JPH0987579A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料安定性、塗膜の隠蔽性、グロス、耐水
性、加工性、ブロッキング性、乾燥性に優れた無機顔料
および／または金属粉含有水性塗料を提供すること。 【解決手段】 水混和性有機溶媒に溶解させた、エポキ
シ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する樹
脂溶液で、無機顔料および／または金属粉を分散させ、
次いでエポキシ基とカルボキシル基をエステル化させた
後に、アンモニアおよび／または揮発性アミンを添加
し、水を添加することにより得られる無機顔料および／
または金属粉含有水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関する。詳しくは、無機顔料および／または金属粉を分
散し、金属素材に直接または下地塗料上に塗装される金
属罐外面用あるいは家電製品の外装等のプレコート用に
用いられる水性塗料組成物に関する。更に詳しくは隠蔽
性、ブロッキング性を要求されるコイルコートに適用さ
れる無機顔料および／または金属粉含有水性塗料組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から金属罐外面あるいは家電製品の
金属外装等は、ブリキ、亜鉛鋼板、ティンフリースチー
ル、アルミ等の金属素材上に意匠性を付与するため、酸
化チタンを分散させたホワイト塗料、あるいはアルミ顔
料を分散させたメタリック調塗料、酸化鉄顔料を分散さ
せた褐色系塗料等の無機顔料および／または金属粉を分
散させた塗料で被覆されている。

【０００３】金属属罐外面用の無機顔料および／または
金属粉含有塗料としては、加工性、耐候性、隠蔽性付与
のため、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂等に、硬化剤としてメラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂等のアミノ樹
脂を配合した塗料が用いられている。しかし、上記塗料
はいずれも樹脂を有機溶剤に溶解してなるか、水溶性樹
脂を水／有機溶剤の混合溶媒に溶解してなるものであ
り、前者は作業衛生・環境対策上あるいは安全面での問
題点を抱えており、後者は耐水性、隠蔽性等の問題点を
抱えている。

【０００４】一方、エマルション系の樹脂は、溶解型の
樹脂に比べ高分子量であるため、係るエマルション系の
樹脂を用いたクリヤー塗料は、耐水性、加工性、乾燥性
が要求される用途に使用されている。しかし、係るエマ
ルション系樹脂は、無機顔料および／または金属粉を安
定かつ微細に分散することが困難であるため、無機顔料
および／または金属粉を含有するエマルション系樹脂塗
料の場合、無機顔料および／または金属粉が分離沈殿し
たり、塗膜の隠蔽性やグロスが低下したりする等の問題
点を抱えている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記有機溶
剤系塗料、水／有機溶剤混合系塗料あるいはエマルショ
ン系塗料が持つ種々の問題点を改善し、特に塗料安定
性、隠蔽性、グロス、耐水性、加工性、ブロッキング
性、乾燥性に優れた無機顔料および／または金属粉含有
水性塗料を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、第１の発明
は、水混和性有機溶媒に溶解させた、エポキシ基含有樹
脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する樹脂溶液で、
無機顔料および／または金属粉を分散させ、次いでエポ
キシ基とカルボキシル基をエステル化させた後に、アン
モニアおよび／または揮発性アミンを添加し、水を添加
することにより得られる無機顔料および／または金属粉
含有水性塗料組成物である。第２の発明は、水混和性有
機溶媒に溶解させた、エポキシ基含有樹脂及びカルボキ
シル基含有樹脂を含有する樹脂溶液に、アンモニアおよ
び／または揮発性アミンを添加し、係る樹脂溶液で無機
顔料および／または金属粉を分散させ、次いでエポキシ
基とカルボキシル基をエステル化させた後に、水を添加
することにより得られる無機顔料および／または金属粉
含有水性塗料組成物である。第３の発明は、エポキシ基
含有樹脂が、芳香族系エポキシ樹脂であることを特徴と
する第１ないし第２の発明いずれか記載の無機顔料およ
び／または金属粉含有水性塗料組成物であり、第４の発
明は、エポキシ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂
を含有する樹脂溶液の樹脂の酸価が、２０〜４００以下
であることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれか
記載の無機顔料および／または金属粉含水性塗料組成物
である。さらに、第５の発明は、エステル化の触媒とし
てアミンを用いることを特徴とする第１ないし第４の発
明いずれか記載の無機顔料および／または金属粉水性塗
料組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の無機顔料および／または
金属粉含有水性塗料組成物は、水性化する前に水混和性
有機溶媒に溶解させた、エポキシ基含有樹脂およびカル
ボキシル基含有樹脂を含有する樹脂溶液で、無機顔料お
よび／または金属粉を分散せしめることによって、無機
顔料および／または金属粉が樹脂で良好に被覆され、さ
らにエポキシ基とカルボキシル基とをエステル化せしめ
たことによって、樹脂同士の相溶性が良好になり、その
結果、水性化した場合においても、無機顔料および／ま
たは金属粉の分散状態が安定に保たれるようになったも
のである。

