WO2014095904A1 - Verfahren zur herstellung beschichteter dosendeckel - Google Patents

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WO2014095904A1
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water
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acid
paint
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Ard De Zeeuw
Thomas Möller
Nicole Auweiler
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • B05D2701/10—Coatings being able to withstand changes in the shape of the substrate or to withstand welding withstanding draw and redraw process, punching

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing coated can ends made of aluminum strip and based on the finding that when using water-based paints containing a copolymer or a copolymer mixture of at least one aliphatic and acyclic alkene having at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Embodiment of the method can be completely dispensed with the application of a Lackhaftgrundes when used as a hardener system water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti in the paint.
  • Coating of aluminum surfaces known in which typically first a Lackhaft ground and then an organic lacquer layer are applied.
  • the application of a paint adhesion base via a conversion coating is usually necessary to minimize the corrosive delamination of the paint layer.
  • high quality standards are also placed on the coating of the outer packaging, in order to ensure that no contamination of the food occurs via corrosive entry of metals or via delamination and abrasion of paint particles. The requirements for the paint adhesion of the applied
  • Coating are in particular for the production of can lids
  • WO 04/053183 describes the chromium-free pretreatment of aluminum for the production of coated can lids before coating with an organic lacquer.
  • the pretreatment is based on an acidic aqueous composition containing fluorocomplexes, for example of the elements Zr and / or Ti, and an organic
  • Carboxylic acid with hydroxyl groups and polyvinyphenol derivatives According to this specification, Carboxylic acid with hydroxyl groups and polyvinyphenol derivatives. According to this specification, Carboxylic acid with hydroxyl groups and polyvinyphenol derivatives. According to this specification, Carboxylic acid with hydroxyl groups and polyvinyphenol derivatives. According to this specification, Carboxylic acid with hydroxyl groups and polyvinyphenol derivatives. According to this
  • EP 2505625 discloses a water-based can interior lacquer comprising a copolymer or a copolymer mixture of at least one aliphatic and acyclic alkene with at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid in water-dispersed form, wherein the acid number of the copolymer or the copolymer mixture at least 20 mg KOH / g, however not more than 200 mg KOH / g, and at least one
  • water-dispersed or water-soluble hardener selected from the group of
  • Copolymer mixture is at least 20 mg KOH / g, but not more than 200 mg KOH / g and the acid groups of the copolymer or the
  • Copolymer mixture in water-dispersed form at least 20%, but not more than 60% neutralized, and
  • dispersed polymeric constituents of the water-based paint have a D50 value of less than 1 ⁇ .
  • aluminum strip denotes a flat product of aluminum or of an aluminum alloy, wherein the flat product may be in the form of a sheet or as a quasi-continuous strip unwound from a coil.
  • a water-based lacquer comprises a dispersion and / or emulsion of organic polymers in a continuous aqueous phase, an aqueous phase in the context of the present invention also being understood to mean a homogeneous mixture of water and a water-miscible solvent.
  • a water-dispersed form thus means that the respective polymer in the
  • mixtures of chemically and / or structurally different copolymers of at least one aliphatic and acyclic alkene with at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid are considered as copolymer mixtures. So can in one
  • Copolymer blend of a paint formulation according to the invention for example
  • the acid number is according to the invention an experimentally determined index, which is a measure of the number of free acid groups in the copolymer or in the
  • Copolymer mixture is.
  • the acid value is determined by dissolving a weighed amount of the copolymer or copolymer mixture in a solvent mixture of methanol and distilled water in the volume ratio 3: 1 and then with 0.05 mol / l KOH is titrated potentiometrically in methanol.
  • the potentiometric measurement is made with a combination electrode (LL-Solvotrode ® from Metrohm; reference electrolyte. 0.4 mol / l of tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the acid number corresponds to the added amount of KOH in milligrams per gram of copolymer or
  • Copolymer blend at the inflection point of the potentiometric titration curve.
  • the D50 value indicates that 50% by volume of the dispersed polymeric constituents of the
  • Can interior paint have a size below the specified value.
  • the D50 value can be determined from volume-weighted cumulative particle size distributions, with the skilled person corresponding dynamic light scattering methods are known, with the help of the particle size distribution curve can be measured.
  • the hardener of the varnish in the process according to the invention must possess the property, only at temperatures above the glass transition temperature, preferably only above 100 ° C., with the copolymer or the copolymer mixture
  • Suitable hardener systems are both water-soluble organic and water-soluble inorganic hardeners.
  • Organic hardeners are water-soluble in the sense of the present invention, if their solubility in deionized water at 20 ° C in each case at least 5 g / l.
  • Particularly suitable water-soluble organic hardeners in paints of the process according to the invention are aminoplast hardeners which are based on melamine, urea, dicyandiamide, guanamine and / or guanidine. Particular preference is given to melamine-formaldehyde resins as aminoplast curing agents having a molar ratio of formaldehyde: melamine, which is preferably greater than 1.5.
  • the water-soluble organic hardener of the lacquer is
  • they are preferably polyfunctional having a diimide equivalent weight in the range of 300-500 grams of the polyfunctional compound per mole of diimide groups.
  • carbodiimides are preferred, consisting of isocyanates having at least two isocyanate groups
  • aromatic, aliphatic or alicyclic radical having not more than 16 carbon atoms
  • the isocyanate groups are preferably blocked with hydrophilic protecting groups which, as such, impart improved water dispersibility or solubility to the carbodiimide.
  • hydrophilic protecting groups which, as such, impart improved water dispersibility or solubility to the carbodiimide.
  • Can interior lacquer containing as hardener at least partially carbodiimides the proportion of organic solvents is therefore below 10 wt .-%, more preferably below 4 wt .-%, particularly preferably contains the can interior lacquer no solvent.
  • Suitable protecting groups of hydrophilic character are, for example
  • the hardener of the paint is thus selected from carbodiimides having blocked terminal isocyanate groups according to the general structural formula (II):
  • n whole natural number in the range of 1 to 20;
  • R-i aromatic, aliphatic or alicyclic radical of not more than 16
  • Preferred diisocyanates which give the corresponding carbodiimides by decarboxylation are, for example, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate,
  • Methylcyclohexane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate 1, 5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate,
  • the water-soluble organic hardener of the lacquer is
  • an organic polymer or copolymer having hydroxyl groups, but not based on aromatic epoxides preferably a polymer and / or the copolymer of vinyl alcohol, wherein the hydroxyl value of the organic polymers or copolymers is preferably at least 100 mg KOH / g.
