ES2228036T3 - Composicion acuosa de revestimiento. - Google Patents
Composicion acuosa de revestimiento.Info
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Abstract
Composición de revestimiento acuosa, dispersa y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímero en emulsión caracterizada porque dicho ligante está sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en peso entre un 0, 1% y un 40% de un poliéster preformado insaturado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado por esterificación de equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, con los porcentajes molares entre: (i) 0, 5 y 50 por ciento molar de un poliol consistente en glicol, (ii)10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono, (iii) 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático, (iv) 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado, (v) 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.
Description
Composición acuosa de revestimiento.
Esta invención se refiere a composiciones acuosas
de revestimiento particularmente útiles como recubrimiento de latas
de bebidas y de alimentos, a un proceso para fabricar dichas
composiciones y al procedimiento para su uso.
Los revestimientos industriales son
recubrimientos protectores superficiales (recubrimientos de pintura)
aplicados a los sustratos y normalmente curados y reticulados para
formar películas continúas con el propósito de decorar, así como
para proteger el sustrato. Un revestimiento protector comprende
habitualmente un ligante polimérico orgánico, pigmentos y varios
aditivos de pintura, de forma que el ligante polimérico actúa como
vehículo fluido para los pigmentos e imparte propiedades reológicas
al recubrimiento fluido de pintura. Con la curación o reticulación,
el ligante polimérico se endurece y funciona como ligante para los
pigmentos permitiendo la adhesión de la película de pintura seca al
sustrato. Los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos y
contribuyen funcionalmente a la opacidad y al color, además de a la
durabilidad y dureza. Los recubrimientos protectores que contienen
pocos o ningún pigmento opacificante se conocen como recubrimientos
transparentes. La fabricación de recubrimientos protectores implica
la preparación de un ligante polimérico, la mezcla de los
componentes materiales, la trituración de los pigmentos en el
ligante polimérico y la dilución hasta estándares comerciales.
Las resinas epoxídicas son particularmente
deseables para su utilización en materiales de revestimiento
protector superficial, como vehículo o ligante polimérico para los
pigmentos, rellenos, y demás aditivos donde las resinas epoxídicas
proporcionan especialmente dureza, flexibilidad, adhesión, y
resistencia química. Las composiciones de revestimiento dispersas en
agua que contienen resinas epoxídicas son muy deseables para
composiciones de recubrimiento de latas y son particularmente
útiles para las superficies interiores de los recipientes. Los
recubrimientos para el interior de las latas de bebidas carbónicas
y de cerveza, por ejemplo, son críticos debido a la sensibilidad
del sabor de tales bebidas, los revestimientos de dichas latas no
deben alterar el sabor de la bebida. Los problemas de sabor pueden
generarse debido a diversos factores, como lixiviación de los
componentes del recubrimiento dentro de la bebida o absorción del
aroma por dicho recubrimiento, o a veces por reacción química, o
quizás por alguna combinación de tales factores. Las tapas superior
e inferior de las latas se elaboran normalmente mediante
estampación de capas circulares terminales de un metal plano
pre-recubierto, donde la tapa superior presenta
normalmente un perfil de apertura estampado adaptado para romperse
y enrollarse hacia atrás para permitir la apertura. El
recubrimiento para las partes terminales debe ser resistente y
elástico mientras que proporciona una buena resistencia interior a
los alimentos o bebidas contenidas.
La tecnología de revestimiento de recipientes
utiliza frecuentemente una resina epoxídica injertada con monómeros
acrílicos, estireno y ácido metacrílico. Esta resina epoxídica
injertada se prepara en un disolvente, normalmente butil cellosolve
(2-butoxietanol) y/o n-butanol para
mantener las bajas viscosidades en el procesado y luego se reduce
con agua mediante un proceso de reducción directa o inversa. Aunque
son muy deseables sus propiedades de película seca, estos
revestimientos adolecen de requerir cantidades considerables de
disolventes para obtener un buen rendimiento. Las resinas epoxídicas
de alto peso molecular requieren normalmente de un 25% a un 50% de
disolventes (referente al total de sólidos más el disolvente
orgánico) antes de reducirse con aminas y agua. Igualmente, los
recubrimientos epoxi utilizados para recipientes de bebidas o
alimentos suscitan la preocupación de que éstos puedan contener
fragmentos epoxi de bajo peso molecular que podrían extraerse por
lixiviación y penetrar en el contenido del recipiente.
Revestimientos para latas basados en epoxi que
comprenden una cadena acrílica de carbono injertado se describen en
la Patente de Estados Unidos Nº 4.212.781 que muestra un proceso de
injerto de carbono que implica la polimerización del disolvente a
temperaturas moderadas con altos niveles de iniciador de peróxido
para producir un polímero injertado de carbono. Los altos niveles de
disolvente, sin embargo, pasan irremediablemente a la dispersión
acuosa cuando los polímeros resultantes se dispersan en agua
generando un nivel de VOC (compuestos orgánicos volátiles)
considerablemente por encima de 2 y habitualmente compuestos
orgánicos volátiles de entre 3 y 4 libras por galón de sólidos de
resina (1,359-1,812 kg por cada 4,546 l). El
acrílico injertado de epoxi es particularmente útil cuando se
utiliza con un reticulante co-reactivo con el
reticulante de melamina.