【０００８】本発明において用いられるエポキシ基含有
樹脂は、未変性のエポキシ樹脂であっても、アクリル樹
脂等で変性してなるカルボキシル基も含有する変性エポ
キシ樹脂であっても、あるいはエポキシ基を含有するア
クリル樹脂であってもよく、特にＴｇに高いものが、塗
膜のブロッキング性、乾燥性、下地との密着性の点で優
れるので好ましい。

【０００９】本発明において用いられるエポキシ基含有
樹脂のうち、未変性のエポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型、Ｆ型、Ｂ型、Ｅ型エポキシ樹脂、あるいは
これらの共重合エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂が
挙げられ、１分子中に0.2 個以上のエポキシ基を有する
ものが好ましく、より好ましくは0.8 〜2.0 個のエポキ
シ基を有するものである。市販品としては、シェル化学
株式会社製の「エピコート1001」、「エピコート100
4」、「エピコート1007」、「エピコート1009」、「エ
ピコート1010」、「エピコート4007」、「エピコート40
09」、「エピコート4010」、フェノキシアソシエート株
式会社製の「フェノキシPKHH」、東都化成株式会社製
「YDF2004 」、「ZX-1356 」、「ZX-1395 」等がある。

【００１０】本発明において用いられるエポキシ基含有
樹脂のうち、アクリル樹脂等で変性してなるカルボキシ
ル基も含有する変性エポキシ樹脂としては、エポキシ
樹脂と、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分
とする不飽和モノマーとを、水素引き抜き型の開始剤、
例えばベンゾイルパーオキサイドの存在下にグラフト反
応させたもの、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ある
いは水酸基を、カルボキシル基含有ビニルモノマーのカ
ルボキシル基と反応せしめエステル化し、次いで係る変
性エポキシ樹脂、あるいは変性エポキシ樹脂と共重合可
能なモノマーからなる混合物を重合ないし共重合させた
もの、カルボキシル基含有ビニルモノマー単独あるい
は共重合可能なモノマーを含む混合物を、重合ないし共
重合してなるアクリル樹脂中のカルボキシル基と、エポ
キシ樹脂のエポキシ基の一部あるいは水酸基とを反応せ
しめたもの等がある。

【００１１】上記エポキシ樹脂の変性に用いられるカル
ボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、
スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマ
ー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シメチル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリル系モ
ノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００１２】本発明において用いられるカルボキシル基
含有樹脂としては、前記したエポキシ系樹脂の他に、ポ
リエステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂等が
挙げられ、乾燥性が速くブロッキングに優れ、かつ水性
塗料としての分散性に優れるという点で、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。また、係るカルボ
キシル基含有樹脂の数平均分子量は、塗膜の加工性、耐
水性の点から１５００〜１０００００が好ましく、より
好ましくは２０００以上、特に好ましくは１００００以
上である。