  • Such polymers may undergo etherification reactions with the carboxyl groups of the copolymer or of the copolymer mixture according to component a) at the stoving temperature of the lacquer and thus bring about crosslinking of the binder.
  • the proportion by weight of these polymers and / or copolymers based on the weight fraction of the copolymer or the copolymer mixture according to component a) of the paint in a preferred process is not more than 20%.
  • the hydroxyl number is a measure of the number of free hydroxyl groups in the polymer or in a polymer mixture and is determined experimentally by potentiometric titration.
  • a weighed amount of the polymer or the polymer mixture in a reaction solution of 0, 1 mol / l phthalic anhydride in pyridine is heated at 130 ° C for 45 minutes and first with 1, 5 times the volume of the reaction solution of pyridine and then with the 1, 5 times the volume of the reaction solution of deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ - ⁇ ).
  • the liberated amount of phthalic acid is titrated in this mixture by means of 1 M sodium hydroxide solution.
  • the potentiometric measurement is made with a combination electrode (LL-Solvotrode ® from Metrohm; reference electrolyte. 0.4 mol / l of tetraethylammonium bromide in ethylene glycol).
  • the hydroxyl number corresponds to the added amount of NaOH per gram of polymer or polymer mixture at the inflection point of the potentiometric
  • water-soluble organic hardeners it is preferred in the case of water-soluble organic hardeners if they have a weight-average molecular weight M w of not more than 2,500 ⁇ , particularly preferably not more than 1,500 ⁇ , in order to ensure adequate crosslinking with the copolymer or copolymer mixture.
  • a hardener system of the paint which is alternative to the organic hardener is based on water-soluble inorganic compounds of the elements Zr and / or Ti.
  • Such inorganic compounds are water-soluble in the sense of the present invention, if their solubility in deionized water ( ⁇ ⁇ 1 ⁇ 8 ⁇ 1 ) at 20 ° C in each case at least 1 g / l based on the respective element Zr and / or Ti.
  • Preferred representatives of these water-soluble inorganic hardeners are selected from alkoxides and / or carbonates, particularly preferably from tetrabutoxyzirconate,
  • the weight fraction of the inorganic curing agent based on water-soluble inorganic compounds of the elements Zr and / or Ti determined as weight fraction of the elements Zr and / or Ti based on the solids content of the copolymer or the copolymer mixture according to component a) divided by the dimensionless acid number of the copolymer or
  • this weight ratio divided by the dimensionless acid number of the copolymer or the copolymer mixture according to component a) in grams KOH / g is preferably less than 0.12-X Zr + 0.06-X T i to stable paint formulations receive.
  • X Zr and ⁇ ⁇ are the respective mass fractions of the elements Zr or Ti of the hardener according to component b) based on the total content of the elements Zr and Ti of the hardener.
  • inorganic hardeners of water-soluble inorganic compounds of the elements Zr and / or Ti have organic hardeners which contain amino groups, imine groups or carbodiimide groups and are usually suitable for good crosslinking in one Weight fraction above 20%, based on component a) of the paint are contained, can be completely dispensed with.
  • copolymer or copolymer mixture of the aliphatic and acyclic alkene with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having the predetermined acid number already exhibits good paint adhesion and high flexibility, particularly on surfaces of aluminum.
  • mediate the mediate
  • the proportion by weight of the aliphatic and acyclic alkenes in the copolymer or in the copolymer mixture is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, but preferably not more than 95% by weight. This ensures that the permeability of the cured on the aluminum strip lacquer for ions and the swelling of the same when in contact with aqueous media at the same time sufficient wettability and adhesion of the lacquer to the can material is maximally reduced. This is particularly advantageous if the aluminum strip is coated on both sides with the lacquer, so that the can lid produced in accordance with the invention can be produced on the inside with the contents filled therein after the can has been manufactured
  • Liquid is in contact.
  • Copolymers or the copolymer mixture are selected from ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1, 3-butadiene and / or 2-methylbuta-1, 3-diene, more preferably ethene.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids of the copolymers according to the invention or the copolymer mixture are selected from cinnamic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid, more preferably acrylic acid and / or methacrylic acid, especially acrylic acid.
  • Further comonomers which may be additional constituents of the copolymers or copolymer mixture in a can interior lacquer according to the invention, are selected from esters of .alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acids, preferably linear or branched
  • Alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid having not more than 12 carbon atoms in the aliphatic radical Such comonomers improve the adhesion and at the same time the flexibility of the cured paint on metal surfaces due to an increased
  • copolymers or copolymer blends which additionally contain the comonomers described above with acid numbers below 100 mg KOH / g, in particular below 60 mg KOH / g, are preferred in the process according to the invention.
  • the copolymer or copolymer mixture of the paint preferably contains less than 0.05% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, of epoxide
  • copolymers or copolymer mixtures which as such have a glass transition temperature of not more than 80 ° C, more preferably not more than 60 ° C. Usually have copolymers or
  • Copolymer blends composed of alkenes and ⁇ , ⁇ -unsaturated
  • Carboxylic acids having a weight average molecular weight M w of not more than 20,000 u glass transition temperatures well below 100 ° C, so that copolymers or copolymer blends having a weight average molecular weight of not more than 20,000 u, especially not more than 15,000 u in paints of the inventive method are.
  • the acid groups of the water-dispersed copolymer or of the copolymer mixture dispersed in water according to component a) are at least partially neutralized. This measure increases the ability of the copolymers to self-emulsify in the aqueous phase, resulting in more stable paint formulations with smaller particle sizes of the dispersed copolymers. Accordingly, the paint in the inventive
  • Process preferably additionally a neutralizing agent.
  • Suitable neutralizing agents which are additionally contained in such a preferred paint formulation are preferably ammonia, amines, metallic aluminum and / or zinc, preferably in powder form, and water-soluble oxides and hydroxides of the elements Li, Na, K, Mg, Ca, Fe ( II) and Sn (II).
  • the person skilled in the art is aware at this point that the neutralizing agents enter into neutralization reactions in accordance with their function with the constituents of the lacquer and therefore are preferred as such in these
  • formulations are detectable only indirectly in the form of their reaction products.
  • metallic aluminum or zinc powder in the aqueous phase of the varnish reacts with evolution of hydrogen to form the corresponding hydroxides, which in turn neutralize acid groups of the copolymer or the
  • neutralizing agents are ammonia and amines, since these go on curing of the paint at elevated temperature in the gas phase and thus do not remain in the cured paint.
  • Preferred amines which can be used as neutralizing agents in paints of the process according to the invention are morpholine, hydrazine, hydroxylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
  • the neutralization of the acid groups of the copolymer or of the copolymer mixture in paints of the process according to the invention is preferably carried out to such an extent that at least 20%, more preferably at least 30%, of the acid groups are neutralized.
