CN101173024B - 以氯铝酸离子液体催化聚合制备c5石油树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以氯铝酸离子液体催化聚合制备C5石油树脂的方法，是将C5馏分加入干燥密闭或有惰性气体保护的的反应器中，升温至90～120℃，在搅拌下加入C5馏分质量0.8～3.0％的氯铝酸离子液体，在120～150℃下聚合反应6～10小时，得到粘稠性液体；将所得粘稠液体室温冷却，使粘稠液凝固成脆性固体，并粉碎成400目以下的超细粉末，再用0.5％NaOH溶液浸泡处理20～24小时，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。本发明克服了使用固体AlCl3为催化剂易引起暴聚和溢釜的现象，反应过程温和，反应容易控制，所得C5石油树脂产品性能稳定，颜色较浅。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种氯铝酸离子液体催化聚合制备浅色C5石油树脂的方法。
背景技术
C5石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料进行分离聚合后得到的树脂。由于C5馏份的组成复杂，而且随着裂解原料、裂解深度、裂解装置等因素的变化而变化，不同的采样时间，其组成也相差很大，造成石油树脂的质量控制具有相当的难度。如何在聚合和后处理过程有效控制石油树脂产品的软化点和降低色相是稳定和提高产品质量的关键。目前C5石油树脂生产大都采用纯的无水AlCl3或BF3乙醚络合物为催化剂，由于催化剂活性太高，阳离子催化聚合反应为放热反应，若反应热不能及时移出，使反应温度过高，不仅增加反应物料的挥发损失，降低聚合收率，也使反应速率增大，使石油树脂产品色相加深，影响产品质量；同时会生成大量凝胶，使树脂收率和软化点降低，且色相也深。
使用固体AlCl3为催化剂，在生产中也存在不少问题：1、聚合时间过长，约为10～12h；2、易引起暴聚和溢釜现象；3、催化剂耗量大；4、原料的水份含量需随批调整。
催化剂种类对树脂的收率及质量有明显影响，因此新型催化剂的选择是提高石油树脂产率、缩短反应时间和提高产品质量，改进后处理工艺，减少后处理产生环境污染的重要手段。
离子液体是一类在室温(或低于100℃)呈熔融状态的盐，通常由体积较大的有机阳离子和无机酸根离子组成。与常见的有机溶剂相比，有如下一些特点：1、蒸汽压低、挥发性弱，除了能满足一般化学反应和分离提纯操作的需要外，还适用于要求高真空或较高温度的反应体系；2、稳定性好，不易燃、易爆；3、溶解能力易调，容易回收利用；4、极性较高、络合能力较弱，是使用过渡金属催化剂反应的理想介质；5、对某些反应有一定的催化和选择作用。离子液体作为一种新型的环境友好体系，以其具有的工艺简单，分离容易等特点，已经开始被成功尝试于很多催化和合成领域。近年来，离子液体用于聚合反应的到重视，为新型高分子材料的制备提供新的技术路线，可获得其他聚合方法不能得到的新型聚合物的特点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种氯铝酸离子液体催化聚合制备C5石油树脂的方法。
本发明制备C5石油树脂的方法，包括以下工艺步骤：
①将一定量的C5馏分加入干燥密闭的反应器或有惰性气体保护的的反应器中，升温至90～120℃，在搅拌下加入C5馏分质量0.8～3.0％的氯铝酸离子液体，在120～150℃下聚合反应6～10小时，得粘稠性液体；
②将所得粘稠性液体室温冷却，使粘稠性液体凝固成脆性固体，并粉碎成400目以下的超细粉末，再用C5馏分质量3～10％的0.5％NaOH溶液浸泡处理20～24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色；然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所述氯铝酸离子液体是由N-甲基咪唑与氯代烷烃反应获得季胺盐，再由季胺盐与无水AlCl3以1∶2.3～1∶5.0的摩尔比混合反应而得。
本发明方法制备的C5石油树脂的软化点为95～115℃，分子质量为600～2000，Gardner色度为6～15，反应转化率为88～96％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用氯铝酸离子液体作为C5馏份阳离子聚合的催化剂和助催化剂，改善催化剂与C5馏分的溶解性，解决了AlCl3在C5馏分中的难以均匀分散的问题；
2、本发明反应过程温和，反应容易控制，克服了现有技术中使用固体AlCl3为催化剂易引起暴聚和溢釜的现象；
