CN103965457A - 一种聚碳酸亚丙酯（ppc）生产工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的聚碳酸亚丙酯（PPC）生产工艺方法，属高分子合成和化工领域。聚碳酸亚丙酯（PPC）是由二氧化碳（CO₂）和环氧丙烷通过阴离子交替共聚而成。它是一种可生物降解的高附加值环保产品，可完全降解为水和CO₂。目前生产工艺主要是在反应釜中通过本体聚合获得一定分子量的PPC。该工艺方法存在反应终止时固含量较低、没有反应的单体较多、后处理困难、合成产品性能较差和成本较高等问题。本发明采用沉淀溶液聚合法，通过三级反应塔和终止釜来实现PPC的合成。通过此工艺可以得到单体转化率高、质量更稳定、性能更优化、成本更低的PPC。

Description

一种聚碳酸亚丙酯(PPC)生产工艺方法

技术领域

本发明涉及一种新的聚碳酸亚丙酯（PPC）生产工艺方法，属高分子合成和化工领域。

背景技术

聚碳酸亚丙酯（PPC）是由二氧化碳（CO₂）和环氧丙烷在催化剂作用下，主要通过阴离子交替共聚反应，获得有一定分子量的高分子材料。PPC是一种新型完全生物可降解的高附加值环保产品，可完全降解为水和CO₂，具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性（隔氧性）、生物兼容性等。能替代医药、食品和农业等领域使用的诸多不可降解产品，是一种十分有发展前景的环保材料。

经过三十多年的研究和发展，PPC产业化得到了较好的提高，但仍然有待研究和发展。目前，国外主要生产厂商为DOW化学、沙特阿拉伯国家石油公司（sabic innovative plastics）通过购买GE Plastic技术获得了产业化。国内主要生产厂商为内蒙古蒙西高新技术集团公司通过与中科院长春应用化学研究所合作，采用水泥生产过程中的尾气CO₂和环氧化物在稀土复合催化剂的作用下进行共聚，生产了二氧化碳基全降解塑料。由于其产品力学性能和应用性能欠佳，目前仍未能正常工业化生产。中海油总公司也采用中科院长春应用化学研究所技术，生产线目前仍在调试中。另外，河南天冠集团企业公司利用中山大学孟跃中教授团队的技术，投资并获得了年产5000吨PPC的生产线。通过对已有中外文献、专利的查阅，发现目前生产工艺主要是在反应釜中通过本体聚合获得一定分子量的PPC。对于合成PPC而言，该工艺方法存在一定的不足。主要就是反应终止时固含量较低(基本在50%左右)，没有反应的二氧化碳（CO₂）和环氧丙烷较多，大大增加了后处理的难度和费用，而且没有反应的环氧丙烷再利用需要经过复杂的处理。因此，虽然原材料价格不高，但使用该工艺生产出的PPC成本较高。

目前，PPC从原材料到产品的产业链初具雏形。但由于PPC价格较高，限制了其推广和使用。本团队通过研究发现一种新的PPC生产工艺方法，可以有效降低生产成本、大大减少未反应的环氧丙烷，并减少重新回收利用的费用，具有较好的应用价值。

发明内容

发明的目的是提供一种新的聚碳酸亚丙酯（PPC）生产工艺方法。

本发明的另一目的在于降低PPC生产成本，为其推广应用提供价格上的优势。

本发明的思路及理论根据如下：

（1）、使用二氧化碳（CO₂）和环氧丙烷制备PPC属阴离子聚合反应。阴离子聚合反应的特征为：快引发、链慢增长、不终止。即接触到催化剂的CO₂和环氧丙烷在极短时间内形成高分子，使催化剂周边局部的熔体粘度快速升高。在高分子反应过程中无自动加速反应，生成的产品相对分子质量增长比较平稳，分子量分布窄。

（2）、阴离子聚合反应只能通过本体聚合和溶液聚合两种工艺进行。本体聚合一般在反应釜中进行；而溶液聚合多使用反应塔。

（3）、本体聚合工艺简单，设备投资少，适合实验室实验和小试。但由于本体聚合没有任何溶剂，CO₂和环氧丙烷本体聚合反应因无散热介质存在，随着反应的进行，体系粘度不断增大，造成三个对聚合反应有很大负面影响的问题。（一）、由于催化剂周边局部的熔体粘度快速升高，未反应的CO₂和环氧丙烷难以接触到催化剂进行有效的链增长反应。导致生产时间很长，单体转化率和PPC产率低，反应难以完全，后处理麻烦。（二）、体系粘度增大后，反应热难以排除，容易产生局部过热，易发生副反应，产生气泡，甚至引起爆聚，反应釜电机功率消耗较大。（三）、产物的分子量分布宽，不容易控制分子量及分子量的分布，对产品力学性能和其它性能有不利影响。从目前已掌握的可见文献及专利看，合成PPC基本上都是采用本体聚合工艺。

