CN101759849A - 用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂及制备方法。本发明的催化剂为锌羟基酸类络合物催化剂，以碳酸锌、稀盐酸、羟基取代脂肪羧酸为起始物，经水热工艺制备锌羟基酸类络合物，高温下活化得到。该催化剂使用方便，在放入高压釜中真空干燥后降至反应温度以下，加入环氧丙烷和二氧化碳，高压下加热反应20～40h，即可得到聚合物的数均分子量大于5万的聚烷撑碳酸酯。本发明所提供的催化剂使用简单；催化活性高，大于80克聚合物/克锌；选择性好，催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种锌羟基酸类络合物催化剂及其制备技术与应用。
背景技术
聚碳酸酯是日常常见的一种材料，由于其无色透明和优异的抗冲击性，在化工产品领域得到广泛的应用，常见的应用有一次性塑料水瓶和重用塑料水瓶，光碟，眼镜片，水瓶，防弹玻璃，护目镜、银行防子弹之玻璃、车头灯等。对聚碳酸酯的研究开发工作属于我国高新技术产业化的新材料项目，是国家产业化政策扶持的项目。
环氧化合物与二氧化碳通过交替共聚反应可得到脂肪族聚碳酸酯，其中聚烷撑碳酸酯是重要的一种，可广泛用于低温隔氧薄膜、生物降解塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等领域。合成该类聚合物可以有效地利用工业上大量废弃而对环境造成极大危害的温室气体——二氧化碳，同时产物具有生物降解性能，不会带来通常塑料所导致的白色污染，因而具有良好的经济和社会效益。现已有大量文献报道二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等进行共聚反应，合成该类聚合物。催化体系主要有：有机锌类催化剂，特别是ZnEt2与多羟基化合物组成的催化剂体系；铝系催化剂，主要是卟啉铝、稀土络合催化剂等。目前，这个反应的经典催化体系有以下几类：(一)二乙基锌和等摩尔数的水，该体系的主催化剂二乙基锌对微量水汽和氧十分敏感，难以操作，尚须使用大量严格干燥的溶剂二氧六环，因而成本很高且效率低。(二)采用卟啉金属络合物作催化剂，虽然催化效率有较大的提高，但此类络合物及其原料制备较繁琐，价格亦相当高，所制备的聚合物的玻璃化温度很低。(三)采用二元羧酸锌盐作催化剂可以有比较满意的催化效率，并且生成的共聚产物交替度高，结构规整，产物性能优良。
由于催化剂的种类和性质对二氧化碳和环氧丙烷共聚合作用起了至关重要的决定作用。21世纪以来，环氧化合物与二氧化碳催化新技术不停出现，专利US6,844,287B2通过负载提高了戊二酸锌的催化效率。专利ZL 03114303.2通过插层技术得到无机插层纳米催化剂，有效地提高了活性位，改善了催化效果。但是随着人们对该催化反应的经济和社会效益的加深认识及对其生产效率的进一步要求，催化剂这一关键因素的更新换代也成为目前的市场需求及研究热点。
发明内容
发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化效率较高，选择性较好的锌羟基酸类络合物催化剂。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供该催化剂的使用方法。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂，其通式如式I、II：
其中，R1＝R2＝H或-CH3；或者R1＝H，R2-CH2CH3；R3为-CH3。
上述用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂，包括以下步骤：以碳酸锌、稀盐酸、α、β羟基取代脂肪羧酸起始物，通过水热工艺制备锌羟基酸类络合物，高温下活化得到锌羟基酸类络合物催化剂。
所述的水热工艺过程包括先将碳酸锌用稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到羟基取代脂肪羧酸溶液中，回流反应后，冷却析出结晶锌羟基酸类络合物。其中羟基取代脂肪羧酸溶液优选以去离子水配制。其中的回流反应时间为5～10h，温度为100～110℃。
所述的高温活化条件为200～400℃下活化2～10小时。
所述的羟基取代脂肪羧酸为α或β羟基取代脂肪羧酸，其中的α、β羟基取代脂肪羧酸为α-羟基乙酸、α，α-二甲基-α-羟基乙酸、α-羟基丁酸、β-羟基丁酸或α-甲基-β-羟基丙酸中的一种。以上所举的羟基取代脂肪羧酸易于形成环状配体结构，有利于形成锌羟基酸类络合物。
上述用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂，包括以下步骤：在高压釜中加入催化剂，真空干燥后降至反应温度以下，加入环氧丙烷，连续充入二氧化碳，高压下加热反应；反应结束后得到聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯。
所述的真空干燥的温度为70℃，催化剂与环氧丙烷催化剂与环氧丙烷加入量的重量比为1∶60～1∶250，二氧化碳在达到额定反应压力，连续补给，保持反应压力，直至反应结束。