La solicitud PCT WO 96/10612 presenta una
composición de revestimiento para latas que contiene tanto agua como
una base de disolvente orgánico en un polímero que comprende la
reacción de un polímero de carboxilo de adición y una resina
epoxídica en presencia de un catalizador de amina terciaria. El
polímero de adición epoxi-carboxilo está preformado
mediante co-reacción en un disolvente orgánico y
posterior dispersión en agua. De manera similar, la Patente de
Estados Unidos Nº 5.296.525 presenta revestimientos para latas
basados en un monómero de estireno copolimerizado con un copolímero
de epoxi éster para proporcionar un polímero de carboxilo funcional
para su posterior dispersión en agua.
La Patente de Estados Unidos Nº 4.683.273 muestra
una composición de revestimiento epoxi basada en una mezcla
polimérica de un copolímero injertado
epoxi-acrílico combinado con un poliéster de bajo
peso molecular y un componente reticulante amina. Al secar en
caliente el revestimiento, la amina reticula los grupos
co-reactivos del polímero de injerto
epoxi-acrílico y el poliéster de bajo peso
molecular.
La Patente de Estados Unidos Nº 5.532.297 se
refiere a revestimientos para latas basados en copolímeros de
injerto epoxi-acrílicos dispersos en agua y
posteriormente sobrepolimerizado con monómeros monoetilénicamente
insaturados y pequeñas cantidades de divinilbenceno para su
reticulación durante la etapa de polimerización de la emulsión. De
manera similar, la Patente de Estados Unidos 5.464.885 presenta un
epoxi-éster con funcionalidad carboxilo que comprende un epoxi
esterificado con un poliéster insaturado, donde el epoxi-éster se
dispersa en agua y posteriormente la emulsión se copolimeriza
etilénicamente con monómeros.
Se ha descubierto ahora que se pueden producir
revestimientos de alta calidad para latas con poco o sin disolvente
orgánico y sin fragmentos de resina epoxídica mediante preformación
de un poliéster insaturado, dispersión del poliéster en agua con un
copolímero de injerto epoxi-acrílico dispersante, y
posterior copolimerización de la emulsión acuosa con monómeros
etilénicamente insaturados. El copolímero acuoso disperso
resultante proporciona una película de recubrimiento polimérico
altamente flexible con una considerable resistencia física y de
sabor a bebidas ácidas y la esterilización, a menudo necesaria, de
los recipientes para alimentos. Un copolímero en emulsión de
poliéster con monómeros acrílicos o vinílicos copolimerizados
produce una composición de revestimiento particularmente adecuada
para los recipientes metálicos que pueden equiparse con tapas. Sobre
las superficies metálicas interiores de las latas, el recubrimiento
proporciona buena resistencia del aroma y a la esterilización. El
copolímero en emulsión de esta invención no requiere de agentes
tensioactivos convencionales y evita los problemas de
enrojecimiento de las películas asociados a los agentes
tensioactivos empleados en los procesos convencionales de
polimerización del látex. Estas y otras ventajas de esta invención
se volverán más aparentes al hacer referencia a los detalles de la
misma.
De acuerdo con la presente invención, se
proporciona una composición de revestimiento protectora en
dispersión acuosa que contiene un ligante polimérico de copolímero
en emulsión sustancialmente libre de compuestos orgánicos
volátiles, comprendiendo el ligante polimérico los siguientes
porcentajes en peso:
- (a)
- entre un 0,1% y un 40% de un poliéster insaturado preformado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado mediante esterificación de un exceso de equivalentes molares de poliol con un defecto de equivalentes molares de ácido dicarboxílico, con porcentajes molares entre:
- (i)
- 0,5 y 50 por ciento molar de poliol consistente en glicol,
- (ii)
- 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático,
- (iii)
- 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,
- (iv)
- 5 y 25 por ciento molar de ácido dicarboxílico insaturado,
- (v)
- 0 y 3 por ciento molar de un poliol con tres o más grupos hidroxilo,
- donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático es de entre el 2 y el 25%.
- (b)
- al menos el 20%, preferentemente del 20% al 80% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y
- (c)
- entre un 20% y un 80% de un dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico con funcionalidad carboxilo, teniendo el dispersante copolímero un índice ácido superior a 30, entre un 5% a un 80% en peso de resina epoxídica y del 20% al 95% de un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado que incluye un monómero de ácido carboxílico, el dispersante copolímero de injerto se produce in situ mediante polimerización no acuosa de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de iniciador de peróxido, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo.
donde los componentes (a), (b) y
(c) llegan al 100%, y el ligante polimérico se produce mediante
dispersión del dispersante copolímero (c) en agua, y el poliéster
insaturado (a) y los monómeros (b) están dispersos en agua con el
dispersante copolímero (c), y los monómeros (b) en emulsión
copolimerizados en presencia del poliéster insaturado (a) para
co-reaccionar con el poliéster insaturado para
formar el ligante polimérico acuoso copolímero en
emulsión.