【００１３】カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂と
しては、飽和ポリエステル樹脂と、カルボキシル基含
有ビニルモノマーを必須成分とする不飽和モノマーと
を、水素引き抜き型の開始剤、例えばベンゾイルパーオ
キサイドの存在下にグラフト反応させたもの、不飽和
ポリエステル樹脂にカルボキシル基含有ビニルモノマー
をラジカル重合開始剤を使用してグラフトしたもの、
ポリエステル樹脂末端の水酸基に２官能以上のカルボキ
シル基をもつポリエステルモノマー、例えば無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を付加
したもの等がある。の場合に用いられるカルボキシ
ル基含有ビニルモノマーや、カルボキシル基含有ビニル
モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、前記
エポキシ樹脂の変性に用いられるものが同様に用いられ
る。

【００１４】カルボキシル基含有アミノ系樹脂として
は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、スピログア
ナミン樹脂、フタログアナミン樹脂、ユリア樹脂等のア
ミノ樹脂に、あらかじめカルボキシル基含有ビニルモノ
マー及びヒドロキシル基含有ビニルモノマーを含む共重
合可能なモノマーを含む混合物を共重合したアクリル樹
脂を付加したもの等が挙げられる。係るアミノ樹脂変性
用のアクリル樹脂に用いられる、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマー、共重合可能な不飽和モノマーとしては、
前記エポキシ樹脂の変性、ポリエステル樹脂の変性にに
用いられるものが同様に用いられる。また、ヒドロキシ
ル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等が挙
げられる。

【００１５】カルボキシル基含有アクリル系樹脂として
は、前記したようなカルボキシル基含有ビニルモノマー
の重合体、ないし共重合体が挙げられる。

【００１６】カルボキシル基含有ビニルモノマーや共重
合可能な不飽和モノマーを重合する際の重合触媒として
は、有機過酸化物の他、過硫酸塩、アゾビス化合物およ
びこれらの還元剤とを組み合わせたレドックス系を挙げ
ることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
パーブチルオクテート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニ
トリル、２，２^, −アゾビス（２−アミノプロパン）ハ
イドロクロライド等が挙げら、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。これ
らは、反応成分100 重量部に対し、一般に0.3 〜15重量
部の割合で使用することができる。

【００１７】本発明において用いられるカルボキシル基
含有樹脂を含有する樹脂溶液の樹脂の酸価としては、２
０ないし４００以下が好ましい。酸価が２０未満である
と水分散性が劣り、酸価が４００を越えると耐水性が劣
る。本発明における酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸を
中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。

【００１８】エポキシ樹脂の変性、ポリエステル樹脂の
変性、アミノ樹脂の変性、アクリル樹脂の製造に用いら
れるカルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、アク
リル酸および／またはメタクリル酸が好ましく、各種変
性ないし製造に使用されるアクリル系モノマー１００重
量％中に、アクリル酸および／メタクリル酸は５重量％
以上、特に２５〜６０重量％含有することが好ましい。

【００１９】本発明において用いられる水混和性有機溶
媒は、樹脂を溶解させるとともに水と混合しやすい溶剤
である。例えば、アルコール系、グリコール系、ジグリ
コール系、アセテート系、エーテル系溶剤等が挙げられ
る。具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、，メチルアミルアルコール、２エ
チルヘキシルアルコール、ｎ−オクタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチ
ルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコー
ル、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレ
ンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセ
テート、エチレングリコールジブチルエーテルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチ
ルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、メ
チルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミ
ルフェニルエーテル、ジエチルアセタール等を挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明において、カルボキシル基含有樹脂
の中和に用いられるアンモニアまたは揮発性アミンとし
ては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、ジメチ
ルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等
がある。

【００２１】本発明において用いられる無機顔料および
／または金属粉としては、例えば酸化チタン、酸化亜
鉛、アルミニウム、酸化第一鉄、硫酸バリウム等が挙げ
られ、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましく、特に二酸
化チタンが好ましい。本発明においては、水性化する前
に水混和性有機溶媒に溶解させた、エポキシ基含有樹脂
およびカルボキシル基含有樹脂を含有する樹脂溶液で、
無機顔料および／または金属粉を分散せしめることが重
要であり、これによって無機顔料および／または金属粉
が樹脂で良好に被覆されるようになったものである。