所述反应温度为60～80℃，反应压力为3.0～6.0MPa，反应时间20～40h。
反应结束后，降温并排出余气，开釜后取出产物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的锌羟基酸类络合物催化剂制备工艺简单，没有其他有机溶剂的参与，没有环境污染。本发明制备的锌羟基酸类络合物催化剂的催化效率较高，选择性较好。在本发明的范围内催化活性大于80克聚合物/克锌，聚合物的数均分子量大于5万，并且为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
附图说明
图1是本发明的锌羟基酸类络合物催化剂的通式。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
1.25g(0.01mol)碳酸锌用10mL 2M稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到1.52g(0.02mol)α-羟基乙酸10mL离子水溶液中，回流反应5h，冷却放置10h析出锌α-羟基乙酸络合物Zn2+{CH2(O)COO-}2·2H2O。用布氏漏斗收集，晾干后进行元素分析，理论值：C，19.10；H，4.01。测试值：C，19.28；H，4.01。晾干后的锌α-羟基乙酸络合物在干燥箱中200℃处理10h，放入干燥器中冷却备用。
催化活性评价：在500ml高压釜内加入0.5g的催化剂，于70℃下真空干燥24小时后降温至室温，然后加入环氧丙烷(PO)100ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5MPa，釜内温度70℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40小时后降温排出余气，开釜后取出产物聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯22.2g(94.5克聚合物/克锌)，聚合物的数均分子量GPC5.8万，为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
实施例2
1.25g(0.01mol)碳酸锌用10mL 2M稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到2.08g(0.02mol)α，α-二甲基-α-羟基乙酸15mL离子水溶液中，回流反应5h，冷却放置10h析出锌α，α-二甲基-α-羟基乙酸络合物Zn2+{CH3CH3C(O)COO-}2·2H2O。用布氏漏斗收集，晾干后进行元素分析，理论值：C，31.24；H，5.90。测试值：C，31.28；H，5.95。晾干后的锌α，α-二甲基-α-羟基乙酸络合物在干燥箱中200℃处理10h，放入干燥器中冷却备用。
催化活性评价：在500ml高压釜内加入0.5g的催化剂，于70℃下真空干燥24小时后降温至室温，然后加入环氧丙烷(PO)100ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5MPa，釜内温度70℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40小时后降温排出余气，开釜后取出产物聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯16.6g(85.6克聚合物/克锌)，聚合物的数均分子量GPC6.8万，为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
实施例3
1.25g(0.01mol)碳酸锌用10mL 2M稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到2.08g(0.02mol)α-羟基丁酸15mL离子水溶液中，回流反应5h，冷却放置10h析出锌α-羟基丁酸络合物Zn2+{CH3CH2CH(O)COO-}2·2H2O。用布氏漏斗收集，用布氏漏斗收集，晾干后进行元素分析，理论值：C，31.24；H，5.90。测试值：C，31.30；H，5.95。晾干后的锌α-羟基丁酸络合物在干燥箱中200℃处理10h，放入干燥器中冷却备用。
催化活性评价：在500ml高压釜内加入0.5g的催化剂，于70℃下真空干燥24小时后降温至室温，然后加入环氧丙烷(PO)100ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5MPa，釜内温度70℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40小时后降温排出余气，开釜后取出产物聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯17.6g(90.4克聚合物/克锌)，聚合物的数均分子量GPC6.7万，为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
