CN110229319A - 一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法 - Google Patents

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CN110229319A CN201910618515.0A CN201910618515A CN110229319A CN 110229319 A CN110229319 A CN 110229319A CN 201910618515 A CN201910618515 A CN 201910618515A CN 110229319 A CN110229319 A CN 110229319A
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Abstract

本申请公开了一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，包括以下步骤：将含有以下组分(a)、(b)、(c)的原料，在催化剂I存在下发生反应I，然后在催化剂II存在下发生反应II，制备得到所述高分子量高气体阻隔共聚酯；(a)式I所示的化合物；(b)式II所示的化合物；(c)化学式为的脂肪醇；其中，n为2～10的整数；其中，所述反应I包括酯化反应和/或酯交换反应；所述催化剂I包括酯化反应催化剂和/或酯交换反应催化剂；所述反应II包括缩聚反应；所述催化剂II包括缩聚反应催化剂；式I和式II中，R1，R2独立地选自H，C1‑C8的烷基。

Description

一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法
技术领域
本申请涉及材料技术领域，具体地，涉及高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的热塑性工程塑料，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，而且价格适中，可以广泛应用于电子电器、汽车、工业零件等领域。但是PBT的熔点在225℃～235℃，合成和加工温度均较高；PBT的结晶速率很快，较难得到透明的制品；而且PBT的制备原料对苯二甲酸(TPA)来源于二甲苯(PX)，PX严重依赖于石化资源，受诸多因素影响我国PX建设步伐缓慢，一半用量依靠进口。所以，如果能找到合适的方法降低PBT的熔点、结晶速率，将有利于拓宽其实际应用范围。
2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种很有发展前景的生物基原料，其分子结构中含有芳香环，结构与TPA极其相似，所以可以用来代替TPA。在PBT的聚合过程中，逐渐引入2,5-FDCA来代替TPA可以明显降低共聚酯的熔点，改变共聚酯的结晶性能，充分利用锑系催化剂对呋喃基原料合成反应高效的催化作用，得到高分子量、高气体阻隔性能的生物基共聚酯。而且利用生物基原料代替石油基原料，有利于降低聚酯行业对石油基原材料的依赖程度。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法。基于PBT存在的问题以及2,5-呋喃二甲酸存在的优点，本发明提供一种高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的制备方法；所述制备方法中，采用呋喃二甲酸或其酯化物逐渐代替对苯二甲酸或其酯化物，使得PBT分子链段中含有呋喃环结构，从而在一定程度上降低共聚酯的熔点，改变共聚酯的结晶性能，更低的熔点有利于降低合成和加工温度，减少能量消耗，而且在锑系催化剂对呋喃基原料合成反应高效的催化作用下，得到高分子量的生物基共聚酯，进一步得到具有高气体阻隔性能的生物基共聚酯。如此，可以更好地满足共聚酯材料在包装、薄膜、电器元件、汽车内外饰件等领域的应用需求。
所述高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将含有以下组分(a)、(b)、(c)的原料，在催化剂I存在下发生反应I，然后在催化剂II存在下发生反应II，制备得到所述高分子量高气体阻隔共聚酯；
(a)式I所示的化合物；
(b)式II所示的化合物；
(c)化学式为的脂肪醇；其中，n为2～10的整数；
其中，所述反应I包括酯化反应和/或酯交换反应；所述催化剂I包括酯化反应催化剂和/或酯交换反应催化剂；
所述反应II包括缩聚反应；所述催化剂II包括缩聚反应催化剂；
式I和式II中，R1，R2独立地选自H，C1-C8的烷基。
具体地，所述高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的制备方法，其特征在于所述生物基共聚酯由组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：对苯二甲酸和/或对苯二甲酸酯化物；组分(c)：化学式为的脂肪醇经过酯化反应或酯交换反应和缩聚反应制备得到；其中，n为2～10的整数；。
具体地，制备得到的生物基共聚酯为淡黄色或无色。
可选地，所述催化剂II包括锑系催化剂；
所述锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种；
所述锑系催化剂的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
可选地，所述锑系催化剂的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的上限选自0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％或0.5％；下限选自0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或0.4％。
可选地，组分(a)的摩尔量占组分(a)和组分(b)总摩尔量的1mol％～99mol％。
可选地，组分(a)的摩尔量占组分(a)和组分(b)总摩尔量的上限选自10mol％、15mol％、30mol％、25mol％、40mol％、45mol％、55mol％、60mol％、75mol％、70mol％、85mol％、90mol％或99mol％；下限选自1mol％、10mol％、15mol％、30mol％、25mol％、40mol％、45mol％、55mol％、60mol％、75mol％、70mol％、85mol％或90mol％。
可选地，所述高分子量高气体阻隔共聚酯的特性粘度为0.80～1.20dL/g。
可选地，所述高分子量高气体阻隔共聚酯的特性粘度的上限选自0.93dL/g、0.96dL/g、1.05dL/g或1.20dL/g；下限选自0.80dL/g、0.93dL/g、0.96dL/g或1.05dL/g。
可选地，所述催化剂I包括无水醋酸锌、无水醋酸钴、无水醋酸锰、无水醋酸钠中至少一种；
可选地，所述催化剂I的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～1％。
所述催化剂I的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的上限选自0.1％、0.15％、0.12％、0.5％或1％；下限选自0.05％、0.1％、0.15％、0.12％或0.5％。
可选地，所述反应I的反应条件为：在非活性气氛下，反应压力为常压，反应温度为150℃～240℃，反应时间为0.5小时～5.0小时；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
可选地，所述反应II的反应条件为：反应压力低于300Pa，反应温度为210℃～290℃，反应时间为0.5小时～6.0小时。
可选地，所述反应II中加入稳定剂；所述稳定剂包括磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸异丙酯、三苯基膦中至少一种；
所述稳定剂的用量为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
可选地，所述反应II中加入抗氧剂；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中至少一种；