【００２２】さらに本発明においては、樹脂中のエポキ
シ基とカルボキシル基とをエステル化せしめることが重
要である。これによって樹脂同士の相溶性を良好にし、
水性化した場合においても、無機顔料および／または金
属粉の分散状態が安定に保たれるようになったものであ
る。係るエステル化は、無触媒下で行うこともできる
が、生産性等を考慮すると触媒の存在下で行うことが好
ましい。触媒としては、前記カルボキシル基含有樹脂の
中和に用いられるアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸錫等の脂肪酸金属塩類
等が挙げられるが、残余成分がそのまま中和時の中和剤
成分として使用できる点から、アミン類が好ましい。

【００２３】本発明は、エポキシ基含有樹脂及びカルボ
キシル基含有樹脂をエステル化せしめた樹脂以外に、ア
ミノ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤を併用してもよ
く、また水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂
等を混合しても良い。

【００２４】アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、グリコールウリル、ス
ピログアナミン樹脂、フタログアナミン樹脂等のメチロ
ール基、イミノ基、アルキルエーテル基等を１種あるい
は２種以上をもったものが挙げられ、１種あるいは２種
以上の混合系で使用される。フェノール樹脂としては、
石炭酸、パラクレゾール、メタクレゾール、オルソクレ
ゾール、パラターシャリクレゾール、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノー
ルモノマーを１種あるいは２種以上をアルカリ触媒下で
ホルマリンを付加させ、場合によってはアルキルエーテ
ル化したレゾール型フェノール樹脂、酸触媒下で同様に
反応させたノボラック型フェノール樹脂が挙げられ、１
種あるいは２種以上の混合系で使用される。また、前述
アミノ樹脂と併用してもよい。

【００２５】水溶性ポリエステル樹脂としては、飽和ポ
リエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等種々のもの
が使用できる。また、水溶性アクリル樹脂としては、前
述カルボキシル基含有アクリル樹脂と基本的に同一の方
法で合成して得られる。これら樹脂を水溶性とするため
に、酸価を５０以上、好ましくは８０以上、３００以下
とするのがよい。酸価を５０未満にすると水溶化しにく
く、３００を越えると耐水性が低下する。

【００２６】本発明の無機顔料および／または金属粉含
有水性塗料組成物に、必要に応じて塗装性を改良するた
めの溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることが可能であ
る。また、本発明の無機顔料および／または金属粉含有
水性塗料組成物に、塗膜成形後の加工・輸送時に塗膜に
キズが付くことを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添
加することも可能である。

【００２７】本発明の無機顔料および／または金属粉含
有水性塗料組成物は、アルミニウム板、鋼板、ティンフ
リースチール、ブリキ板、亜鉛鋼板等の処理済または未
処理の金属板等の基材に適用される。本発明の無機顔料
および／または金属粉含有水性塗料組成物は、エポキシ
系、ビニル系等のプライマー上に塗装してもよいし、あ
るいは、金属板上に直接塗装してもよい。塗装方法とし
ては、公知の各種方法、例えばロールコーター塗装、ス
プレー塗装、浸漬塗装、電着塗装等が適用できるが、中
でも、ロールコーター塗装が好ましい。乾燥硬化条件と
しては、１２０〜２１０℃で１〜３０分間あるいは、１
９０〜３００℃で８〜６０秒が好ましい。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、例中、「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００２９】