（4）、溶液聚合由于聚合过程中，使用了溶剂降低了体系的粘度，使传热和传质容易，温度控制方便有效、不易发生自动加速过程和自由基向大分子的链转移反应，所以采用溶液聚合得到的材料分子量分布较窄，并可以有效避免本体聚合的缺点。但溶液聚合也存在固有的缺点：（一）、由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物相对分子质量较低。（二）、聚合物与溶剂的后分离难度大。聚合物中夹带微量溶剂。（三）、工艺设备一次性投资较本体聚合多。工业广泛应用溶液聚合的是离子型聚合和配位聚合，如使用溶液聚合的工业高分子有聚乙烯、聚丙烯、SBS橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶。

（5）、选择合适的溶剂可以有效减少溶液聚合固有缺点的负面影响。根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况，溶液聚合又可分为均相聚合反应和沉淀聚合反应。凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶的称为均相聚合反应；若溶剂仅能溶解单体但不能溶解聚合物的称为沉淀聚合，生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出，经过滤、洗涤、干燥可得到最终的产品。由于能溶解PPC的溶剂为苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃等有毒或易燃的溶剂，均相聚合反应不适宜。因此选择沉淀聚合。本工艺选择环戊烷作为溶剂，理由为（一）、环戊烷是一种低供电子能力的非极性非质子的试剂。不与CO₂和环氧丙烷反应，也不参与CO₂和环氧丙烷生成PPC的反应。（二）、环戊烷属烷烃，沸点为49.3℃，无毒、价格便宜、粘度低、容易回收。（三）、环戊烷可以与环氧丙烷混合形成共沸物。能更加有效降低体系粘度，减少能耗并使催化剂更易充分被接触。（四）、PPC不溶解于环戊烷，满足沉淀聚合，并且后处理容易。

（6）、CO₂和环氧丙烷生成PPC高分子是溶液聚合中的沉淀聚合工艺，工艺的核心是通过多级反应塔来实现，本工艺采用三级反应塔以及终止釜来实现。根据CO₂和环氧丙烷的反应特征：反应初期，在二者能接触催化剂的前提下，分子链引发及链增长是快速的。但随着粘度的增加，CO₂和环氧丙烷接触到催化剂变得困难，单体转化率下降，反应速度下降。根据此反应特征，设计出反应塔形式如下：由于反应前期粘度较低，反应较迅速，第一、第二反应塔采用板式反应塔。板式反应塔具有较高的生产强度，反应速率快，具有一定的液相传质系数，每块塔板可看成是一微型反应器，塔板与塔板之间是串联的，有利于传热和温度的控制，减少能量消耗。另外，控制溶液添加量，使生成的PPC较易从塔板上流下，经过泵送到下一个反应塔。第三个反应塔采用鼓泡反应塔。鼓泡反应塔具有极高的储液量，适宜于慢反应和放热量大的场合。另外还有传热传质效率高、反应器结构简单、操作稳定、投资和维修费用低等优点。由于后期溶液粘度较大，反应较慢，因此比较适合使用鼓泡反应塔。

总体说来，虽然从投资的角度看，采用溶液聚合比采用本体聚合投资大。但通过此工艺可以得到单体转化率高、质量更稳定、性能更优化、成本更低的PPC。

附图说明

图1聚碳酸亚丙酯（PPC）溶液聚合工艺图。

具体实施方式

本发明工艺流程为：将精制好的环氧丙烷和溶剂投入带有搅拌器的配置罐1中，通过进料泵2泵入第一反应塔3（板式），将CO₂压缩空气泵入反应塔中，CO₂和环氧丙烷接触后反应得到PPC长链高分子。保持合适的溶液粘度，将反应产物泵送入第二反应塔4（板式），进行反应后泵送入第三反应塔5（鼓泡反应塔），反应一定时间后将反应产物用出料泵7泵入终止釜6中，未反应的少量CO₂无回收价值、无毒性，可直接排放。在终止釜6中通过与带质子的终止剂，终止PPC的阴离子聚合反应，得到合适粘度的PPC浆料。该浆料包含PPC、溶剂环戊烷和很少量的环氧丙烷，由于PPC不溶于环戊烷中，将浆料用过滤机8过滤，溶剂回收到溶剂回收罐9中。再将PPC干燥、造粒及检测。

Claims (3)

1.本发明采用沉淀溶液聚合法来制备或生产聚碳酸亚丙酯（PPC），而不是采用本体聚合方法。

2.本发明采用无毒、价格便宜、粘度低、容易回收的环己烷或汽油作为合成PPC的溶剂。

3.本发明采用多级反应塔和终止釜来实现PPC的合成。