所述抗氧剂的用量为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
本申请中，所述C1-C8的烷基为碳原子数为1～8的直链烷基、碳原子数为1～8的带有支链的烷基或者含有芳香环的烷基。所述含有芳香环的烷基，为芳香环上存在烷基取代基的芳香族化合物，分子中失去烷基上任意一个氢原子后形成的基团。
根据本申请的又一个方面，提供了根据上述任一项所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法制备的高分子量高气体阻隔共聚酯在包装材料、薄膜、电器元件、汽车内外饰件中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的根据高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法制备的高分子量高气体阻隔共聚酯，由于2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸极其相似的结构，利用2,5-呋喃二甲酸或其酯化物逐渐代替对苯二甲酸或其酯化物，在酯化或者酯交换阶段会同时发生2,5-呋喃二甲酸或其酯化物与二元醇的酯化或酯交换反应和对苯二甲酸或其酯化物与二元醇的酯化或酯交换反应，生成呋喃二甲酸二元醇酯和对苯二甲酸二元醇酯的低聚物。利用呋喃二甲酸横轴不对称，空间堆砌密度低的特点降低共聚酯的熔点，从而降低共聚酯的合成和加工温度，减少能量的消耗，进而节约能源。呋喃二甲酸或者呋喃环的存在可以破坏聚酯原有的结晶，引入一定量呋喃环后，共聚酯逐渐由强结晶变成无定型状态，有利于改善共聚酯的透明性，并能根据实际需要调节共聚酯的结晶性能。锑系催化剂对呋喃基原料的合成反应具有高效催化作用，制得的生物基共聚酯具有高的分子量，进一步具有更加优异的气体阻隔性能。2,5-呋喃二甲酸可以由淀粉、纤维素、秸秆等生物质来源原料经过水解、氧化等步骤制得，原料来源广泛，将呋喃环结构引入聚酯结构中可以很好地利用生物基原料来代替石油基原料，从而摆脱聚酯行业对石油资源的依赖。
2)本申请所提供的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯，具有低熔点、可调节的结晶性能、高分子量以及优异的气体阻隔性能。可以用于制造食品包装材料、薄膜、电器元件、汽车内外饰件。
附图说明
图1为实施例4制得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的1H-NMR图谱；
图2为实施例4制得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的DSC图谱；
图3为实施例4制得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的TGA图谱；
图4为实施例4制得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的XRD图谱；
图5为实施例4制得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的FTIR图谱；
图6为对比例1制得的对苯二甲酸丁二醇酯的DSC图谱；
图7为对比例1制得的对苯二甲酸丁二醇酯的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
在以下实施例中，可采用常规方法和常规设备对本发明的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯进行性能测定，参照国标GB或其它标准进行测定。
具体地，核磁共振氢谱(1H-NMR)在Bruker 400AVANCE III Spectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(m:m＝1:1)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏粘度计进行测试，按照公式(1)、(2)计算共聚酯的特性粘度[η]。
ηsp＝(t1-t0)/t0 (1)
[η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c (2)
其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为共聚酯溶液的流经时间(s)；c为共聚酯溶液的浓度，为5g/L。
热分析(DSC)在差示扫描量热仪上进行，N2气氛，测试扫描温度-70℃～300℃，10℃/min。
热失重分析(TGA)在PerkinElmer Diamond TG/DTA上进行，升温速率10℃/min，测试温度范围30℃～800℃。
结晶性能(XRD)在Bruker AXS D8Discover上进行，扫面范围5°～60°，扫描速率0.1°/s。
氧气和二氧化碳的阻隔性，使用Labthink VAC-V2进行透气性测试，分别以CO2和O2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％RH的条件下，选用样品尺寸Ф＝97mm、透过面积38.5cm2。
对比例1：
将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸锌按照摩尔比1:1.6:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至170℃，反应5.0h。然后加入对苯二甲酸二甲酯摩尔量0.15％的三氧化二锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，升温至210℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至245℃，抽真空至100Pa以下，反应4.0h，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯。
从DSC曲线可以看出，如图6所示，该聚对苯二甲酸丁二醇酯存在结晶，在225℃有明显熔点，有冷结晶峰。
从XRD曲线可以看出，如图7所示，该聚对苯二甲酸丁二醇酯存在结晶。
经检测，所得聚对苯二甲酸丁二醇酯的特性粘度为1.05dL/g，冷结晶焓为2.88J/g，熔融焓为48.69J/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.8×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为4.6×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
对比例2：
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸锌按照摩尔比1:1.6:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至170℃，反应4.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯摩尔量0.1％的三氧化二锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.1％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，升温至200℃下进行预缩聚1.0h。然后再升温至200℃，抽真空至100Pa以下，反应4.0h，得到聚呋喃二甲酸丁二醇酯。