【実施例１】 (1) ｎ−ブタノール 56.7 部 (2) ｎ−ブタノール 10.0 部 (3) スチレン 20.0 部 (4) アクリル酸エチル 20.0 部 (5) メタクリル酸 26.7 部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 2.1 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (9) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 144.4 部 (10)エチレングリコールモノブチルエーテル 261.6 部 (11)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (12)ジメチルアミノエタノール 3.0 部 (13)二酸化チタン 177.8 部 (14)ジメチルアミノエタノール 24.6 部 (15)イオン交換水 241.6 部 ４ツ口フラスコに(1) を仕込み、内温を１００℃まで上
昇させ、窒素気流下で(2) 〜(6) の混合液を２時間かけ
て滴下し、滴下後４５分後に(7) を添加し、更に４５分
後に(8) を添加し、４５分後に(9) 〜(10)を添加し(9)
を溶解し、エポキシ樹脂／アクリル樹脂の混合樹脂溶液
を得た。係る樹脂溶液を冷却し、６０℃以下にて(11)を
添加し、エポキシ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹
脂を含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の樹脂の酸
価は７８であった。(12)を添加し、次いで(13)を添加し
サンドミルにて分散した後、１１０℃にて２時間加熱
し、エポキシ基とカルボキシル基とをエステル化せしめ
た。冷却後に(14)を添加し攪拌しながら(15)を徐々に添
加し、固形分４０％の二酸化チタン含有水性塗料組成物
Ａを得た。

【００３０】

【実施例２】 (1) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 122.2 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (3) ｎ−ブタノール 22.2 部 (4) ｎ−ブタノール 89.0 部 (5) スチレン 26.7 部 (6) アクリル酸エチル 26.7 部 (7) メタクリル酸 35.6 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 4.5 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.5 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.5 部 (11)エチレングリコールモノブチルエーテル 116.6 部 (12)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (13)二酸化チタン 177.8 部 (14)ジメチルアミノエタノール 4.0 部 (15)ジメチルアミノエタノール 23.6 部 (16)イオン交換水 239.0 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を１１５℃
まで上昇させ(1) を溶解する。窒素気流下で１１５℃に
保ち攪拌ながら(4) 〜(8) の混合液を２時間かけて滴下
し、滴下後４５分後に(9) を添加し、更に４５分後に(1
0)を添加し４５分後に室温まで冷却した。エポキシ樹脂
（エピコート１００９）にアクリル樹脂がグラフトした
樹脂溶液を得、更に(11)〜(12)を添加し、エポキシ基及
びカルボキシル基を含有する樹脂溶液を得た。この樹脂
溶液の樹脂の酸価は１０４であった。次いでサンドミル
にて(13)を分散した後、(14)を添加し１１０℃にて２時
間加熱し、エポキシ基とカルボキシル基とをエステル化
せしめた。冷却後、(15)を添加し攪拌しながら(16)を徐
々に添加し、固形分４０％の二酸化チタン含有水性塗料
組成物Ｂを得た。

【００３１】

【実施例３】 (1) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 144.4 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (3) メタクリル酸 0.7 部 (4) 水酸化ナトリウム 0.07部 (5) ｎ−ブタノール 44.4 部 (6) ｎ−ブタノール 66.7 部 (7) スチレン 13.3 部 (8) アクリル酸エチル 20.0 部 (9) メタクリル酸 32.7 部 (10)アゾビスイソブチロニトリル 3.3 部 (11)アゾビスイソブチロニトリル 0.3 部 (12)アゾビスイソブチロニトリル 0.3 部 (13)エチレングリコールモノブチルエーテル 118.4 部 (14)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (15)二酸化チタン 177.8 部 (16)ジメチルアミノエタノール 4.0 部 (17)ジメチルアミノエタノール 22.9 部 (18)イオン交換水 239.6 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(4) を仕込み、内温を１２０〜
１３０℃まで上昇させ、窒素気流下で反応を進め、酸価
が０．５以下になった時点で冷却し、１００℃にて(5)
を添加し、更に１００℃に保ち攪拌しながら(6) 〜(10)
の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後４５分後に(11)
を添加し、更に４５分後に(12)を添加し４５分後に室温
まで冷却した。エポキシ樹脂（エピコート１００９）の
エポキシ基にアクリル樹脂が付加した樹脂溶液を得、更
に(14)を添加し、エポキシ基及びカルボキシル基を含有
する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の樹脂の酸価は９５
であった。次いでこの樹脂溶液に(15)を添加し、サンド
ミルにて(15)を分散した後、(16)を添加し、１１０℃に
て２時間加熱し、エポキシ基とカルボキシル基とをエス
テル化せしめた。冷却後(17)を添加し、攪拌しながら(1
8)を徐々に添加し、固形分４０％の二酸化チタン含有水
性塗料組成物Ｃを得た。