  • High degrees of neutralization above 50%, preferably above 40%, are to be avoided in a preferred embodiment of the paints of the process according to the invention, since the almost completely neutralized copolymers are already dissolved in water in significant amounts and thus not dispersed, which results in a high viscosity of the Lackes, so that such formulations because of their rheological
  • the neutralizing agent to the paint in such an amount that based on 1 g of the copolymer or the copolymer mixture at least 4 / z ⁇ , preferably at least 6 / z ⁇ each multiplied by the acid number of the copolymer or the copolymer mixture
  • Neutralizing agent are included, but preferably not more than 10 / z ⁇ , more preferably not more than 8 / z ⁇ , multiplied by the acid number of the copolymer or the copolymer mixture.
  • the divisor z is a natural number and corresponds to the equivalent number of the neutralization reaction. The equivalent number indicates how many moles of acid groups of the copolymer or the copolymer mixture one mole of
  • the dispersed polymeric components of the water-based paint have a
  • a coarser dispersion of the polymeric constituents, in particular of the copolymers or of the copolymer mixture according to component a) of the present invention impedes homogeneous crosslinking since permeation of the water-soluble curing agent with the water-dispersed polymeric constituent according to component a) can only take place to a very limited extent.
  • Preferred in this connection is such a dispersion of the polymeric constituents in which a D50 value of less than 0.5 ⁇ m has been realized.
  • the viscosity of the paint increases even more finely divided
  • Dispersion of the polymeric components so that the D50 value preferably does not fall below 0, 1 ⁇ , in order to continue to ensure easy application of the paint can.
  • a particularly preferred lacquer in the process according to the invention contains at least 40% by weight of water and
  • emulsifiers selected from nonionic amphiphiles having an HLB value of at least 8; e) not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of water-miscible organic solvents;
  • wetting agents selected from wetting agents, leveling agents, defoamers, catalysts,
  • the strip is first cleaned of aluminum strip and then applied - with or without intervening rinsing step - the paint on the aluminum strip.
  • the application of the paint is preferably carried out on both sides, so that after Austanzen and forming the coated strip material to the can lid no further coating with a paint is necessary.
  • the cured paint has excellent flexibility and paint adhesion, so that in the process according to the invention, the forming of the stamped aluminum tape parts to the can lid causes no Lackabplatzept or paint damage that would otherwise expose the inner surfaces of the finished cans with bottled liquids delamination of the coating and thus an undesirable entry of Lack components in the medium can bring about.
  • the paint adhesion is when using inorganic hardeners based on water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti such that the cleaned aluminum strip in a preferred process according to the invention prior to the application of the paint no such
  • a wet chemical treatment step which causes a conversion coating with a coating weight of at least 5 mg / m 2 based on such metal elements, which are not components of the can material.
  • no wet-chemical treatment steps with chromium-free aqueous compositions comprising water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si and preferably less than 0.1% by weight of organic polymers.
  • a cleaning of the aluminum strip prior to the application of the paint is used according to the invention to provide a largely free of organic constituents metallic surface and is preferably carried out in the surface treatment of aluminum known alkaline to neutral aqueous cleaners.
  • the paint is preferably in a
  • Dry layer coating of at least 2 g / m 2 , but preferably in one
  • Dry layer coating of not more than 20 g / m 2 applied to the surface of the aluminum strip.
  • the application of a wet film of the paint takes place in the process according to the invention with conventional application methods, for example by roller application or by spraying.
  • the wet film of the paint on the aluminum tape is in one Drying oven at temperatures in the range of 120 ° C to 200 ° C (object temperature) cured to a paint film.
  • the curing process involves the volatilization of the aqueous phase as well as the filming and crosslinking of the polymeric constituents.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband und basiert auf der Erkenntnis, dass bei Verwendung von Wasser basierten Lacken enthaltend ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form sowie ein Härtersystem flexible, gut umformbare Beschichtungen mit hoher Abriebsbeständigkeit resultieren. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann auf die Aufbringung eines Lackhaftgrundes gänzlich verzichtet werden, wenn als Härtersystem wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti im Lack eingesetzt werden.

Description

„Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband und basiert auf der Erkenntnis, dass bei Verwendung von Wasser basierten Lacken enthaltend ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure in wasserdispergierter Form sowie ein Härtersystem flexible, gut umformbare Beschichtungen mit hoher Abriebsbeständigkeit resultieren. In einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens kann auf die Aufbringung eines Lackhaftgrundes gänzlich verzichtet werden, wenn als Härtersystem wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti im Lack eingesetzt werden.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Verfahren zur korrosionsschützenden
Beschichtung von Aluminiumoberflächen bekannt, bei denen typischerweise zunächst ein Lackhaftgrund und anschließend eine organische Lackschicht aufgebracht werden. Die Aufbringung eines Lackhaftgrundes über eine Konversionsbeschichtung ist meist notwendig, um die korrosive Delamination der Lackschicht zu minimieren. Speziell in der Fertigung metallischer Umverpackungen für Lebensmittel werden hohe Qualitätsstandards auch an die Beschichtung der Umverpackungen gestellt, um sicherzustellen, dass keine Kontamination des Lebensmittels über korrosiven Eintrag von Metallen oder über Delamination und Abrieb von Lackpartikeln erfolgt. Die Anforderungen an die Lackhaftung der aufgebrachten
Beschichtung sind dabei insbesondere für die Herstellung von Dosendeckel aus
vorbeschichtetem Aluminiumband besonders hoch, da die Innenseite des Dosendeckels einer gefertigten Dose üblicherweise in ständigem Kontakt mit dem bevorrateten Dosengut, zumeist Flüssigkeiten, steht und daher korrosiv stark beansprucht wird. Zusätzlich ist die Fertigung von Dosendeckeln mit starken mechanischen Beanspruchungen der Beschichtung beim Umformen des Metallbands zum Dosendeckel verbunden. Ein Abplatzen der
Lackschicht oder das Entstehen von irreversiblen Defekten in stark beanspruchten
Bereichen des Dosendeckels ist daher zu verhindern. Zudem limitieren verschiedenen Verordnungen zur Lebensmittelhygiene das Spektrum möglicher Vorbehandlungen und Lackbeschichtungen. So gilt es auf chromhaltige Vorbehandlungen zur Aufbringung eines Lackhaftgrundes und hinsichtlich der organischen Beschichtung auf Bisphenol A basierte Lacke weitgehend zu verzichten, da unter anderem in der EU-Direktive 2002/72/EU
Höchstgrenzen für die Migration von Bisphenol A aus Umverpackungen in Lebensmittel festlegt sind. So beschreibt die WO 04/053183 die chromfreie Vorbehandlung von Aluminium für die Herstellung beschichteter Dosendeckel vor einer Beschichtung mit einem organischen Lack. Die Vorbehandlung basiert auf einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Fluorokomplexe beispielsweise der Elemente Zr und/oder Ti, sowie eine organische
Carbonsäure mit Hydroxyl-Gruppen und Polyvinyphenol-Derivate. Gemäß dieser
Offenlegungsschrift können entsprechend vorbehandelte Aluminiumoberflächen mit gängigen organischen Schutzlacken beschichtet werden, wobei einerseits die besonderen technischen Anforderungen der Dosenhersteller an Lackhaftung und Korrosionsschutz und anderseits die lebensmittelhygienischen Anforderungen an die Vorbehandlung erfüllt werden.