En referencia primero al poliéster insaturado,
los poliésteres útiles según la invención comprenden los productos
de esterificación de equivalentes en exceso de glicoles, dioles o
polioles con equivalentes en defecto de ácidos dicarboxílicos o sus
anhídridos o ácidos policarboxílicos, donde los polímeros de
poliéster son poliésteres insaturados que contienen insaturaciones
etilénicas. Los glicoles alifáticos lineales se esterifican con los
equivalentes en defecto de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o
ácidos dicarboxílicos lineales que tienen de 2 y 36 átomos de
carbono en la cadena lineal, como el ácido adípico, acelaico,
succínico, glutárico, pimélico, subérico o sebácico. Ácidos
dicarboxílicos insaturados como el ácido maleico, fumárico o
itacónico se incluyen para producir poliésteres insaturados. Aunque
no sean preferentes, pueden esterificarse pequeñas cantidades de
ácidos monocarboxílicos insaturados como ácido acrílico,
metacrílico o etacrílico. Para los revestimientos en contacto con
alimentos, los ácidos dicarboxílicos saturados lineales preferentes
y comercialmente disponibles son ácidos grasos dímeros, o ácido
sebácico, o ácido ciclohexanodioico, mientras que los ácidos
carboxílicos insaturados preferentes son maleico y fumárico. Como
ácidos dicarboxílicos aromáticos (anhídridos) se incluyen el ácido
ftálico, isoftálico, tereftálico y tetrahidroftálico. Pueden
añadirse, si se desea, pequeñas cantidades de ácidos
polifuncionales como ácidos trimelíticos. Glicoles adecuados son los
glicoles lineales alifáticos de 2 a 16 átomos de carbono como 1,3-
ó 1,4-butilenglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, propilenglicol,
etilenglicol y dietilenglicol, propilenglicol y dipropilenglicol, y
glicoles lineales similares. Los glicoles preferentes son
dietilenglicol, neopentilglicol, y
2-metil-1,3-propanodiol.
Aunque no sea muy deseable, pueden utilizarse cantidades pequeñas
de polioles como glicerol, pentaeritrita, dipentaeritrita o
trimetilol. El exceso molar de glicol por encima de las cantidades
molares de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se
encuentra entre el 2% y el 25%, y preferentemente entre
aproximadamente el 3% y el 10%. Preferentemente entre el 20 y el 50
por ciento molar de los componentes ácido carboxílico comprende
ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados. El peso molecular
promedio en peso de los polímeros de poliéster insaturados útiles
se encuentra, preferentemente, entre 1500 y 2500.
De acuerdo con esta invención, el polímero de
poliéster se diferencia considerablemente de los poliésteres
insaturados convencionales en que la cantidad de insaturación
etilénica en el poliéster puede ser inferior a la normal y en que
peso molecular promedio en número puede ser inferior al de los
poliésteres convencionales. La cantidad de insaturación se controla
limitando el porcentaje relativo de ácido dicarboxílico insaturado a
entre un 5 y un 20 por ciento en peso del poliéster total. El peso
molecular del poliéster puede controlarse mediante la proporción de
moles totales de glicol con respecto a los moles totales de ácido
dicarboxílico.
Otra característica del poliéster insaturado es
que debe ser esencialmente compatible con el monómero alifático
acrílico o vinílico en contraste con los poliésteres convencionales,
siendo esencialmente compatible con estireno aromático. Ya que se
copolimerizan cantidades considerables de monómeros vinílicos y/o
acrílicos con el poliéster insaturado de acuerdo con esta
invención, el poliéster insaturado debe contener unidades
poliméricas capaces de solubilizarse en la mezcla monomérica. Por
tanto, deben añadirse menos componentes monómeros polares como
ácidos dímeros, ácido sebácico o ácido ciclohexanodioico a la
formulación del poliéster insaturado para evitar que se formen lodos
no deseados cuando se mezcla con los monómeros etilénicos.
Los poliésteres con funcionalidad hidroxilo
pueden prepararse mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos
con compuestos dihidroxi o glicoles. El componente poliéster
insaturado puede sintetizarse mediante polimerización en bloque,
donde se cargan las materias primas en bloque y se esterifican a
temperaturas típicas de entre 170ºC y 240ºC, aunque también puedan
emplearse satisfactoriamente temperaturas moderadamente más altas o
más bajas. Puede utilizarse un catalizador de esterificación,
normalmente un compuesto organo-estaño en cantidades
inferiores al 1%, referido al peso de la carga.
El prepolímero de poliéster insaturado puede
disolverse en monómeros vinílicos y/o acrílicos para reducir la
viscosidad de la resina y hacer que el poliéster se disperse más
fácilmente en agua. Los poliésteres insaturados de viscosidad y peso
molecular más bajos pueden dispersarse directamente en agua, en la
que pueden añadirse monómeros etilénicos a la dispersión acuosa de
poliéster. El poliéster insaturado puede dispersarse en agua en
presencia de un dispersante adecuado, tal es el caso del copolímero
de injerto epoxi-acrílico preferente disperso en
agua que tiene grupos carboxilo neutralizados con amina o
amoníaco.
Los monómeros etilénicos adecuados para su
polimerización acuosa con el poliéster insaturado son aquellos que
contienen insaturaciones etilénicas carbono-carbono
e incluyen monómeros vinílicos, acrílicos, alílicos, monómeros de
acrilamida, y ácidos insaturados mono y dicarboxílicos. Los ésteres
vinílicos incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo,
butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, isopropilacetatos de
vinilo y ésteres vinílicos similares. Entre los haluros de vinilo
se incluyen cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, y cloruro de
vinilideno. Los hidrocarburos aromáticos de vinilo incluyen
estireno, metilestirenos y alquilestirenos inferiores similares,
cloroestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, divinil benzoatos, y
ciclohexeno. Los monómeros hidrocarburo vinílico alifático son
alfa-olefinas como etileno, propileno, isobutileno
y ciclohexeno, así como dienos conjugados como
1,3-butadieno, 2-metilbutadieno,
1,3-piperileno,
2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclopentadieno, y
diciclopentadieno. Los alquil vinil éteres incluyen el metil vinil
éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter e
isobutil vinil éter. Los monómeros acrílicos incluyen monómeros como
ésteres de alquilo inferiores de ácido acrílico o metacrílico, donde
la parte éster de alquilo contiene de 1 a 12 átomos de carbono, así
como derivados aromáticos del ácido acrílico y metacrílico. Como
monómeros acrílicos útiles se incluyen, por ejemplo, ácido acrílico
y metacrílico, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y
metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y
metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de
2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de
ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y
metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, y
varios productos de reacción como burilo, fenilo, y cresil glicidil
éteres que reaccionan con ácido acrílico y metacrílico, acrilatos y
metacrilatos de hidroxialquilo como acrilato y metacrilato de
hidroxietilo e hidroxipropilo, así como amino acrilatos y
metacrilatos. Pueden incluirse, si se desea, monómeros de
funcionalidad ácido carboxílico, como ácido acrílico y metacrílico.