经检测，所得聚呋喃二甲酸丁二醇酯的特性粘度为0.90dL/g，熔点为172℃，冷结晶焓为31.69J/g，熔融焓为32.48J/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例1：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸钴按摩尔比0.85:0.15:1.6:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至200℃，反应0.5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.5％的乙酸锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.2％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，升温至210℃下进行预缩聚1.0h。然后再升温至235℃，抽真空至100Pa以下，反应4.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为1.20dL/g，熔点为204℃，无冷结晶峰，熔融焓为34.27J/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.4×10-11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为4.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例2：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸钴按摩尔比0.70:0.30:1.8:0.001加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至180℃，反应3.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.3％的三氧化二锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.2％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至150Pa～2000Pa，升温至195℃下进行预缩聚1.0h。然后再升温至230℃，抽真空至40Pa以下，反应4.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为1.05dL/g，熔点为179℃，冷结晶焓为14.55J/g，熔融焓为25.44J/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.6×10- 11cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为3.1×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例3：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸锰按摩尔比0.55:0.45:1.8:0.0012加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至190℃，反应2.5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.25％的三氧化二锑，0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至100Pa～2000Pa，升温至210℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至230℃，抽真空至50Pa以下，反应3.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.96dL/g，熔点为148℃，冷结晶焓为14.02J/g，熔融焓为21.13J/g，二氧化碳气体阻隔性能为9.2×10- 12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为3.3×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例4：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸锰按摩尔比0.40:0.60:1.8:0.0012加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至200℃，反应2.5h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.2％的三氧化二锑，0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至100Pa～2000Pa，升温至220℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至230℃，抽真空至50Pa以下，反应3.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
从1H-NMR谱图可以看出，如图1所示，1.79ppm(1,4-丁二醇上中间位置CH2，s，4H)，4.29ppm(1,4-丁二醇上靠近酯基的CH2，s，4H)，7.11ppm(呋喃环上CH，s，2H)，7.90ppm(苯环上CH，s，4H)，11.35ppm(溶剂峰，CF3COOD)。检测出的结构与该实施例获得的高分子量高气体阻隔共聚酯结构相符。
从DSC曲线可以看出，如图2所示，该共聚酯为无定型，无明显熔点，无冷结晶峰，无熔融峰。
从TGA曲线可以看出，如图3所示，该共聚酯热稳定性好，在368℃以下失重小于5％。
从XRD曲线可以看出，如图4所示，该共聚酯为无定型，无结晶。
从FTIR曲线可以看出，如图5所示，呋喃环上吸收峰包括：(1)3125cm-1处C-H伸缩振动峰，(2)1577cm-1处C＝C伸缩振动峰，(3)1015cm-1处呋喃环的呼吸振动峰，(4)961cm-1、824cm-1、767cm-1处呋喃环的弯曲振动峰。1968cm-1处为CH2基团上C-H振动峰，1717cm-1和1264cm-1处分别是酯基中C＝O和C-O的伸缩振动峰，872cm-1和722cm-1处为苯环的弯曲振动峰。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.94dL/g，二氧化碳气体阻隔性能为7.8×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为3.7×10- 12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例5：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸钴按摩尔比0.25:0.75:1.8:0.01加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至170℃，反应5.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.25％的乙二醇锑、0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂1076，缓慢抽真空至100Pa～2000Pa，升温至200℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至220℃，抽真空至30Pa以下，反应3.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.80dL/g，该共聚酯为无定型，无明显熔点，无冷结晶峰，无熔融峰，二氧化碳气体阻隔性能为6.8×10- 12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为2.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例6：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、无水乙酸锌按摩尔比0.10:0.90:1.8:0.005加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至150℃，反应5.