Darüber hinaus sind Alternativen zu Epoxid-basierten Doseninnenlacken im Stand der Technik bekannt, die in Sprühverfahren aufgebracht werden können, beim Aushärten eine homogene Filmbildung ergeben und eine hohe Flexibilität bei gleichzeitig guter Lackhaftung und Beständigkeit gegenüber wässrigen Zusammensetzungen aufweisen.
So offenbart die EP 2505625 einen Wasser basierten Doseninnenlack enthaltend ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt, und mindestens einen
wasserdispergierten oder wasserlöslichen Härter ausgewählt aus der Gruppe der
Aminoplaste und/oder der Gruppe der Carbodiimide.
Obwohl also sowohl chromfreie Vorbehandlungen und aus lebensmittelhygienischer Sicht unbedenkliche Lackformulierungen im Stand der Technik bekannt sind, so besteht weiterhin ein Bedarf für prozesstechnisch vereinfachte und damit meist wirtschaftlichere Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel. Insbesondere für Dosendeckel aus Aluminiumband gilt es die Haftung der Lackbeschichtung bei gleichzeitiger Unterbindung der korrosiven Delamination voranzutreiben, wobei die Lackbeschichtung einerseits eine hervorragende Umformbarkeit bzw. Flexibilität und andererseits eine hohe Abriebsbeständigkeit
aufzuweisen hat, so dass weder Abplatzungen noch Abrieb vom Dosendeckel eine
Kontamination des bevorrateten Lebensmittel verursachen.
Dieses Aufgabenspektrum wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband, bei dem zunächst auf Aluminiumband eine
Lackformulierung aufgebracht und ausgehärtet und anschließend das Deckelmaterial aus dem Band ausgestanzt und zum Dosendeckel umgeformt wird, wobei als Lackformulierung, die auf das Aluminiumband aufgebracht wird, ein Wasser basierter Lack verwendet wird, der neben Wasser
a) ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in
wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des Copolymers oder der
Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt und die Säuregruppen des Copolymers oder der
Copolymerenmischung in wasserdispergierter Form zumindest zu 20%, jedoch nicht mehr als zu 60% neutralisiert vorliegen, und
b) mindestens einen wasserlöslichen Härter enthält,
wobei die dispergierten polymeren Bestandteile des Wasser basierten Lacks einen D50-Wert von weniger als 1 μηη aufweisen.
Aluminiumband kennzeichnet erfindungsgemäß ein Flacherzeugnis aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung, wobei das Flacherzeugnis in Form eines Bleches oder als quasikontinuierliches Band, das von einem Coil abgewickelt wird, vorliegen kann.
Ein Wasser basierter Lack umfasst erfindungsgemäß eine Dispersion und/oder Emulsion von organischen Polymeren in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, wobei unter einer wässrigen Phase im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine homogene Mischung von Wasser und einem wassermischbaren Lösemittel verstanden wird. Der Begriff„in wasserdispergierter Form" bedeutet demnach, dass das jeweilige Polymer in der
kontinuierlichen wässrigen Phase fest- oder flüssigdispers vorliegt.
Als Copolymerenmischung gelten erfindungsgemäß Mischungen chemisch und/oder strukturell unterschiedlicher Copolymere zumindest eines aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure. So können in einer
Copolymerenmischung einer erfindungsgemäßen Lackformulierung beispielsweise
Copolymere, die unterschiedliche Alkene oder unterschiedliche α,β-ungesättigte
Carbonsäuren als Comonomere enthalten oder eine unterschiedliche Anzahl an ansonsten gleichen Comonomeren im Copolymer aufweisen, nebeneinander vorliegen.
Die Säurezahl ist erfindungsgemäß eine experimentell zu bestimmende Kennzahl, die ein Maß für die Anzahl der freien Säuregruppen im Copolymer oder in der
Copolymerenmischung ist. Die Säurezahl wird bestimmt, indem eine eingewogene Menge des Copolymers oder der Copolymerenmischung in einem Lösemittelgemisch aus Methanol und destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 3 : 1 gelöst und anschließend mit 0,05 mol/l KOH in Methanol potentiometrisch titriert wird. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Säurezahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an KOH in Milligramm pro Gramm Copolymer bzw.
Copolymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen Titrationskurve.
Der D50-Wert gibt an, dass 50 Vol.-% der dispergierten polymeren Bestandteile des
Doseninnenlackes eine Größe unterhalb des angegebenen Wertes aufweisen.
Der D50-Wert kann aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen ermittelt werden, wobei dem Fachmann entsprechende dynamische Lichtstreumethoden bekannt sind, mit deren Hilfe die Partikelgrößenverteilungskurve gemessen werden kann.
Der Härter des Lackes im erfindungsgemäßen Verfahrens muss die Eigenschaft besitzen, erst bei Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur, vorzugsweise erst oberhalb von 100 °C, mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung über
Kondensationsreaktionen zu vernetzen, da anderenfalls bereits vor einer vollständigen Verfilmung der dispergierten polymeren Bestandteile des Lackes eine Aushärtung erfolgt und auf diese Weise sehr heterogene Lackfilme auf dem Aluminiumband erzeugt werden. Als Härtersysteme kommen sowohl wasserlösliche organische als auch wasserlösliche anorganische Härter in Frage. Organische Härter sind wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser
Figure imgf000005_0001
bei 20°C jeweils zumindest 5 g/l beträgt.
Besonders geeignete wasserlösliche organische Härter in Lacken des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Aminoplast-Härter, die auf Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid, Guanamine und/oder Guanidin basieren. Insbesondere bevorzugt sind Melamin-Formaldehyd-Harze als Aminoplast-Härter mit einem molaren Verhältnis von Formaldehyd : Melamin, das bevorzugt größer als 1 ,5 ist.