3、本发明制备的C5石油树脂产品性能稳定，颜色较浅，可广泛用于热熔胶、油漆、压敏胶的增粘剂，塑料改性剂和橡胶轮胎。
4、本发明方法工艺简单、操作方便，C5石油树脂的得率高、反应时间短。
具体实施方式
实施例1、将100份C5馏分加入到由干燥氮气保护的敞开反应器中，升温至90℃，在搅拌下加入1.6份氯铝酸离子液体，继续升温至120℃聚合6小时，然后将温度升至150℃聚合3小时，得到粘稠性液体。将粘稠液体趁热倒出，室温冷却，粘稠液凝固成脆性固体。用粉碎设备将脆性固体粉碎成400目以下的超细粉末，然后用5份0.5％NaOH溶液浸泡处理24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所得C5石油树脂的软化点为102℃，相对分子质量为1120，Gardner色度为9，反应转化率为92％。
实施例2、将100份C5馏分加入干燥密闭的反应器中，升温至110℃，搅拌加入2.6份氯铝酸离子液体，升温至130℃聚合6小时，然后继续升温至150℃聚合3小时，得到粘稠性液体。将上述得到的粘稠液体趁热倒出，室温冷却，粘稠液凝固成脆性固体。用粉碎设备将脆性固体粉碎成400目以下的超细粉末，再用8份0.5％NaOH溶液浸泡处理24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所得C5石油树脂的软化点为95℃，相对分子质量为960，Gardner色度为11，反应转化率为96％。
实施例3、将100份C5馏分加入干燥密闭的反应器中，升温至100℃，搅拌加入0.8份氯铝酸离子液体，升温至150℃聚合6小时，得到粘稠性液体。将上述得到的粘稠液体趁热倒出，室温冷却，粘稠液凝固成脆性固体。用粉碎设备将脆性固体粉碎成400目以下的超细粉末，再用10份0.5％NaOH溶液浸泡处理24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所得C5石油树脂的软化点为112℃，相对分子质量为1300，Gardner色度为12，反应转化率为93％。
实施例4、将100份C5馏分加入干燥密闭的反应器中，升温至120℃，搅拌加入3份氯铝酸离子液体，升温至140℃聚合8小时，得到粘稠性液体。将上述得到的粘稠液体趁热倒出，室温冷却，粘稠液凝固成脆性固体。用粉碎设备将脆性固体粉碎成400目以下的超细粉末，再用3份0.5％NaOH溶液浸泡处理24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所得C5石油树脂的软化点为98℃，相对分子质量为1050，Gardner色度为10，反应转化率为91％。
实施例5、将100份C5馏分加入干燥密闭的反应器中，升温至90℃，搅拌加入2份氯铝酸离子液体，升温至130℃聚合8小时得到粘稠性液体。将上述得到的粘稠液体趁热倒出，室温冷却，粘稠液凝固成脆性固体。用粉碎设备将脆性固体粉碎成400目以下的超细粉末，再用6份0.5％NaOH溶液浸泡处理24小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色，然后用蒸馏水洗涤直中性，过滤去除大部分水后，分别在80℃和150℃真空干燥3小时，得到浅色C5石油树脂。
所得C5石油树脂的软化点为95℃，相对分子质量为1780，Gardner色度为13，反应转化率为91％。
上述各实施例采用的氯铝酸离子液体均由N-甲基咪唑与氯代烷烃反应获得季胺盐，再由季胺盐与无水AlCl3以1∶2.3～1∶5.0的摩尔比混合反应而得。
Claims (2)
1.一种以氯铝酸离子液体催化聚合制备C5石油树脂的方法，包括以下工艺步骤：
①将一定量的C5馏分加入干燥密闭的反应器或有惰性气体保护的敞开反应器中，升温至90～120℃，在搅拌下加入C5馏分质量0.8～3.0％的氯铝酸离子液体，在120～150℃下聚合反应6～10小时，得粘稠性液体；所述氯铝酸离子液体是由N-甲基咪唑与氯代烷烃反应获得季胺盐，再由季胺盐与无水AlCl3以1∶2.3～1∶5.0的摩尔比混合反应而得；
②将所得粘稠性液体室温冷却，使粘稠性液体凝固成脆性固体，并粉碎成400目以下的超细粉末，再用C5馏分质量3～10％的0.5％NaOH溶液浸泡22～26小时，树脂颜色从深褐色变为浅黄色；然后用蒸馏水洗涤至中性，过滤去除水分后，分别在80℃、150℃下真空干燥2～3小时，得到浅色C5石油树脂。
2.如权利要求1所述以氯铝酸离子液体催化聚合制备C5石油树脂的方法，其特征在于：所述步骤①的聚合反应是先在120～130℃聚合4～6小时后，再升温至150℃继续聚合2～4小时，得粘稠性液体。
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