为130℃或所述高密度聚乙烯选自LG化学生产的，型号为CE1020的高密度聚乙烯，熔点为130℃；

所述的氯化聚乙烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工业纯水、0.045-0.075重量份的引发剂，0.2-0.25重量份的乳化剂和1.2-1.8重量份的分散剂混合投入反应釜，30-50℃下乳化30-50min后，升温；

（2）、采用两段通氯法通氯；

（3）、排空后，冷却、出料；

（4）、经过脱酸、中和后，使pH达到7，然后水洗，离心、干燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，含氯量35±2%；

步骤（2）中两段通氯法具体操作为：

通氯一段：在1.5-2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量60-75%的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h-1h 10min内通入剩余氯气。

2.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰。

3.根据权利要求1或2所述的氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，所述乳化剂选自氢化蓖麻油。

5.根据权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，步骤（4）中，中和时温度控制在90℃以下，中和时间2-3h。

6.根据权利要求5所述的氯化聚乙烯橡胶，其特征在于，步骤（4）中，中和试剂为Na₂CO₃，每1kg高密度聚乙烯用Na₂CO₃ 50g。

7.一种权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶的应用，作为直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

8.一种权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶的应用，作为橡胶添加改性剂的应用。