Alternativ oder zusätzlich ist der wasserlösliche organische Härter des Lackes im
erfindungsgemäßen Verfahren ein Carbodiimid. Carbodiimide weisen erfindungsgemäß zumindest eine Diimid-Struktureinheiten der Art -C=N=C- auf. Sie sind jedoch bevorzugt polyfunktional mit einem Diimid-Äquivalentgewicht im Bereich von 300-500 Gramm der polyfunktionalen Verbindung pro Mol an Diimid-Gruppen. Insbesondere sind Carbodiimide bevorzugt, die aus Isocyanaten mit zumindest zwei Isocyanat-Gruppen durch
Decarboxylierung hervorgehen, insbesondere solche der allgemeinen Strukturformel (I):
Figure imgf000006_0001
ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20;
aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Rest mit nicht mehr als 16 Kohlenstoffatomen;
Die Isocyanat-Gruppen wiederum sind vorzugsweise mit hydrophilen Schutzgruppen blockiert, die als solche dem Carbodiimid eine verbesserte Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit verleihen. Die Verwendung dieser bevorzugten Carbodiimide erbringt den zusätzlichen Vorteil, dass der Lack nahezu vollständig frei von organischen Lösemitteln formuliert werden kann, da die Carbodiimide eine gute Wasserlöslichkeit besitzen, ohne bereits in der wässrigen Formulierung mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung zu vernetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen
Doseninnenlackes, der als Härter zumindest teilweise Carbodiimide enthält, liegt der Anteil an organischen Lösemitteln daher unterhalb von 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt enthält der Doseninnenlack kein Lösemittel.
Geeignete Schutzgruppen mit hydrophilem Charakter sind beispielsweise
Hydroxyalkylsulfonsäuren, Hydroxyalkylphosphonsäuren, Hydroxyalkylphosphorsäuren, Polyalkylenglykole sowie tertiäre oder quarternäre Aminoalkylalkohole und Aminoalkylamine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Härter des Lackes somit ausgewählt aus Carbodiimiden mit blockierten terminalen Isocyanat-Gruppen gemäß der allgemeinen Strukturformel (II):
Figure imgf000006_0002
mit n: ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 20;
R-i : aromatischer, aliphatischer oder alicyclischer Rest mit nicht mehr als 16
Kohlenstoffatomen;
X: -NH-R1-N(R1)2, -0-R1-N(R1)2, -NH-R1-N(R1)3Yi -0-R1-N(R1)3Yi -O-R SOsZ, -0-R O-P03Z, -O-Rr P03Z, -0-(C2H4)p-OH, -0-(C3H6)p-OH
mit Y: Hydroxid, Chlorid, Nitrat, Sulfat
mit Z: Wasserstoff, Ammmonium, Alkali- oder Erdalkalimetall mit p: ganze natürliche Zahl im Bereich von 1 bis 6 Bevorzugte Diisocyanate, die durch Decarboxylierung die entsprechenden Carbodiimide ergeben sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat,
Methylcyclohexandiisocyanat and Tetramethylxylyiendiisocyanat, 1 ,5-naphthylendiisocyanat, 4,4-diphenylmethandiisocyanat, 4,4-diphenyldimethylmethandiisocyanat,
1 ,3-phenylendiisocyanat, 1 ,4-phenylen-diisocyanat, 2,4-toluenylendiisocyanat, 2,6- toluenylendiisocyanat,
Alternativ oder zusätzlich ist der wasserlösliche organische Härter des Lackes im
erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Polymer oder Copolymer, das Hydroxyl- Gruppen aufweist, das jedoch nicht auf aromatischen Epoxiden beruht, vorzugsweise ein Polymer und/der Copolymer von Vinylalkohol, wobei die Hydroxylzahl der organischen Polymere oder Copolymere vorzugsweise zumindest 100 mg KOH/g beträgt. Derartige Polymere können bei der Einbrenntemperatur des Lackes Veretherungsreaktionen mit den Carboxyl-Gruppen der Copolymer oder der Copolymerenmischung gemäß Komponente a) eingehen und so die Vernetzung des Bindemittels herbeiführen. Der Gewichtsanteil dieser Polymere und/der Copolymere bezogen auf den Gewichtsanteil des Copolymers oder der Copolymerenmischung gemäß Komponente a) des Lackes beträgt in einem bevorzugten Verfahren jedoch nicht mehr als 20 %.
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Anzahl an freien Hydroxylgruppen im Polymer oder in einer Polymerenmischung und wird experimentell durch potentiometrische Titration bestimmt. Hierfür wird eine eingewogene Menge des Polymers oder der Polymerenmischung in einer Reaktionslösung von 0, 1 mol/l Phtalsäureanhydrid in Pyridin bei 130 °C für 45 Minuten erwärmt und zunächst mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an Pyridin und anschließend mit dem 1 ,5 fachen Volumen der Reaktionslösung an entionisiertem Wasser (κ < 1 μβθΓτι-Ι ) versetzt. Die freigesetzte Menge an Phtalsäure wird in diesem Gemisch mittels 1 M Natronlauge titriert. Die potentiometrische Messung erfolgt mit einer Einstabmesskette (LL-Solvotrode® der Fa. Metrohm; Bezugselektrolyt: 0,4 mol/l Tetraethylammoniumbromid in Ethylenglykol). Die Hydroxylzahl entspricht dabei der hinzugesetzten Menge an NaOH pro Gramm Polymer bzw. Polymerenmischung im Wendepunkt der potentiometrischen
Titrationskurve.
Grundsätzlich ist es bei wasserlöslichen organischen Härtern bevorzugt, wenn diese ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von nicht mehr als 2.500 u, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1.500 u aufweisen, um eine hinreichende Vernetzung mit dem Copolymer oder der Copolymerenmischung zu gewährleisten. Ein zum organischen Härter alternatives Härtersystem des Lackes basiert im erfindungsgemäßen Verfahren auf wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti. Derartige anorganische Verbindungen sind wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ<1 μ8οηΥ1) bei 20°C jeweils zumindest 1 g/l bezogen auf das jeweilige Element Zr und/oder Ti beträgt. Bevorzugte Vertreter dieser wasserlöslichen anorganischen Härter sind ausgewählt aus Alkoxiden und/oder Carbonaten, besonders bevorzugt aus Tetrabutoxyzirkonat,
Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder Ammoniumtitaniumcarbonat, insbesondere bevorzugt
Ammoniumzirkoniumcarbonat.