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.05％的乙二醇锑、0.10％的磷酸三苯酯、0.10％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至300Pa～2000Pa，升温至180℃下进行预缩聚5.0h。然后再升温至210℃，抽真空至20Pa以下，反应5.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.93dL/g，熔点为159℃，冷结晶焓为28.26J/g，熔融焓为28.29J/g，二氧化碳气体阻隔性能为1.5×10- 12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为1.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例7：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、无水乙酸锌按摩尔比0.85:0.15:1.6:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至180℃，反应4.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.5％的乙酸锑、0.2％的磷酸三苯酯、0.2％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至200Pa～2000Pa，升温至220℃下进行预缩聚1.0h。然后再升温至275℃，抽真空至50Pa以下，反应4.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.84dL/g，熔点为225℃，无冷结晶峰，熔融焓为24.30J/g，二氧化碳气体阻隔性能为9.5×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为8.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例8：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、乙二醇、无水乙酸钴按摩尔比0.30:0.70:1.8:0.01加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至180℃，反应5.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.25％的乙二醇锑、0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂1076，缓慢抽真空至100Pa～2000Pa，升温至220℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至255℃，抽真空至30Pa以下，反应3.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为0.91dL/g，熔点为121℃，无冷结晶峰，熔融焓为8.71J/g，二氧化碳气体阻隔性能为7.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为5.6×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
实施例9：
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,3-丙二醇、无水乙酸锰按摩尔比0.50:0.40:1.7:0.0015加入到反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，然后逐步升温至180℃，反应4.0h。然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯总摩尔量0.25％的三氧化二锑，0.15％的磷酸三苯酯、0.15％的抗氧剂1010，缓慢抽真空至100Pa～2000Pa，升温至210℃下进行预缩聚0.5h。然后再升温至230℃，抽真空至20Pa以下，反应6.0h，得到高分子量高气体阻隔生物基共聚酯。
该实施例获得的高分子量高气体阻隔生物基共聚酯的特性粘度为1.16dL/g，熔点为206℃，无冷结晶峰，熔融焓为27.44J/g，二氧化碳气体阻隔性能为6.6×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，氧气气体阻隔性能为8.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有以下组分(a)、(b)、(c)的原料，在催化剂I存在下发生反应I，然后在催化剂II存在下发生反应II，制备得到所述高分子量高气体阻隔共聚酯；
(a)式I所示的化合物；
(b)式II所示的化合物；
(c)化学式为的脂肪醇；其中，n为2～10的整数；
其中，所述反应I包括酯化反应和/或酯交换反应；所述催化剂I包括酯化反应催化剂和/或酯交换反应催化剂；
所述反应II包括缩聚反应；所述催化剂II包括缩聚反应催化剂；
式I和式II中，R1，R2独立地选自H，C1-C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂II包括锑系催化剂；
所述锑系催化剂包括三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种；
所述锑系催化剂的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
3.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，组分(a)的摩尔量占组分(a)和组分(b)总摩尔量的1mol％～99mol％。
4.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述高分子量高气体阻隔共聚酯的特性粘度为0.80～1.20dL/g。
5.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂I包括无水醋酸锌、无水醋酸钴、无水醋酸锰、无水醋酸钠中至少一种；
所述催化剂I的摩尔数为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～1％。
6.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应I的反应条件为：在非活性气氛下，反应压力为常压，反应温度为150℃～240℃，反应时间为0.5小时～5.0小时；
所述非活性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应II的反应条件为：反应压力低于300Pa，反应温度为210℃～290℃，反应时间为0.5小时～6.0小时。
8.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应II中加入稳定剂；所述稳定剂包括磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸异丙酯、三苯基膦中至少一种；
所述稳定剂的用量为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
9.根据权利要求1所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法，其特征在于，所述反应II中加入抗氧剂；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中至少一种；
所述抗氧剂的用量为(组分(a)的摩尔数+组分(b)的摩尔数)的0.05％～0.5％。
10.根据权利要求1至9任一项所述的高分子量高气体阻隔共聚酯的制备方法制备的高分子量高气体阻隔共聚酯在包装材料、薄膜、电器元件、汽车内外饰件中的应用。
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