【００３２】

【実施例４】 (1) バイロン６００（東洋紡績（株）） 100.0 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (3) ｎ−ブタノール 44.4 部 (4) ｎ−ブタノール 66.7 部 (5) スチレン 20.0 部 (6) アクリル酸エチル 20.0 部 (7) メタクリル酸 26.7 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 3.3 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (11)エチレングリコールモノブチルエーテル 118.4 部 (12)エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 44.4 部 (13)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (14)二酸化チタン 177.8 部 (15)ジメチルアミノエタノール 3.0 部 (16)ジメチルアミノエタノール 24.6 部 (17)イオン交換水 239.0 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を１１５℃
まで上昇させ(1) を溶解する。窒素気流下で１１５℃に
保ち攪拌ながら(4) 〜(8) の混合液を２時間かけて滴下
し、滴下後４５分後に(9) を添加し更に４５分後に(10)
を添加し、ポリエステル樹脂（バイロン６００）にアク
リル樹脂がグラフトした、カルボキシル基含有樹脂を
得、４５分後に(11)〜(12)を添加し、(12)を溶解し室温
まで冷却し、更に(13)を添加し、カルボキシル基含有樹
脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液の樹脂の酸価は７８であった。次いで(14)
を添加し、サンドミルにて分散した後、(15)を添加し攪
拌し、１１０℃にて２時間加熱し、エポキシ基とカルボ
キシル基とをエステル化せしめた。冷却し(16)を添加
し、攪拌しながら(17)を徐々に添加し、固形分４０％の
二酸化チタン含有水性塗料組成物Ｄを得た。

【００３３】

【実施例６】 (1) ｎ−ブタノール 56.7 部 (2) ｎ−ブタノール 10.0 部 (3) スチレン 20.0 部 (4) アクリル酸エチル 20.0 部 (5) メタクリル酸 26.7 部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 2.1 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 0.2 部 (9) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 144.4 部 (10)エチレングリコールモノブチルエーテル 261.6 部 (11)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (12)硫酸バリウム 177.8 部 (13)ジメチルアミノエタノール 3.0 部 (14)ジメチルアミノエタノール 24.6 部 (15)イオン交換水 241.6 部 ４ツ口フラスコに(1) を仕込み、内温を１００℃まで上
昇させ、窒素気流下で(2) 〜(6) の混合液を２時間かけ
て滴下し、滴下後４５分後に(7) を添加し、更に４５分
後に(8) を添加し、４５分後に(9) 〜(10)を添加し(9)
を溶解し、エポキシ樹脂／アクリル樹脂の混合樹脂溶液
を得た。係る樹脂溶液を冷却し、６０℃以下にて(11)を
添加し、エポキシ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹
脂を含有する樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の樹脂の酸
価は７８であった。次いで(12)を添加しサンドミルにて
分散した後、(13)を添加し、１１０℃にて２時間加熱
し、エポキシ基とカルボキシル基とをエステル化せしめ
た。冷却後に(14)を添加し攪拌しながら(15)を徐々に添
加し、固形分４０％の硫酸バリウム含有水性塗料組成物
Ｅを得た。

【００３４】

【比較例１】 (1) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 144.4 部 (2) エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 (3) ｎ−ブタノール 44.4 部 (4) ｎ−ブタノール 66.7 部 (5) スチレン 20.0 部 (6) アクリル酸エチル 20.0 部 (7) メタクリル酸 26.7 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 3.3 部 (9) ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (10)ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (11)エチレングリコールモノブチルエーテル 11.1 部 (12)ジメチルアミノエタノール 27.6 部 (13)イオン交換水 107.3 部 (14)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (15)二酸化チタン 177.8 部 (16)イオン交換水 239.0 部 ４ツ口フラスコに(1) 〜(3) を仕込み、内温を１１５℃
まで上昇させ(1) を溶解する。窒素気流下で１１５℃に
保ち攪拌ながら(4) 〜(8) の混合液を２時間かけて滴下
し、滴下後４５分後に(9) を添加し、更に４５分後に(1
0)を添加し４５分後に室温まで冷却した。更に、(11)〜
(12)を添加した後、攪拌しながら(13)を徐々に添加し、
エポキシ樹脂（エピコート１００９）にアクリル樹脂が
グラフトした水性樹脂分散体を得、更に(14)を添加して
なるエポキシ基及びカルボキシル基を含む樹脂溶液の樹
脂の酸価は７８であった。次いで(15)を添加しサンドミ
ルにて分散し、次に(16)を添加して固形分４０％の二酸
化チタン含有水性塗料組成物Ｆを得た。