Son preferentes las mezclas de monómeros etilénicos de ésteres
acrílicos y/o metacrílicos con estireno. El estireno se
copolimeriza muy eficazmente con la insaturación doble enlace en el
poliéster. En base al peso de los monómeros etilénicos totales, los
monómeros etilénicos comprenden entre un 20% y un 100% de monómeros
estireno, preferentemente entre un 30% y un 70%, siendo el resto
otros monómeros etilénicos. Al menos un 20% en peso debería ser de
monómeros de estireno para asegurar la copolimerización y el enlace
covalente al poliéster insaturado.
Preferentemente, el peso molecular promedio en
número del copolímero de poliéster en emulsión está muy por encima
de 50.000 y éste es normalmente el caso.
De acuerdo con el proceso de esta invención, el
poliéster insaturado se dispersa en agua y se copolimeriza en
presencia de un estabilizador polimérico. Los estabilizadores
poliméricos preferentes comprenden un copolímero de injerto
epoxi-acrílico de tipo polimérico como el descrito
en la Patente de Estados Unidos 4.212.781. A este respecto, la
resina epoxídica reacciona con un monómero etilénico en presencia de
al menos un 3% en peso de peróxido de benzoílo, porcentaje basado en
el peso del monómero, o un peróxido iniciador de radicales libres
equivalente, a una temperatura preferentemente de entre 80ºC y
120ºC aproximadamente, para producir un copolímero de injerto
epoxi-acrílico. En la práctica, el copolímero de
injerto epoxi-acrílico se prepara en un disolvente
y se dispersa posteriormente en agua mediante la utilización de una
base efímera como alquil aminas o alcanolaminas o aminas aromáticas
en todos los casos primarias, secundarias y terciarias o mezclas de
alcanolalquilaminas como monoetanolamina, dimetiletanolamina,
dietanolamina, trietilamina, dimetilanilina, hidróxido amónico y
similares.
La resina epoxídica útil en la preparación del
dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico
puede ser alifática o aromática, aunque son preferentes las resinas
epoxídicas aromáticas. Las resinas epoxídicas más preferentes son
poliglicidil éteres de bisfenol-A, especialmente
aquellos que tienen una equivalencia 1,2-epoxi de
entre aproximadamente 1,3 y aproximadamente 2. El peso molecular
debería estar entre aproximadamente 350 y aproximadamente 20.000 y
preferentemente entre 2.000 hasta 10.000 aproximadamente. Las
mezclas de los monoepóxidos y diepóxidos son deseables, lo que
maximiza la compatibilidad. Las resinas epoxídicas útiles en el
copolímero de injerto epoxi-acrílico son,
predominantemente, moléculas de cadena lineal que comprenden el
producto de co-reacción de dihidroxifenoles o
bisfenoles polinucleares con halohidrinas para producir resinas
epoxídicas que contiene al menos uno, preferentemente dos, grupos
epoxi por molécula. Los bisfenoles más comunes son
bisfenol-A, bisfenol-F,
bisfenol-S, y 4,4'dihidroxibisfenol, siendo el más
preferente el bisfenol-A. Como halohidrinas se
incluyen epiclorhidrina, diclorhidrina y el
1,2-dicloro-3-hidroxipropano,
siendo la más preferente la epiclorhidrina. Las resinas epoxídicas
preferidas comprenden el producto de co-reacción de
un exceso de equivalentes molares de epiclorhidrina y
bisfenol-A para producir predominantemente una
cadena molecular lineal terminada en un grupo epoxi de unidades de
repetición de diglicidil éter de bisfenol-A que
contiene entre 2 y 25 unidades de repetición copolimerizadas de
glicidil éter de bisfenol-A. En la práctica, los
equivalentes molares en exceso de epiclorhidrina reaccionan con
bisfenol-A para producir resinas epoxídicas, donde
hasta dos moles de epiclorhidrina co-reaccionan con
un mol de bisfenol-A. Una reacción menos completa
puede producir una resina epoxídica difuncional junto con cadenas
monoepoxídicas terminadas, en el otro extremo, por una unidad
bisfenol-A. Las resinas epoxídicas lineales más
preferentes son poliglicidil éteres de bisfenol-A
con un peso equivalente de epoxi entre 2.000 y 10.000, y un peso
molecular promedio en número desde aproximadamente 4.000 hasta
20.000, medido por cromatografía de permeabilidad en gel
(GPC).
