CN102993420A - 一种三元共聚pbtg聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚PBTG聚酯，是以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、丁二醇的三元单体共聚而成，其中，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1~0.8：1.3~2.0，其结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种三元共聚PBTG聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）为乳白色半透明到不透明，结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑性、低摩擦系数、耐候性，吸水率低，仅为0.1%，在潮湿环境中仍保持各种物性（包括电性能），电绝缘性，但体积电阻、介电损耗大；PBT耐热水、耐碱类、酸类、油类，但易受卤化烃侵蚀，耐水解性差，低温下可迅速结晶，成型性良好。缺口冲击强度低，成型收缩率大，故大部分PBT采用玻璃纤维增强或无机填充改性，使其拉伸强度，弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅提高。玻璃纤维增强后制品纵、横向收缩率不一致，易使制品发生翘曲。PBT产品与聚酰胺（PAO），聚碳酸酯（PC），聚甲醛（POM），聚苯醚（PPE）共称为五大泛用工程塑料；PBT主要用于汽车、电子电器、工业机械和聚合物合金、共混工业，如作为汽车中的分配器、车体部件、点火线圈骨架、开关接插件、电冰箱、洗衣机电机端盖、轴套等。随着科学技术的发展，对PBT树脂的性能提出了更高的要求，因此PBT树脂的改性备受化学家们的关注。
现有技术文献有提到新戊二醇（NPG）对PET的改性研究：NPG结合到聚酯分子链中，能使共聚酯具有优良的化学稳定性、耐老化性、抗腐蚀性、抗水解性和热稳定性，又能很好地减慢共聚酯结晶速率，降低其结晶度和熔点；但是将新戊二醇对PBT的改性还未出现过。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的一个目的是提供一种能提高PBT聚酯的力学性能和耐水解性能的三元共聚PBTG聚酯。
本发明的另一目的是提供上述三元共聚PBTG聚酯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三元共聚PBTG聚酯，以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、丁二醇的三元单体共聚而成，其中，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1~0.8：1.3~2.0，其结构式如下：
其中，m：n =1:1~1:20。
一种三元共聚PBTG聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a）酯化反应：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇在有机金属钛系催化剂作用下于180~250℃反应并直接酯化，得到相应的酯化物；
b）聚合反应：在反应釜内加入有机金属钛系催化剂和稳定剂，在温度为240~280℃，真空度为50~200Pa下进行聚合反应，得到相应的熔体；
c）出料切粒：冷却，切粒，即得三元共聚PBTG聚酯，其特性粘度为0.90~1.20dL/g，熔点为228~240℃。
所述步骤a）中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1~0.8：1.3~2.0。
所述步骤a）和步骤b）中有机金属钛系催化剂选自钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
所述步骤a）中有机金属钛系催化剂与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.0006~0.0007：1。
所述步骤b）中稳定剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯的一种或几种混合物；
所述步骤b）中稳定剂的添加量为聚酯总质量的0.01~0.2%。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）所得三元共聚聚酯具有两个对称的伯羟基，当这两个羟基参与化学反应时，显示独特性能，其易于快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应。
2）所得三元共聚聚酯由于存在偕二甲基结构，在β位置上没有氢原子，使其具有很高的化学稳定性和热稳定性，也使得其衍生物具有优异的性能。
3）由于新戊二醇含侧基，使得合成的PBT聚酯具有优良的热稳定性、耐酸碱性、耐水解性、耐候性以及软硬度平衡，尤其能提高PBT聚酯的力学性能和耐水解性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
三元共聚PBTG聚酯是以对苯二甲酸、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1：2.0共聚而成的，其制备方法为：将5kg对苯二甲酸、313.7g新戊二醇、5.42kg丁二醇、2.77g钛酸正丁酯加入到20L反应釜中，温度升至220℃进行酯化，控制塔顶温度在100℃，当酯化液体产出为1.1kg，同时塔顶温度降至90℃以下时，当反应釜温度升至240℃时，结束酯化反应；在反应釜内加入4g钛酸正丁酯，5g磷酸三乙酯，1小时内缓慢抽真空至200Pa以内，然后在260℃的温度下进行聚合反应，当达到所需特性粘度，停止反应；将聚合反应所得到的熔体冷却，切粒，即得产物；得到产物的相关指标：分子量：Mn=32100，Mw=49400，特性粘度为1.20dL/g，端羧基为25.2mol/t，熔点为228℃，拉伸强度62MPa，弯曲强度98MPa，冲击强度3.6kJ/M2，100℃热水中浸泡24h后：拉伸强度61MPa，弯曲强度95MPa，冲击强度3.3kJ/M2。