【００３５】

【比較例２】 (1) ｎ−ブタノール 170.0 部 (2) ｎ−ブタノール 30.0 部 (3) スチレン 60.0 部 (4) アクリル酸エチル 60.0 部 (5) メタクリル酸 80.0 部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 3.0 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 0.3 部 (9) ジメチルアミノエタノール 41.4 部 (10)イオン交換水 58.6 部 (11)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 22.2 部 (12)二酸化チタン 177.8 部 (13)イオン交換水 200.0 部 (14)エチレングリコールモノブチルエーテル 100.0 部 ４ツ口フラスコに(1) を仕込み、内温を１００℃まで上
昇させ、窒素気流下で(2) 〜(6) の混合液を２時間かけ
て滴下し、滴下後４５分後に(7) を添加し、更に４５分
後に(8) を添加し、４５分後に冷却し(9) を添加し徐々
に(10)を添加し、水溶性アクリル樹脂溶液を得、更に(1
1)を添加してなるカルボキシル基含有樹脂を含有する樹
脂溶液の樹脂の酸価は２０２であった。次いで(12)を添
加しサンドミルにて分散した後に、(13)〜(14)を添加し
て固形分４０％の二酸化チタン顔料含有水性塗料組成物
Ｇを得た。

【００３６】

【比較例３】 (1) ｎ−ブタノール 56.7 部 (2) ｎ−ブタノール 10.0 部 (3) スチレン 20.0 部 (4) アクリル酸エチル 20.0 部 (5) メタクリル酸 26.7 部 (6) ベンゾイルパーオキサイド 1.0 部 (7) ベンゾイルパーオキサイド 0.1 部 (8) ベンゾイルパーオキサイド 0.1 部 (9) エピコート１００９（油化シェルエポキシ社（株）製） 144.4 部 (10)エチレングリコールモノブチルエーテル 144.4 部 (11)サイメル１１２３（三井サイテック（株）製） 11.1 部 (12)二酸化チタン 177.8 部 (13)キシレン 129.2 部 (14)シクロヘキサノン 129.2 部 (15)エチレングリコールモノブチルエーテル 129.2 部 ４ツ口フラスコに(1) を仕込み、内温を１００℃まで上
昇させ、窒素気流下で(2) 〜(6) の混合液を２時間かけ
て滴下し、滴下後４５分後に(7) を添加し、更に４５分
後に(8) を添加し、４５分後に(9) 〜(10)を添加し(9)
を溶解し、エポキシ樹脂／アクリル樹脂の混合樹脂溶液
を得た。冷却後(11)〜(12)を添加しサンドミルにて(12)
を分散した後、(13)〜(15)を添加し、固形分４０％の二
酸化チタン含有溶剤型塗料組成物Ｈを得た。

【００３７】（性能試験）実施例１〜５、比較例１〜３
で得られた酸化チタン顔料含有塗料組成物について塗料
として貯蔵安定性を評価し、また、下記の条件で作成し
た試験パネルについて塗膜の諸物性を評価した。結果を
表１〜２に示す。

【００３８】試験パネル作成条件；０．２２ｍｍティン
フリースティールに１０μになるようにバーコーターに
て塗装し、２００℃で１０分、またはピーク温度２４０
℃まで２５秒焼付乾燥して試験パネルを作成した。

【００３９】表１〜２における各種の試験法は下記のと
おりである。 (1)塗料の貯蔵安定性：５０℃の恒温器に保存し、定期
的に外観、性状を評価した。 貯蔵安定性良好 ・・・○ 貯蔵中にゲル化、沈降、分離等の異常を生じた ・・・×