La parte acrílica del copolímero de injerto
epoxi-acrílico comprende monómeros etilénicamente
insaturados polimerizados que incluyen monómeros de funcionalidad
carboxilo como ácido acrílico, ácidos acrílicos inferiores
sustituidos por alquilo como ácido metacrílico, y ácidos
dicarboxílicos insaturados como el maleico o fumárico, para
proporcionar una funcionalidad carboxilo que permite dispersar la
mezcla de copolímeros epoxi-acrílico en agua. El
ácido acrílico preferente es el ácido metacrílico. El resto de
monómeros son, preferentemente, no funcionales en las condiciones
contempladas de polimerización, aunque puedan utilizarse pequeñas
cantidades de otros monómeros reactivos como monómeros de hidroxilo,
por ejemplo metacrilato de 2-hidroxietilo, monómeros
de amida como acrilamida, o monómeros de N-metilol
como N-metilolacrilamida. Los monómeros restantes
son no-funcionales pero si son monómeros etilénicos
copolimerizables por ejemplo con ésteres acrilato y metacrilato,
como acrilato de etilo, metacrilato de metilo o metacrilato de
isobutilo, estireno, o viniltolueno, acetato de vinilo, cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, y en general ésteres
de alquilo de ácidos acrílicos, generalmente ésteres de alquilo
inferiores,;es decir, aquellos ésteres en los cuales el grupo de
esterificación contiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
particularmente acrilato de etilo. Otros monómeros útiles de ésteres
acrilato de alquilo y ésteres metacrilato son, por ejemplo,
acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo,
acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo,
acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de
butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo,
metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de octilo,
y metacrilato de nonilo. Otros monómeros útiles son los monómeros
comercialmente disponibles que tienen insaturación vinílica e
incluyen monómeros estirénicos como estireno, viniltolueno,
divinilbenceno, isopreno y butadieno. Preferentemente, el monómero
acrílico, metacrílico o carboxílico etilénico similar comprende
entre aproximadamente el 5% y el 40% en peso referido al peso del
copolímero epoxi-acrílico injertado.
La mezcla de copolímeros de injerto
epoxi-acrílico preferente se prepara in situ
mediante polimerización no acuosa de los monómeros etilénicos con la
resina epoxídica. La resina epoxídica puede calentarse en un reactor
en el que se añade lentamente el monómero polimerizable durante un
lapso de al menos dos o tres horas, junto con un disolvente y un
iniciador de radicales libres. Aunque la reacción puede realizarse
en ausencia de disolventes, es deseable algo de disolvente para la
polimerización in situ de los monómeros en presencia de la
resina epoxídica. Disolventes como xileno, benceno, etilbenceno,
tolueno y alcoxialcanoles son adecuados. Alcoholes como metanol,
etanol, propanol, butanol y similares son adecuados con etilenglicol
monobutil éter, siendo preferente el butanol. El etilenglicol
monobutil éter, el etilenglicol monohexil éter, el dietilenglicol
monobutil éter y similares son los más adecuados. Para la posterior
dispersión en agua, los disolventes seleccionados deberían ser
solubles en agua, tales como butanol, propanol, etilenglicol
monoetil éter y similares, aunque pueden utilizarse pequeñas
cantidades de alcoholes minerales, hexano, y alifáticos
similares.
De acuerdo con el proceso de la invención, los
dispersantes copolímeros de injerto epoxi-acrílico
se dispersan primero en agua mediante reducción directa o inversa.
El poliéster insaturado preformado se dispersa luego en el medio
acuoso para formar una dispersión acuosa de dispersante copolímero
de injerto y del poliéster insaturado. Los monómeros etilénicamente
insaturados pueden añadirse por separado a la dispersión acuosa
durante un período de tiempo, pero preferentemente se añaden junto
con el poliéster insaturado para proporcionar una mayor fluidez a
éste último y para mejorar la distribución en el agua. Los
monómeros etilénicamente insaturados se copolimerizan en el medio
de polimerización acuoso ayudados por iniciadores de polimerización.
Iniciadores pueden incluir, por ejemplo, aquellos de tipo redox y
radicales libres usuales como el peróxido de hidrógeno,
hidroperóxido de t-butilo, peracetato de
di-t-butilo,
azobisisobutrironitrilo, persulfato amónico, persulfato sódico,
persulfato de potasio, perfosfato de sodio, perfosfato de potasio,
peroxicarbonato de isopropilo, e iniciadores redox como persulfato
sódico-formaldehídosulfoxilato de sodio,
hidroperóxido de cumeno-metabisulfito sódico,
persulfato potásico-bisulfito sódico, hidroperóxido
de cumeno-sulfato de hierro (II), etc. Los
iniciadores de polimerización se añaden normalmente en cantidades
de entre 0,1 y un 2 por ciento en peso aproximadamente, porcentaje
referido a las adiciones de monómeros, aunque pueden utilizarse
cantidades mayores. El proceso de polimerización se continúa hasta
que los monómeros etilénicamente insaturados están completamente
copolimerizados.