实施例2
三元共聚PBTG聚酯是以对苯二甲酸、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.2：1.9共聚而成的，其制备方法为：将5kg对苯二甲酸、627g新戊二醇、5.15kg丁二醇、2.77g钛酸正丁酯加入到20L反应釜中，温度升至220℃进行酯化，控制塔顶温度在100℃，当酯化液体产出为1.1kg，同时塔顶温度降至90℃以下时，当反应釜温度升至240℃时，结束酯化反应；在反应釜内加入4g钛酸正丁酯，5g磷酸三甲酯，1小时内缓慢抽真空至200Pa以内，然后在260℃的温度下进行聚合反应，当达到所需特性粘度，停止反应；将聚合反应所得到的熔体冷却，切粒，即得产物；得到产物的相关指标：分子量：Mn=30800，Mw=48600，特性粘度为1.03dL/g，端羧基为21.8mol/t，熔点为232℃，拉伸强度63.4MPa，弯曲强度100MPa，冲击强度3.7kJ/M2；100℃热水中浸泡24h后：拉伸强度62.8MPa，弯曲强度98MPa，冲击强度3.5kJ/M2。
实施例3
三元共聚PBTG聚酯是以对苯二甲酸、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.5：1.6共聚而成的，其制备方法为：将5kg对苯二甲酸、1.57kg新戊二醇、4.34kg丁二醇、2.65g钛酸四异丙酯加入到20L反应釜中，温度升至220℃进行酯化，控制塔顶温度在100℃，当酯化液体产出为1.1kg，同时塔顶温度降至90℃以下时，当反应釜温度升至240℃时，结束酯化反应；在反应釜内加入3g钛酸正丁酯，5g磷酸三苯酯，1小时内缓慢抽真空至200Pa以内，然后在260℃的温度下进行聚合反应，当达到所需特性粘度，停止反应；将聚合反应所得到的熔体冷却，切粒，即得产物；得到产物的相关指标：分子量：Mn=29400，Mw=45200，特性粘度为1.08dL/g，端羧基为25.0mol/t，熔点为235.2℃，拉伸强度64.8MPa，弯曲强度101.8MPa，冲击强度3.8kJ/M2，100℃热水中浸泡24h后：拉伸强度65.6MPa，弯曲强度101.2MPa，冲击强度3.6kJ/M2。
实施例4
三元共聚PBTG聚酯是以对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.8：1.3共聚而成的，其制备方法为：将5.85kg对苯二甲酸、2.51kg新戊二醇、3.52kg丁二醇、2.77g钛酸正丁酯加入到20L反应釜中，温度升至180℃进行酯交换，控制塔顶温度在65℃，当酯化液体产出为1.85kg，同时塔顶温度降至50℃以下时，当反应釜温度升至220℃时，结束酯交换反应；在反应釜内加入4g钛酸正丁酯，5g磷酸三甲酯，1小时内缓慢抽真空至200Pa以内，然后在260℃的温度下进行聚合反应，当达到所需特性粘度，停止反应；将聚合反应所得到的熔体冷却，切粒，即得产物；得到产物的相关指标：分子量：Mn=29800，Mw=45900，特性粘度为0.90dL/g，端羧基为25.8mol/t，熔点为240℃，拉伸强度65.7MPa，弯曲强度101.9MPa，冲击强度3.8kJ/M2，100℃热水中浸泡24h后：拉伸强度65.6MPa，弯曲强度101.1MPa，冲击强度3.6kJ/M2。
对比例1
共聚聚酯PBT是以对苯二甲酸和丁二醇的摩尔配比为1：2.1共聚而成的，其制备方法为：将5kg对苯二甲酸、5.69 kg丁二醇、2.77g钛酸正丁酯加入到20L反应釜中，温度升至220℃进行酯化，控制塔顶温度在100℃，当酯化液体产出为1.1kg，同时塔顶温度降至90℃以下时，当反应釜温度升至240℃时，结束酯化反应；在反应釜内加入3g钛酸正丁酯，5g磷酸三甲酯，1小时内缓慢抽真空至200Pa以内，然后在240℃的温度下进行聚合反应，当达到所需特性粘度，停止反应；将聚合反应所得到的熔体冷却，切粒，即得产物；得到产物的相关指标：分子量：Mn=48500，Mw=65800，特性粘度为1.15dL/g，端羧基为23.2mol/t，熔点为223.7℃，拉伸强度60MPa，弯曲强度96MPa，冲击强度3.4kJ/M2，100℃热水中浸泡24h后：拉伸强度55MPa，弯曲强度88MPa，冲击强度2.5kJ/M2。
表1 实施例1~4及其对比例1中试验性能的测试结果
| 性能指标 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 数均分子量 | Mn | 32100 | 30800 | 29400 | 29800 | 48500 |
| 重均分子量 | Mw | 49400 | 48600 | 45200 | 45900 | 65800 |
| 粘度 | dL/g | 1.20 | 1.03 | 1.08 | 0.90 | 1.15 |
| 端羧基 | mol/t | 25.2 | 21.8 | 25.0 | 25.8 | 23.2 |
| 熔点 | ℃ | 228 | 232 | 235.2 | 240 | 223.7 |
| 拉伸强度（水解前） | MPa | 62 | 63.4 | 64.8 | 65.7 | 60 |
| 弯曲强度（水解前） | MPa | 98 | 100 | 101.8 | 101.9 | 96 |
| 冲击强度（水解前） | kJ/M2 | 3.6 | 3.7 | 3.8 | 3.8 | 3.4 |
| 拉伸强度（24h水解后） | MPa | 61 | 62.8 | 65.6 | 65.6 | 55 |
| 弯曲强度（24h水解后） | MPa | 95 | 98 | 101.2 | 101.1 | 88 |
| 冲击强度（24h水解后） | kJ/M2 | 3.3 | 3.5 | 3.6 | 3.6 | 2.5 |
各性能测试按如下标准进行：
相对分子质量测试方法：采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/ min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；