【００４０】(2)密着性：塗膜面にナイフを使用して約
１．５mmの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン
目に入れる。２４mm巾のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数を分子に表
す。

【００４１】(3)耐水性：１２５℃、４０分間水中処理
し、塗膜の表面状態を判定する。 塗膜の変化なし ・・・○ 塗膜がやや白化するか、ややブリスターがあるもの・・・△ 塗膜が白化するか、ブリスターがあるもの ・・・×

【００４２】(4)加工性：デュポン衝撃試験器にて、１
／２インチ径、重さ５００g 、高さ３０cmの条件で、塗
膜面が下になるように上部より衝撃加工を加え、塗膜の
加工状態を評価する。 塗膜の異常ないもの ・・・○ 塗膜に僅かに割れが生じているもの ・・・△ 塗膜が大きく割れ、剥離がみられるもの ・・・×

【００４３】(5)隠蔽性：色差計（日本電色工業（株）
社製）にてＬ値を測定し、また目視にて白さを判定す
る。 白い ・・・○ やや白さが劣る ・・・△ 極めて白さが劣る ・・・×

【００４４】(6)グロス：光沢計（日本電色工業（株）
社製）にて６０°グロスを測定し、また目視にてグロス
を判定する。 グロスがある ・・・○ グロスがやや劣る ・・・△ 極めてグロスが劣る ・・・×

【００４５】(6)ブロッキング性：試験パネルを１０cm
×１０cmに切断し、塗膜面と金属面が向かい合うように
積み重ね、５０℃に加熱したホットプレートの間に０．
５Kg/cm²となるように加圧し３０分保持する。冷却後に
剥離強度を測定する。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の無機顔料および／または金属粉
含有水性塗料組成物は、水性化する前に水混和性有機溶
媒に溶解させた、エポキシ基含有樹脂およびカルボキシ
ル基含有樹脂を含有する樹脂溶液で、無機顔料および／
または金属粉を分散せしめることによって、無機顔料お
よび／または金属粉が樹脂で良好に被覆させ、さらにエ
ポキシ基とカルボキシル基とをエステル化せしめたこと
によって、樹脂同士の相溶性が良好になり、その結果、
水性化した場合においても、無機顔料および／または金
属粉の分散状態が安定に保たれるようになり、塗膜とし
ても、グロス、耐水性、加工性、ブロッキング性に優
れ、特に二酸化チタンを用いる場合溶剤系塗料よりも隠
蔽性も優れれ、焼き付け条件の影響を受けにくい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ Ｃ０９Ｄ 201/08 ＰＤＨ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水混和性有機溶媒に溶解させた、エポキ
   シ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する樹
   脂溶液で、無機顔料および／または金属粉を分散させ、
   次いでエポキシ基とカルボキシル基をエステル化させた
   後に、アンモニアおよび／または揮発性アミンを添加
   し、水を添加することにより得られる無機顔料および／
   または金属粉含有水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 水混和性有機溶媒に溶解させた、エポキ
   シ基含有樹脂及びカルボキシル基含有樹脂を含有する樹
   脂溶液に、アンモニアおよび／または揮発性アミンを添
   加し、係る樹脂溶液で無機顔料および／または金属粉を
   分散させ、次いでエポキシ基とカルボキシル基をエステ
   ル化させた後に、水を添加することにより得られる無機
   顔料および／または金属粉含有水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ基含有樹脂が、芳香族系エポキ
   シ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし２いずれ
   か記載の無機顔料および／または金属粉含有水性塗料組
   成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基含有樹脂及びカルボキシル基
   含有樹脂を含有する樹脂溶液の樹脂の酸価が、２０〜４
   ００以下であることを特徴とする請求項１ないし３いず
   れか記載の無機顔料および／または金属粉含有水性塗料
   組成物。
5. 【請求項５】 エステル化の触媒としてアミンを用いる
   ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の無機
   顔料および／または金属粉含有水性塗料組成物。