Für eine hinreichende Vernetzung der Copolymer bzw. der Copolymerenmischung gemäß Komponente a) des Lackes einerseits und eine gute Lackhaftung andererseits, die eine zusätzliche lackhaftungsverbesserende Vorbehandlung des Aluminiumbandes vor der Aufbringung des Lacks überflüssig macht, ist es bevorzugt, wenn der Gewichtsanteil des anorganischen Härters basierend auf wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti bestimmt als Gewichtsanteil der Elemente Zr und/oder Ti bezogen auf den Feststoffanteil des Copolymers oder der Copolymerenmischung gemäß Komponente a) dividiert durch die dimensionslose Säurezahl des Copolymers oder der
Copolymerenmischung gemäß Komponente a) in Gramm KOH/g größer als 0,04-XZr + 0,02-Xii ist. Umgekehrt ist bevorzugt, dass eben dieses Gewichtsverhältnis dividiert durch die dimensionslose Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung gemäß Komponente a) in Gramm KOH/g vorzugsweise kleiner als 0,12-XZr + 0,06-XTi ist, um stabile Lackformulierungen zu erhalten. XZr und Χτ, sind dabei die jeweiligen Massenbrüche der Elemente Zr oder Ti des Härters gemäß Komponente b) bezogen auf den Gesamtanteil der Elemente Zr und Ti des Härters.
Ein Vorteil solcher Lacke, die auf anorganischen Härtern wasserlöslicher anorganischer Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti basieren, besteht darin, dass auf organische Härter, die Amino-Gruppen, Imin-Gruppen oder Carbodiimid-Gruppen aufweisen und üblicherweise für eine gute Vernetzung in einem Gewichtsanteil oberhalb von 20 %, bezogen auf Komponente a) des Lackes enthalten sind, vollständig verzichtet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% an wasserlöslichen und wasserdispergierten organischen Härtern mit Amino-Gruppen, Imin-Gruppen oder Carbodiimid-Gruppen enthalten. Das Copolymer oder die Copolymerenmischung des aliphatischen und acyclischen Alkens mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit der vorgegebenen Säurezahl zeigt als ein auf Metalloberflächen aufgeschmolzener dünner Film bereits eine gute Lackhaftung und hohe Flexibilität, insbesondere auf Oberflächen von Aluminium. Zusätzlich vermitteln die
Säuregruppen dem Copolymers oder der Copolymerenmischung die inhärente Eigenschaft selbstemulgierend zu sein, so dass im erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend auf Emulgatoren oder Lösemittel zur Bereitstellung eines gut verfilmenden Lackes verzichtet werden kann.
Liegt die Säurezahl der Copolymere oder Copolymerenmischung von Alkenen und
α,β-ungesättigten Carbonsäuren gemäß Komponente a) unterhalb von 20 mg KOH / g, so besitzt die auf einer Aluminiumoberfläche ausgehärtete Lackformulierung keine
ausreichende Haftung und eignet sich daher nicht als filmbildender Bestandteil von Lacken zur Beschichtung von Aluminiumband in einem erfindungsgemäßen Verfahren. Umgekehrt bedingt eine Säurezahl der Copolymere oder der Copolymerenmischung von Alkenen und α,β-ungesättigten Carbonsäuren oberhalb von 200 mg KOH / g als filmbildender Bestandteil in Lacken eine nur unzureichende Barrierewirkung gegenüber korrosiv wirkenden Ionen in wässrigen Medien und zudem eine Lackbeschichtung, die gegenüber Wasser bei
Temperaturen oberhalb von 60 °C vergleichsweise wenig widerstandfähig ist.
Der Gewichtsanteil der aliphatischen und acyclischen Alkene beträgt im Copolymer oder in der Copolymerenmischung vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 95 Gew.-%. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Durchlässigkeit des auf dem Aluminiumband ausgehärteten Lackes für Ionen und das Aufquellen desselben bei Kontakt mit wässrigen Medien bei gleichzeitig hinreichender Benetzungsfähigkeit und Haftung des Lackes zum Dosenmaterial maximal erniedrigt wird. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Aluminiumband beidseitig mit dem Lack beschichtet wird, so dass der hieraus im erfindungsgemäßen hergestellte Dosendeckel nach Fertigung der Dose auf seiner Innenseite mit der darin abgefüllten
Flüssigkeit in Kontakt steht.
Bevorzugte aliphatische und acyclische Alkene der erfindungsgemäß enthaltenen
Copolymere oder der Copolymerenmischung sind ausgewählt aus Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 ,3-Butadien und/oder 2-Methylbuta-1 ,3-dien, besonders bevorzugt Ethen. Bevorzugte α,β-ungesättigten Carbonsäuren der erfindungsgemäß enthaltenen Copolymere oder der Copolymerenmischung sind ausgewählt aus Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere Acrylsäure.
Weitere Comonomere, die in einem erfindungsgemäßen Doseninnenlack zusätzlicher Bestandteil der Copolymere oder Copolymerenmischung sein können, sind ausgewählt aus Estern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise lineare oder verzweigte
Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest. Derartige Comonomere verbessern die Haftung und zugleich die Flexibilität des ausgehärteten Lackes auf Metalloberflächen aufgrund einer erhöhten
Beweglichkeit des Polymergrundgerüstes, die wiederum die Orientierung der
oberflächenaffinen Säuregruppen zur Aluminiumoberfläche erleichtert. Dieser Effekt kommt insbesondere bei niedrigen Säurezahlen des Copolymers unterhalb von 100 mg KOH / g zum Tragen. Es zeigt sich allgemein, dass niedrige Säurezahlen der Copolymere oder der Copolymerenmischung die Barriereeigenschaften der ausgehärteten Lackformulierung bei Exposition mit wässrigen Medien verbessern. Dementsprechend sind Copolymere oder Copolymermischungen, die zusätzlich die zuvor beschriebenen Comonomere enthalten, mit Säurezahlen unterhalb von 100 mg KOH / g, insbesondere unterhalb von 60 mg KOH / g im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.
Das Copolymer oder die Copolymerenmischung des Lackes enthält vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, an epoxidisch
gebundenem Sauerstoff.