实施例4
1.25g(0.01mol)碳酸锌用10mL 2M稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到2.08g(0.02mol)β-羟基丁酸15mL离子水溶液中，回流反应5h，冷却放置10h析出锌β-羟基丁酸络合物Zn2+{CH3CH(O)CH2COO-}2·2H2O。用布氏漏斗收集，晾干后进行元素分析，理论值：C，31.24；H，5.90。测试值：C，31.19；H，5.89。晾干后的锌β-羟基丁酸络合物用布氏漏斗收集，晾干后在干燥箱中300℃处理10h，放入干燥器中冷却备用。
催化活性评价：在500ml高压釜内加入0.5g的催化剂，于70℃下真空干燥24小时后降温至室温，然后加入环氧丙烷(PO)100ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5MPa，釜内温度70℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40小时后降温排出余气，开釜后取出产物聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯21.2g(108.6克聚合物/克锌)，聚合物的数均分子量GPC6.4万，为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
实施例5
1.25g(0.01mol)碳酸锌用10mL 2M稀盐酸溶解，然后将碳酸锌盐酸溶液滴加到2.08g(0.02mol)α-甲基-β-羟基丙酸15mL离子水溶液中，回流反应5h，冷却放置10h析出锌α-甲基-β-羟基丙酸络合物Zn2+{CH2(O)CH3CHCOO-}2·2H2O。用布氏漏斗收集，晾干后进行元素分析，理论值：C，31.24；H，5.90。测试值：C，31.29；H，5.92。晾干后的锌α-甲基-β-羟基丙酸络合物在干燥箱中300℃处理10h，放入干燥器中冷却备用。
催化活性评价：在500ml高压釜内加入0.5g的催化剂，于70℃下真空干燥24小时后降温至室温，然后加入环氧丙烷(PO)100ml，充入二氧化碳并加热，最终使釜内压力达到4.5MPa，釜内温度70℃，持续通入二氧化碳，保持釜内压力，反应40小时后降温排出余气，开釜后取出产物聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀，得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯22.5g(115.3克聚合物/克锌)，聚合物的数均分子量GPC5.7万，为二氧化碳和环氧丙烷完全交替结构。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂，其特征是通式如式I或式II：
其中，R1＝R2＝H或-CH3；或者R1＝H，R2＝-CH2CH3；R3为-CH3。
2.一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：以碳酸锌、稀盐酸、羟基取代脂肪羧酸为起始物，经水热工艺制备锌羟基酸类络合物，高温下活化得到锌羟基酸类络合物催化剂。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的羟基取代脂肪羧酸为α或β羟基取代脂肪羧酸，其中的α、β羟基取代脂肪羧酸为α-羟基乙酸、α，α-二甲基-α-羟基乙酸、α-羟基丁酸、β-羟基丁酸或α-甲基-β-羟基丙酸中的一种。
4.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的水热工艺过程包括先将碳酸锌用稀盐酸溶解，再将碳酸锌盐酸溶液滴加到羟基取代脂肪羧酸溶液中，回流反应后，冷却析出结晶锌羟基酸类络合物。
5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述的回流反应时间为5～10h，温度为100～110℃。
6.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于：其中的高温活化条件为200～400℃下活化2～10小时。
7.一种用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：在高压釜中加入催化剂，真空干燥后降至反应温度以下，加入环氧丙烷，充入二氧化碳，高压下加热反应；反应结束后得到聚丙撑碳酸酯的环氧丙烷本体溶液，加入三氯甲烷稀释，用甲醇沉淀得粗产物，经干燥后得最终产物聚丙撑碳酸酯。
8.如权利要求7所述催化剂的使用方法，其特征在于：所述的真空干燥的温度为70～80℃。
9.如权利要求7所述催化剂的使用方法，其特征在于：所述的催化剂与环氧丙烷加入量的重量比为1∶60～1∶250。
10.如权利要求7所述催化剂的使用方法，其特征在于：所述的高压下加热反应的反应温度为60～80℃，反应压力为3.0～6.0MPa，反应时间20～40h。
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