El ligante polimérico resultante puede combinarse
con otros aditivos de pinturas para su aplicación a rodillo o por
pulverización sobre sustratos metálicos. Para ser pulverizada, la
composición de recubrimiento contiene preferentemente entre
aproximadamente un 10% y un 40% en peso de sólidos poliméricos
relativos al 60% hasta el 90% de agua, incluyendo otros volátiles
como cantidades menores de disolventes. Pueden utilizarse pequeñas
cantidades de disolventes orgánicos para facilitar la pulverización
u otros métodos de aplicación y tales disolventes incluyen,
preferentemente, n-butanol y
2-butoxi- 1-etanol, con cantidades
menores de nafta aromática, etilbenceno, xileno y tolueno. Se
utiliza preferentemente n-butanol en combinación con
2-butoxi-1- etanol. Para
aplicaciones distintas a la pulverización, como recubrimiento a
rodillo, las dispersiones poliméricas acuosas pueden contener entre
aproximadamente un 5% y un 50% en peso de sólidos polímeros. La
composición de recubrimiento de la presente invención puede ser
pigmentada y/u opacificada con pigmentos y opacificantes conocidos.
Para muchos usos, incluido el alimenticio, el pigmento preferente
es dióxido de titanio. Para el interior de las latas de cerveza y
bebidas son útiles los recubrimientos transparentes con una
pigmentación mínima o sin ella. Así, pueden utilizarse métodos de
aplicación por pulverización, a rodillo, inmersión y fluencia tanto
para películas transparentes como pigmentadas. Después de la
aplicación sobre el sustrato metálico, el recubrimiento se seca
térmicamente a temperaturas dentro del rango de 150ºC a 220ºC
aproximadamente o más altas, durante el tiempo suficiente para
conseguir un secado completo, así como para la volatilización de
cualquier componente efímero interior.
Para los sustratos laminados metálicos para
contenedores de bebidas y particularmente para bebidas carbónicas
como cervezas, el recubrimiento debe aplicarse a una velocidad
comprendida en el rango de 0,5 y 15 miligramos de recubrimiento de
polímero por pulgada cuadrada (0,78 a 23,3 gramos por metro
cuadrado) o en superficies metálicas expuestas. Para conseguir lo
mencionado anteriormente, el recubrimiento dispersable en agua, tal
como se aplica, puede tener un espesor de 0,1 a 1 milipulgada
(0,00254 a 0,0254 mm). Las películas de recubrimiento secas
presentan una excelente resistencia al agua, claridad y brillo,
buena flexibilidad, así como una buena resistencia al enrojecimiento
en la esterilización y a los alimentos y bebidas ácidos.
Para entender mejor la presente invención se
presentan los siguientes ejemplos. En esta aplicación todas las
partes son en peso, los porcentajes son en peso, y las temperaturas
son grados centígrados, salvo que se indique expresamente de otra
manera.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El procedimiento se realiza como en el Ejemplo 1,
excepto los ítems de recalentamiento (1) a (18) a
90-93ºC y añadir 19 a 20, luego mantener a
90-93ºC durante 45 minutos. Añadir (21), (22) y (23)
premezclados y mantener durante otras 3 horas a
90-93ºC. Añadir (24), (25) y (26) premezclados y
mantener durante 1,5 horas más a 90-93ºC. Enfriar
hasta menos de 40ºC, comprobar NVM de 35-37%
(200ºC/10 min/1 g). Añadir los componentes (27), (28) y (29). Diluir
los reactivos a 45-55 segundos Bss4 a 25ºC con agua
DI (29). El NVM debe ser del 31-33% (200ºC/10 min/1
g).
El Cuadro 1 siguiente indica las propiedades
físicas de los paneles recubiertos con películas formadas a partir
del Ejemplo A anterior.
Prueba | Ejemplo A referencia |
Secado MEK | >100 |
Flexibilidad de plegado en cuña | 80 |
Enrojecimiento por esterilización | 1 |
Adhesión por esterilización | 1 |
Envuelta de esmalte rater 206 | 1,42 |
Postesterilización ER | 3,36 |
Establecido para destilación al vacío;
cargar los componentes (1), (2) y (3) y calentar a 50ºC. Añadir los
componentes (4) y (5) y aplicar vacío (mejor que 75 mb). Calentar
hasta destilación y eliminar al menos una cantidad establecida de
destilado. Romper el vacío con nitrógeno y sustituir el exceso de
destilado por Butil oxitol mientras se elimina el destilado sin
sobrepasar los 120ºC.
Establecido para reflujo directo; calentar
despacio los reactivos hasta 175-180ºC y mantener a
175-180ºC para la muestra de viscosidad para Cono
& Placa a 200ºC de 50-60 poise. Cuando se llega
a la muestra final de toma de viscosidad, añadir entonces los
componentes (7) y (8) y recalentar a 175-180ºC.
Mantener durante 30 minutos, luego enfriar y reducir con el
componente (9). Enfriar a 115-118ºC, luego añadir
los ítems (10) a (14) (PREMEZCLADOS) a los reactivos (1) a (9)
durante 2,5 horas. Aclarar con Butil oxitol (15) y mantener durante
otros 30 minutos a 115-118ºC. Añadir DMEA (16) y
mantener a 100-105ºC durante 30 minutos. Añadir
despacio agua DI (17) para asegurar una buena emulsión, luego
reducir aproximadamente al 31,5% (200ºC/10 min/1 g) con agua DI
(18). Premezclar los componentes (19), (20) y (21) y añadirlos a los
reactivos recalentados (1) a (18) a 90-93ºC y
mantener a 90-93ºC durante 45 minutos. Añadir los
componentes (22), (23) y (24) (Premezclados), y mantener durante
otras 3 horas a 90-93ºC. Añadir los componentes (25)
y (26) (Premezclados) y mantener durante 1,5 horas más a
90-93ºC. Enfriar los reactivos hasta menos de 40ºC.