Für eine gute Filmbildung beim Aushärten des Lackes ist es erforderlich, dass das Wasser dispergierte Copolymer oder die Wasser dispergierte Copolymerenmischung des Lackes nach Verflüchtigung der wässrigen Phase in den schmelzflüssigen Zustand übergeht. Um diesem Erfordernis zu genügen, sind Copolymere oder Coplymerenmischungen bevorzugt, die als solche eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 80 °C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 60 °C aufweisen. Üblicherweise besitzen Copolymere oder
Copolymerenmischungen zusammengesetzt aus Alkenen und α,β-ungesättigten
Carbonsäuren mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von nicht mehr als 20.000 u Glasübergangstemperaturen deutlich unterhalb von 100 °C, so dass Copolymere oder Copolymermischungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 u, insbesondere von nicht mehr als 15.000 u in Lacken des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sind. In einer bevorzugten Lackformulierung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Säuregruppen des in Wasser dispergierten Copolymers oder der in Wasser dispergierten Copolymerenmischung gemäß Komponente a) zumindest teilweise neutralisiert vor. Diese Maßnahme erhöht die Fähigkeit der Copolymere zur Selbstemulgierung in der wässrigen Phase, so dass stabilere Lackformulierungen mit geringeren Partikelgrößen der dispergierten Copolymere resultieren. Dementsprechend enthält der Lack im erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise zusätzlich ein Neutralisationsmittel.
Als Neutralisationsmittel, die in einer solchen bevorzugten Lackformulierung zusätzlich enthalten sind, eignen sich vorzugsweise Ammoniak, Amine, metallisches Aluminium und/oder Zink, vorzugsweise in Pulverform, sowie wasserlösliche Oxide und Hydroxide der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(ll) und Sn(ll). Dem Fachmann ist an dieser Stelle bewusst, dass die Neutralisationsmittel entsprechend ihrer Funktion mit den Bestandteilen des Lackes Neutralisationsreaktionen eingehen und daher als solche in diesen bevorzugten
Formulierungen gegebenenfalls nur indirekt in Form ihrer Reaktionsprodukte nachweisbar sind. Beispielsweise reagiert metallisches Aluminium- oder Zinkpulver in der wässrigen Phase des Lackes unter Wasserstoffentwicklung zu den entsprechenden Hydroxiden, die wiederum die Neutralisation von Säuregruppen des Copolymers oder der
Copolymerenmischung herbeiführen, so dass in der Lackformulierung letztlich nur die Kationen der Elemente Aluminium oder Zink nachweisbar sind. Die Neutralisationsmittel sind daher lediglich als Formulierungshilfe der Lacke für das erfindungsgemäße Verfahren zu verstehen.
Besonders bevorzugte Neutralisationsmittel sind Ammoniak und Amine, da diese beim Aushärten des Lackes bei erhöhter Temperatur in die Gasphase übergehen und damit nicht im ausgehärteten Lack zurückbleiben. Bevorzugte Amine, die als Neutralisationsmittel in Lacken des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können sind Morpholin, Hydrazin, Hydroxylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Dimethylethanolamin und/oder Diethylethanolamin.
Die Neutralisation der Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in Lacken des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem solchen Maß, dass zumindest 20%, besonders bevorzugt zumindest 30% der Säuregruppen neutralisiert vorliegen. Hohe Neutralisationsgrade oberhalb von 50%, vorzugsweise oberhalb von 40%, sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Lacke des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermeiden, da die nahezu vollständig neutralisierten Copolymere bereits in signifikanten Mengen in Wasser gelöst und damit nicht dispergiert vorliegen, was eine hohe Viskosität des Lackes zur Folge hat, so dass derartige Formulierungen wegen ihrer rheologischen
Eigenschaften weniger gut geeignet sind. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, das Neutralisationsmittel dem Lack in einer solchen Menge hinzuzuformulieren, dass bezogen auf 1 g des Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest 4/z μηηοΙ, vorzugsweise zumindest 6/z μηηοΙ jeweils multipliziert mit der Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung an
Neutralisationsmittel enthalten sind, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10/z μηηοΙ, besonders bevorzugt nicht mehr als 8/z μηηοΙ, multipliziert mit der Säurezahl des Copolymers oder der Copolymerenmischung. Der Divisor z ist dabei eine natürliche Zahl und entspricht der Äquivalentzahl der Neutralisationsreaktion. Die Äquivalentzahl gibt an wie viel Mol Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung ein Mol des
Neutralisationsmittels zu neutralisieren vermag.
Die dispergierten polymeren Bestandteile des Wasser basierten Lacks weisen einen
D50-Wert von weniger als 1 μηη auf und können daher in Anwesenheit des Härters gemäß Komponente b) beim Eintrocknen und Aushärten eines Nassfilms des Lackes im
erfindungsgemäßen Verfahren optimal vernetzen. Eine gröbere Dispergierung der polymeren Bestandteile, insbesondere der Copolymere oder der Copolymerenmischung gemäß der Komponente a) der vorliegenden Erfindung erschwert eine homogene Vernetzung, da eine Durchdringung des wasserlöslichen Härters mit dem wasserdispergierten polymeren Bestandteilen gemäß Komponente a) nur in sehr begrenztem Maße erfolgen kann. Dies gilt insbesondere für die anorganischen Härter auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti. Bevorzugt in diesem Zusammenhang ist eine solche Dispergierung der polymeren Bestandteile, in der ein D50-Wert von weniger als 0,5 μηη realisiert vorliegt. Umgekehrt erhöht sich die Viskosität des Lackes bei noch feinteiliger werdender
Dispergierung der polymeren Bestandteile, so dass der D50-Wert vorzugsweise 0, 1 μηη nicht unterschreitet, um eine einfache Applikation des Lackes weiterhin gewährleisten zu können.