特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液（质量比3：2）作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005 g/mL；
端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液（质量比7：3）为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定 滴定分析法》；
塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min，升温速率10℃/min；
加速水解实验方法：在恒温水槽中加入适量水，使样条浸没其中，条件是水温至100℃，并保持恒定，24小时后取样，测试PBTG的抗水解性能；
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
冲击强度：GB1043-1993 塑料冲击强度性能试验方法。
Claims (7)
1.一种三元共聚PBTG聚酯，其特征在于：以对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇、丁二醇的三元单体共聚而成，其中，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1~0.8：1.3~2.0，其结构式如下：
其中，m：n =1:1~1:20。
2.如权利要求1所述三元共聚PBTG聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a）酯化反应：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇在有机金属钛系催化剂作用下于180~250℃反应并直接酯化，得到相应的酯化物；
b）聚合反应：在反应釜内加入有机金属钛系催化剂和稳定剂，在温度为240~280℃，真空度为50~200Pa下进行聚合反应，得到相应的熔体；
c）出料切粒：冷却，切粒，即得三元共聚PBTG聚酯，其特性粘度为0.90~1.20dL/g，熔点为228~240℃。
3.根据权利要求2所述三元共聚PBTG聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇和丁二醇的摩尔配比为1：0.1~0.8：1.3~2.0。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤a）和步骤b）中有机金属钛系催化剂选自钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
5.根据权利要求2所述三元共聚PBTG聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中有机金属钛系催化剂与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.0006~0.0007：1。
6.根据权利要求2所述三元共聚PBTG聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中稳定剂选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯的一种或几种混合物。
7.根据权利要求2所述三元共聚PBTG聚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中稳定剂的添加量为聚酯总质量的0.01~0.2%。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109298085A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-02-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚碳酸酯的测试方法 |
| CN109735214A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-10 | 天津盛达新材料有限公司 | 一种亚光性耐候性粉末涂料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247329A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-09-24 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| CN1826367A (zh) * | 2003-07-31 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247329A (ja) * | 1992-03-09 | 1993-09-24 | Teijin Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| CN1826367A (zh) * | 2003-07-31 | 2006-08-30 | 三菱化学株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 罗红林等: "新戊二醇改性PET的合成与表征", 《天津化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109298085A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-02-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚碳酸酯的测试方法 |
| CN109735214A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-05-10 | 天津盛达新材料有限公司 | 一种亚光性耐候性粉末涂料及制备方法 |
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