Comprobar NVM a 34-35% (200ºC/10 min/1 g). Añadir
los componentes (27) y (28), y luego reducir 45-55
segundos BSB4 a 25ºC con agua DI (29). El NVM debe ser del
33-35% (200ºC/10 min/1 g).
Establecido para Destilación Fraccionada. Cargar
los componentes (1), (2) y (3), luego calentar hasta destilación.
Seguir calentando eliminando el destilado (mantener la temperatura
de cabeza de columna por debajo de 105ºC) hasta obtener una muestra
transparente sin reactivos por encima de 220ºC. Enfriar a 180ºC y
añadir ácido sebácico (4). Recalentar a 220ºC eliminando el
destilado (mantener la temperatura de cabeza de columna por debajo
de 105ºC). Los reactivos de la muestra tienen un índice ácido
inferior a 20 mgKOH/g. Enfriar a 180ºC y añadir dietilenglicol (5),
luego añadir anhídrido maleico (6) cuando la temperatura se
encuentre por debajo de 165ºC. Recalentar a 220ºC y mantener a 220ºC
durante 1 hora (eliminando cualquier destilado producido). Cambiar a
reflujo Dean-Stark, y añadir xilol para mantener un
buen reflujo. Los reactivos de la muestra tienen un índice ácido de
15-18 mgKOH/g. Enfriar a 100ºC y añadir el poliéster
para premezclar los componentes (7) y (8), pero no dejar que la
temperatura de la mezcla de reacción resultante exceda los 50ºC.
Índice ácido: 15-18 mgKOH/g
Contenido de sólidos: 67-68%
(200ºC/10 minutos/1 g)
Prueba | Ejemplo 1 |
Secado MEK | >100 |
Flexibilidad de plegado en cuña | 85% |
Enrojecimiento por esterilización | 1/2 |
Adhesión por esterilización | 1 |
Envuelta de esmalte rater 206 | 1,57 |
Post-esterilización ER | 1,73 |
Se realizaron dos pruebas de absorción de olor,
Aceite de Pino y Limoneno, como sigue. Las formulaciones se
estiraron sobre tiras metálicas de Al y se hornearon durante 30'' a
360ºF (182ºC), luego se recubrieron por el lado opuesto y se
hornearon durante 60'' a 360ºF (182ºC). Se realizaron muestras de 4
x 5 pulgadas (102 x 127 mm) a partir de las tiras recubiertas y
punzonadas, y se pesaron. Se suspendieron de una barra seis
muestras, por los agujeros de los punzones, encima de una solución
de ½ g por galón (0,13 gramos por litro) de Aceite de Pino o
Limoneno durante 3 días a 100ºF (38ºC) en un horno. Cuando se
completó la exposición, se volvieron a pesar las muestras y se
registró la diferencia en miligramos. Se registró también cualquier
enrojecimiento rojo o turbiedad.
La descripción detallada anteriormente y los
ejemplos ilustrativos aclaran las ventajas de la invención pero no
pretenden limitar el alcance de la misma, excepto por las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (14)
1. Composición de revestimiento acuosa, dispersa
y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímero en
emulsión caracterizada porque dicho ligante está
sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles,
comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en
peso:
- (a)
- entre un 0,1% y un 40% de un poliéster preformado insaturado de bajo peso molecular con un peso molecular promedio en peso de entre 1000 y 3000, el poliéster insaturado sintetizado por esterificación de equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, con los porcentajes molares entre:
- (i)
- 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol consistente en glicol,
- (ii)
- 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono,
- (iii)
- 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,
- (iv)
- 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,
- (v)
- 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.
- (b)
- al menos un 20% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y
- (c)
- entre un 20% y un 80% de dispersante de copolímero de injerto epoxi- acrílico con funcionalidad carboxilo, teniendo el dispersante copolímero un número ácido superior a 30, teniendo el dispersante copolímero del 5% al 80% en peso de resina epoxídica de peso molecular de 350 a 20.000 y del 20% al 95% de un monómero copolimerizado etilénicamente insaturado que incluye un monómero de ácido carboxílico, el dispersante copolímero de injerto producido in situ por polimerización no acuosa de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de iniciador peróxido, porcentaje basado en el peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo.
en la cual los componentes (a), (b)
y (c) equivalen al 100%, y el ligante polimérico se produce por
dispersión del dispersante copolímero (c) en agua, y el poliéster
insaturado (a) y los monómeros (b) están dispersos en agua con el
dispersante copolímero (c), y la emulsión de monómeros (b)
copolimerizada en presencia del poliéster insaturado (a) para
co-reaccionar con el poliéster insaturado para
formar el ligante polimérico acuoso de copolímero en
emulsión.
2. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b)
comprende entre un 20% y un 80% en peso de ligante polimérico.
3. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros
etilénicos en el componente (b) comprenden entre un 20% y un 100% de
estireno, porcentaje referido al peso de dichos monómeros
copolimerizados.
4. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros
etilénicos en el componente (b) comprenden entre un 30% y un 70% de
estireno, porcentaje referido al peso de dichos monómeros
copolimerizados.
5. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el exceso de
equivalente molar de poliol por encima del ácido dicarboxílico en el
componente (a) se encuentra entre el 2% y el 25%.
6. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque en el componente (a),
entre el 20 y el 50 por ciento molar de los componentes de ácido
dicarboxílico comprenden un ácido dicarboxílico insaturado.
7. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque los porcentajes en
peso relativos del componente (a) y del componente (b) comprenden
del 0,5% al 50% de componente (a) y del 50% al 99,5% de componente
(b).
8. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular
promedio en peso del componente (a) se encuentra entre 1500 y
2500.
9. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el ligante polimérico
es producido mediante dispersión del componente c) en agua para
formar una dispersión acuosa, y luego el componente (a) y el
componente (b) están premezclados antes de su dispersión en la
dispersión acuosa del componente (c).
10. Composición de revestimiento según la
reivindicación 1, caracterizada porque el ligante polimérico
se produce mediante la dispersión del componente c) en agua para
formar una dispersión acuosa del componente c), donde el componente
(a) se dispersa luego dentro de la dispersión acuosa del componente
(c), seguido por copolimerización in situ del componente
(b).
11. Composición de revestimiento acuosa, dispersa
y protectora que contiene un ligante polimérico de copolímeros en
emulsión caracterizada porque dicho ligante está
sustancialmente exento de compuestos orgánicos volátiles,
comprendiendo el ligante polimérico los siguientes porcentajes en
peso:
- (a)
- entre un 0,1% y un 40% de un poliéster preformado, in saturado de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso entre 1.000 y 3.000, el poliéster insaturado es sintetizado por esterificación de los equivalentes molares de poliol con menos equivalentes molares de ácido dicarboxílico, con porcentajes molares situados entre:
- (i)
- 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol compuesto de glicol,
- (ii)
- 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono,
- (iii)
- 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,
- (iv)
- 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,
- (v)
- 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar del glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre el 2 y el 25%.
- (b)
- al menos un 20% de los monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión in situ, donde los monómeros etilénicos comprenden al menos un 20% de estireno, porcentaje referido al peso de los monómeros etilénicos copolimerizados; y
- (c)
- entre un 20% y un 80% de un dispersante copolímero de funcionalidad carboxilo disperso en agua que tiene un índice ácido superior a 30,
en la cual los componentes (a), (b)
y (c) equivalen al 100%, y dicho ligante polimérico se produce por
dispersión del ligante copolímero disperso en agua y el poliéster
insaturado en un medio de polimerización acuoso, y copolimerizando
la emulsión de monómeros etilénicos en presencia del poliéster
insaturado co-reaccionando los monómeros etilénicos
con el poliéster insaturado para formar el ligante acuoso polimérico
copolímero en
emulsión.
12. Procedimiento para producir una composición
de revestimiento protectora y dispersa en agua que contiene un
ligante polimérico copolímero sustancialmente exenta de compuestos
orgánicos volátiles, caracterizado porque:
- (a)
- Se preforma un ligante copolímero de injerto epoxi-acrílico de funcionalidad carboxilo que posee un índice ácido superior a 30 y que comprende, en peso, entre un 5% y un 80% de resina epoxídica de peso molecular de 350 a 20.000 y entre un 20% y un 95% de un monómero etilénicamente insaturado copolimerizado que incluye un monómero de carboxilo, el copolímero de injerto producido in situ por polimerización no acuosa de dichos monómeros en presencia de la resina epoxídica y al menos un 3% de un iniciador de peróxido, porcentaje referido al peso de dichos monómeros copolimerizados, para producir el dispersante copolímero de injerto, y luego la dispersión del copolímero de injerto en agua,
- (b)
- Se preforma un poliéster insaturado de bajo peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso entre 1.000 y 3.000, el poliéster insaturado es sintetizado por esterificación de los equivalentes molares en exceso de poliol con equivalentes molares en defecto de ácido dicarboxílico, comprendiendo los equivalentes molares,
- (i)
- 0,5 y 50 por ciento molar de un poliol compuesto de glicol,
- (ii)
- 10 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico alifático lineal de 2 a 36 átomos de carbono,
- (iii)
- 5 y 35 por ciento molar de un ácido dicarboxílico aromático,
- (iv)
- 5 y 25 por ciento molar de un ácido dicarboxílico insaturado,
- (v)
- 0 y 3 por ciento molar de un poliol que tiene tres o más grupos hidroxilo, donde el exceso molar de glicol por encima de la cantidad molar de ácido dicarboxílico saturado lineal y aromático se encuentra entre un 2 y un 25%.
- (c)
- Se dispersa el poliéster insaturado preformado de la etapa (b) en agua que contiene el copolímero de injerto disperso de la etapa (a) junto con los monómeros etilénicos en emulsión, comprendiendo los monómeros etilénicos en emulsión al menos un 20% de estireno referido al peso de los monómeros etilénicos en emulsión copolimerizados; y
- (d)
- Se copolimerizan en emulsión los monómeros etilénicos en emulsión en presencia del poliéster insaturado disperso en agua para copolimerizar por adición y reticular los monómeros etilénicos en emulsión con el poliéster insaturado disperso en agua para formar el ligante polimérico acuoso copolímero en emulsión, comprendiendo el ligante polimérico entre un 0,1% y un 40% en peso de poliéster insaturado preformado reticulado, entre un 20% y un 80% de monómeros etilénicos copolimerizados en emulsión, y entre un 20% y un 80% de dispersante copolímero de injerto.
13. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el poliéster insaturado preformado en la
etapa (b) y los monómeros etilénicos en emulsión están premezclados
antes de la etapa (c) de dispersión en agua.
14. Procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque el poliéster insaturado preformado de la
etapa (b) está disperso en agua y porque luego el monómero etilénico
en emulsión se añade al agua y porque la emulsión se copolimeriza en
presencia del poliéster insaturado.
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