Ein besonders bevorzugter Lack im erfindungsgemäßen Verfahren enthält zumindest 40 Gew.-% Wasser und
a) 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, des zuvor beschriebenen Copolymers oder der zuvor beschriebenen Copolymerenmischung in dispergierter Form, b) 0,05-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 -2 Gew.-%, des mindestens einen Härters
basierend auf anorganischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti,
c) nicht mehr als 0, 1 Gew.-% an wasserlöslichen organischen Härtern mit Amino- Gruppen, Imin-Gruppen oder Carbodiimid-Gruppen;
d) nicht mehr als 5 Gew.-% an Emulgatoren ausgewählt aus nichtionischen Amphiphilen mit einem HLB-Wert von zumindest 8; e) nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, an wassermischbaren organischen Lösemitteln;
f) nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 1 Gew.-% an Hilfsstoffen
ausgewählt aus Netzmitteln, Verlaufsmitteln, Entschäumern, Katalysatoren,
Filmbildern, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmitteln.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus
Aluminiumband wird das Band ggf. zunächst gereinigt und anschließend - mit oder ohne dazwischenliegendem Spülschritt - der Lack auf das Aluminiumband aufgebracht. Das Aufbringen des Lackes erfolgt vorzugsweise beidseitig, so dass nach dem Austanzen und Umformen des beschichteten Bandmaterials zum Dosendeckel keine weitere Beschichtung mit einem Lack notwendig ist. Der ausgehärtete Lack besitzt eine hervorragende Flexibilität und Lackhaftung, so dass im erfindungsgemäßen Verfahren das Umformen der gestanzten Aluminiumbandteile zum Dosendeckel keine Lackabplatzungen oder Lackbeschädigungen bewirkt, die anderenfalls bei Exposition der Innenflächen der gefertigten Dosen mit abgefüllten Flüssigkeiten eine Delamination der Beschichtung und damit eine unerwünschte Eintrag von Lackbestandteilen in das Füllgut herbeiführen können. Die Lackhaftung ist bei Verwendung von anorganischen Härtern auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti derart, dass das gereinigte Aluminiumband in einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren vor der Aufbringung des Lackes keinen solchen
nasschemischen Behandlungsschritt durchläuft, der eine Konversionsbeschichtung mit einem Schichtgewicht von zumindest 5 mg/m2 bezogen auf solche Metallelemente bewirkt, die keine Bestandteile des Dosenmaterials sind. Insbesondere keine nasschemischen Behandlungsschritte mit chromfreien wässrigen Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si und vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-% an organischen Polymeren. Eine Reinigung des Aluminiumbands vor der Aufbringung des Lackes dient erfindungsgemäß der Bereitstellung einer von organischen Bestandteilen weitgehend befreiten metallischen Oberfläche und erfolgt vorzugsweise mit in der Oberflächenbehandlung von Aluminium bekannten alkalischen bis neutralen wässrigen Reinigern.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Lack vorzugsweise in einer
Trockenschichtauflage von zumindest 2 g/m2, jedoch vorzugsweise in einer
Trockenschichtauflage von nicht mehr als 20 g/m2 auf Oberfläche des Aluminiumbands aufgebracht. Die Auftragung eines Nassfilms des Lackes erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren mit herkömmlichen Auftragsverfahren, beispielsweise durch Walzenauftrag oder durch Sprühverfahren. Der Nassfilm des Lackes auf dem Aluminiumband wird in einem Trockenofen bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 200 °C (Objekttemperatur) zu einem Lackfilm ausgehärtet. Der Ausharteprozess umfasst die Verflüchtigung der wässrigen Phase sowie die Verfilmung und Vernetzung der polymeren Bestandteile.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung beschichteter Dosendeckel aus Aluminiumband, wobei zunächst auf Aluminiumband eine Lackformulierung aufgebracht und ausgehärtet und anschließend das Deckelmaterial aus dem Band ausgestanzt und zum Dosendeckel umgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Lackformulierung, die auf das Aluminiumband aufgebracht wird, ein Wasser basierter Lack verwendet wird, der neben Wasser
a) ein Copolymer oder eine Copolymerenmischung zumindest eines
aliphatischen und acyclischen Alkens mit zumindest einer α,β-ungesättigten Carbonsäure in wasserdispergierter Form, wobei die Säurezahl des
Copolymers oder der Copolymerenmischung zumindest 20 mg KOH / g, jedoch nicht mehr als 200 mg KOH / g beträgt und die Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in wasserdispergierter Form zumindest zu 20%, jedoch nicht mehr als zu 60% neutralisiert vorliegen, und b) mindestens einen wasserlöslichen Härter enthält,
wobei die dispergierten polymeren Bestandteile des Wasser basierten Lacks einen D50-Wert von weniger als 1 μηη aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Härter ausgewählt ist aus der Gruppe der Aminoplaste und/oder der Gruppe der
Carbodiimide.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Härter ausgewählt ist aus Polymeren und/der Copolymeren von Vinylalkohol, wobei die Hydroxylzahl der organischen Polymere oder Copolymere vorzugsweise zumindest 100 mg KOH/g beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlösliche Härter ausgewählt ist aus anorganischen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, vorzugsweise aus Alkoxiden und/oder Carbonaten, besonders bevorzugt aus
Tetrabutoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxytitanat, Tetrapropoxyzirkonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und/oder Ammoniumtitaniumcarbonat.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in wasserdispergierter Form zumindest zu 30%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als zu 50%, neutralisiert vorliegen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Dosenlack zur
Neutralisation der Säuregruppen des Copolymers oder der Copolymerenmischung in wasserdispergierter Form als Neutralisationsmittel Ammoniak, Amine, metallisches AI oder Zn und/oder wasserlösliche Oxide und Hydroxide der Elemente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe(ll), Sn(ll) enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralisationsmittel ausgewählt ist aus Ammoniak und/oder Aminen, wobei die Amine wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Morpholin, Hydrazin, Hydroxylamin,
Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und/oder Diethylethanolamin.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Copolymer oder die Copolymerenmischung des
Dosenlacks eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 80°C, vorzugsweise nicht mehr als 60 °C aufweist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die aliphatischen und acyclischen Alken ausgewählt sind aus Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1 ,3-Butadien und/oder 2-Methylbuta-1 , 3- dien, vorzugsweise Ethen und/oder Propen.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die α,β-ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind aus Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure.
1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der aliphatischen und acyclischen Alkene im Copolymer oder in der Copolymerenmischung zumindest 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 60 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 95 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Dosenlack zumindest 40 Gew.-% Wasser und
a) 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, des Copolymers oder der
Copolymerenmischung in dispergierter Form,
b) 2-20 Gew.-%, vorzugsweise 4-12 Gew.-%, des mindestens einen organischen und/oder anorganischen Härter,
c) nicht mehr als 5 Gew.-% an Emulgatoren ausgewählt aus nichtionischen Amphiphilen mit einem HLB-Wert von zumindest 8;
d) nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, an
wassermischbaren organischen Lösemitteln;
e) nicht mehr als 10 Gew.-% an Hilfsstoffen ausgewählt aus Netzmitteln,
Verlaufsmitteln, Entschäumern, Katalysatoren, Filmbildern, Stabilisatoren und/oder Neutralisationsmitteln.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Aluminiumband vor der Aufbringung des Dosenlackes keinen solchen nasschemischen Behandlungsschritt durchläuft, der eine Konversionsbeschichtung mit zumindest 5 mg/m2 bezogen auf solche Metallelemente bewirkt, die keine Bestandteile des Metallbands sind.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der Lack in einer Trockenfilmdicke von zumindest 2 g/m2, jedoch vorzugsweise in einer Trockenfilmdicke von nicht mehr als 20 g/m2 auf das Aluminiumband aufgebracht wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Aluminiumband beidseitig mit dem Dosenlack beschichtet wird.
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